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专利名称：一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202011154924.9

专利申请（专利权）人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
权利人地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号

专利发明（设计）人：关震宇,王睿,熊金根,张家龙

专利摘要：本发明公开了一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含以下物质的反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸、和(4)金属化合物。所述有机酸选自脂肪族有机酸中的至少两种，优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。与钛酸四丁酯相比，采用本发明所述方法得到的聚酯催化剂在进行聚酯制备时，所述催化剂具有更明显的耐水解性能，更优异的缩聚速度，取得了较好的技术效果。

主权利要求：
1.一种耐水解聚酯催化剂，其中包含以下物质的反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸、和(4)金属化合物；所述耐水解聚酯催化剂的制备方法包括：步骤
1、将二元醇、有机酸A和含钛化合物混合，经处理得到预反应液A；步骤2、向预反应液A中加入有机酸B和二元醇，经处理得到预反应液B；步骤3、向所述预反应液B中加入金属化合物，经反应得到所述耐水解聚酯催化剂；以有机酸A和有机酸B为整体，共包含脂肪族有机酸中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基。
3.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C8的直链或支化烃基。
4.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇选自C2～C10的两个羟基的有机醇。
6.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇选自C2～C5的两个羟基的有机醇。
7.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇选自1,2?丙二醇、1,3?丙二醇、1,4?丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6?己二醇、1,4?环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述有机酸选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。
9.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述金属化合物选自元素周期表中IIA族、IB族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述金属化合物选自锌、锰、镁、钙和钴的金属化合物中的至少一种。
11.根据权利要求1～10之一所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～8):1；和/或所述有机酸与所述含钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1；和/或所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1。
12.根据权利要求11所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～4):1；和/或所述有机酸与所述含钛化合物的摩尔比为(0.1～12):1；和/或所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～0.8):1。
13.一种权利要求1～12之一所述耐水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将二元醇、有机酸A和含钛化合物混合，经处理得到预反应液A；
步骤2、向预反应液A中加入有机酸B和二元醇，经处理得到预反应液B；
步骤3、向所述预反应液B中加入金属化合物，经反应得到所述耐水解聚酯催化剂；以有机酸A和有机酸B为整体，共包含脂肪族有机酸中的至少两种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中二元醇的总摩尔量与步骤1中含钛化合物的摩尔量之比为(1～8):1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中二元醇的总摩尔量与步骤1中含钛化合物的摩尔量之比为(1～4):1。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以有机酸A和有机酸B为整体，共包含乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，有机酸A与有机酸B的总摩尔用量与所述含钛化合物的摩尔用量之比为(0.1～18):1。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，有机酸A与有机酸B的总摩尔用量与所述含钛化合物的摩尔用量之比为(0.1～12):1。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，有机酸A与有机酸B的摩尔用量比为(0.1～9):1。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，有机酸A与有机酸B的摩尔用量比为(0.1～7):1。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，先将二元醇和有机酸A混合，再将所述含钛化合物缓慢滴入其中。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述处理如下进行：于
30～100℃下搅拌0.2～5h。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述处理如下进行：于
50～90℃下搅拌0.5～3h。
24.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，先将所述有机酸B和二元醇混合，得到含有机酸B的二元醇，再将其加入预反应液A中。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述处理如下进行：于
50～120℃下搅拌0.5～6h。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述处理如下进行：于
60～110℃下搅拌1～5h。
27.根据权利要求13～26之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述反应如下进行：于60～140℃下反应0.5～5h。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述反应如下进行：于
80～120℃下反应1～3h。
29.利用权利要求13～28之一所述制备方法得到的耐水解聚酯催化剂。
30.一种聚酯的制备方法，其在采用权利要求1～12之一所述耐水解聚酯催化剂或权利要求13～28之一所述制备方法得到的耐水解聚酯催化剂存在下进行。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，基于聚酯产物的理论重量，采用的聚酯催化剂中钛原子的重量为10～160ppmw。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先将二元酸和二元醇于200～230℃、常压下进行酯化反应，然后于230～250℃、小于150Pa下缩聚，得到所述聚酯。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸，所述二元醇为丁二醇。
34.利用权利要求30～33之一所述制备方法得到的聚酯。 说明书 : 一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂领域，尤其涉及聚酯催化剂，特别地，涉及一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。[0003] PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，在实际生产中，多采用直接酯化法，用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂。该催化剂易于水解，会导致催化活性降低，生产中容易堵塞管道，减少了熔体过滤器的使用寿命，影响装置长期运行。另外在直接酯化法中，酯化初期会产生副产物四氢呋喃，导致反应效率降低、消耗原料及产品性能下降等问题。钛酸四异丙酯(TPT)催化效果较好，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。其他如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性较差，不适用于PBT的生产。[0004] 专利CN101824143A公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液为催化剂，加入滑石粉、醋酸钴进行反应得到产物。PBT结晶速度较快但依然存在催化剂易水解问题。[0005] 专利CN102174175A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，采用钛酸四丁酯和醋酸镁为催化剂得到聚酯树脂，催化剂的耐水解性及产品的色相有一定程度改进。但专利中并未报道聚合速度的相关情况。[0006] 专利CN102924698A本公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用，发明采用钛化合物、丙三醇、碱性物、磷化合物与金属醋酸盐，在一定条件下反应制得液态催化剂，所合成的PBT切片的色相、热稳定性等性能优异。但引入了丙三醇，会对聚合体系产生影响。[0007] 专利CN101253217A公开了一种使用钛化合物和元素周期表1族和2族中的一种元素的化合物制备PBT的催化剂，但钛化合物是不耐水解容易失活。发明内容[0008] 本发明所要解决的是以往PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、易水解导致后期催化剂反应活性不够等技术问题，提供一种耐水解聚酯催化剂的制备方法。[0009] 本发明的目的之一在于提供一种耐水解聚酯催化剂，其中包含以下物质的反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸和(4)金属化合物。[0010] 在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物选自钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基。[0011] 在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自C1～C8的直链或支化烃基。[0012] 在更进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。[0013] 在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C10的两个羟基的有机醇。[0014] 在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C5的两个羟基的有机醇。[0015] 在更进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自1,2?丙二醇、1,3?丙二醇、1,4?丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6?己二醇、1,4?环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。[0016] 在一种优选的实施方式中，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～8):1。[0017] 在进一步优选的实施方式中，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～4):1。[0018] 其中，优选根据后期缩聚反应的二元醇原料确定催化剂制备时二元醇的选择，例如，当所述催化剂用于对苯二甲酸与丁二醇缩聚时，在制备所述催化剂时，优选采用丁二醇为二元醇，这样，钛良好地分散在二元醇中，得到均相液态钛系聚酯催化剂，在应用于对苯二甲酸与丁二醇缩聚时，所述均相液态钛系聚酯催化剂可以与丁二醇原料实现非：玫幕ト苄。[0019] 在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自脂肪族有机酸中的至少两种。[0020] 在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。[0021] 例如，所述有机酸选自乳酸和柠檬酸两种的组合。[0022] 其中，脂肪族有机酸的螯合作用可以和钛酸酯形成稳定的螯合结构，从而有效抵制羟基基团的进攻，而且两种以上的有机酸协同作用将使得这种结构更加稳固，耐水解性质更加优秀。[0023] 在更进一步优选的实施方式中，所述有机酸与所述含钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～12):1。[0024] 在一种优选的实施方式中，所述金属化合物选自元素周期表中IIA族、IB族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属化合物中的至少一种。[0025] 在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物选自锌、锰、镁、钙和钴的金属化合物中的至少一种。[0026] 其中，所述有机酸可以在钛化合物与二元醇反应过程的任意时机加入。[0027] 在更进一步优选的实施方式中，所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1，优选为(0.01～0.8):1。[0028] 其中，二元醇为可与钛酸酯反应的原料，可去除易被攻击的烷氧基基团，同时作为整体反应的良溶剂，该反应中所添加的任何物质均可以和二元醇良好互溶。[0029] 在一种优选的实施方式中，所述聚酯催化剂于10～180℃下、2～6h内制备得到。[0030] 在优选的实施方式中，所述聚酯催化剂于30～140℃下制备得到。[0031] 其中，将含钛化合物、二元醇、至少两种有机酸和金属化合物进行反应，得到均相液态钛系聚酯催化剂。[0032] 本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述耐水解聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0033] 步骤1、将二元醇、有机酸A和含钛化合物混合，经处理得到预反应液A；[0034] 步骤2、向预反应液A中加入有机酸B和二元醇，经处理得到预反应液B；[0035] 步骤3、向所述预反应液B中加入金属化合物，经反应得到所述耐水解聚酯催化剂。[0036] 在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自C1～C10的直链或支化烃基，优选地，R为选自C1～C8的直链或支化烃基，更优选地，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。[0037] 在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C10的两个羟基的有机醇，优选自C2～C5的两个羟基的有机醇，更优选自1,2?丙二醇、1,3?丙二醇、1,4?丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6?己二醇、1,4?环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。[0038] 在一种优选的实施方式中，步骤1和步骤2中二元醇的总摩尔量与步骤1中含钛化合物的摩尔量之比为(1～8):1，优选为(1～4):1。[0039] 在一种优选的实施方式中，在步骤1中，先将二元醇和有机酸A混合，再将所述含钛化合物缓慢滴入其中。[0040] 其中，如果直接加入会造成反应过快，进而造成团聚及沉淀。[0041] 在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述处理如下进行：于30～100℃下搅拌0.2～5h，优选地，于50～90℃下搅拌0.5～3h。[0042] 在一种优选的实施方式中，在步骤2中，先将所述有机酸B和二元醇混合，得到含有机酸B的二元醇，再将其加入预反应液A中。[0043] 在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述处理如下进行：于50～120℃下搅拌0.5～6h，优选地，于60～110℃下搅拌1～5h。[0044] 在一种优选的实施方式中，以有机酸A和有机酸B为整体，共包含脂肪族有机酸中的至少两种，优选共包含乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。[0045] 也可以表述为：[0046] 有机酸A和有机酸B分别独立地选自脂肪族有机酸中的一种、且有机酸A和有机酸B不相同，优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的一种，且有机酸A和有机酸B不相同；[0047] 或者，有机酸A和有机酸B中之一选自脂肪族有机酸中的至少两种，另一个选自脂肪族有机酸中的至少一种；优选地，有机酸A和有机酸B中之一选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种，另一个选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少一种。[0048] 其中，只要保证整个反应体系中存在至少两种有机酸即可。[0049] 在一种优选的实施方式中，有机酸A与有机酸B的总摩尔用量与所述含钛化合物的摩尔用量之比为(0.1～18):1，优选为(0.1～12):1。[0050] 在进一步优选的实施方式中，有机酸A与有机酸B的摩尔用量比为(0.1～9):1，优选为(0.1～7):1。[0051] 整体需要控制酸的总用量，但如需更焦距在提高色相，可以控制比例小于1；如需更焦距在提高活性及稳定性，可以控制比例大于1。[0052] 在一种优选的实施方式中，所述金属化合物选自元素周期表中IIA族、IB族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属化合物中的至少一种，优选自锌、锰、镁、钙和钴的金属化合物中的至少一种。[0053] 在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1，优选为(0.01～0.8):1。[0054] 在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于60～140℃下反应0.5～5h。[0055] 在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应如下进行：于80～120℃下反应1～3h。[0056] 本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的耐水解聚酯催化剂。[0057] 本发明目的之四在于提供一种聚酯的制备方法，其在采用本发明目的之一所述耐水解聚酯催化剂或本发明目的之二所述制备方法得到的耐水解聚酯催化剂存在下进行。[0058] 在一种优选的实施方式中，基于聚酯产物的理论重量，采用的聚酯催化剂中钛原子的重量为10～160ppmw。[0059] 在进一步优选的实施方式中，基于聚酯产物的理论重量，聚酯催化剂中钛原子的重量为10～100ppmw。[0060] 其中，所述聚酯的理论重量是指反应前基于原料推算的理论聚酯重量，具体如下获得：按照对二元酸与二元醇1:1进行反应，并去掉脱除的水的重量。[0061] 在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括：先将二元酸和二元醇于200～230℃、常压下进行酯化反应，然后于230～250℃、小于150Pa下缩聚，得到所述聚酯。反应结束后进行切粒保存。[0062] 在进一步优选的实施方式中，所述二元酸为对苯二甲酸，所述二元醇为丁二醇。[0063] 其中，所述聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。[0064] 本发明目的之五在于提供利用本发明目的之四所述制备方法得到的聚酯。[0065] 在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。[0066] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明人惊奇的发现，与钛酸四丁酯相比，采用本发明所述方法得到的聚酯催化剂在进行聚酯制备时，所述催化剂具有更明显的耐水解性能，更优异的缩聚速度，取得了较好的技术效果。具体实施方式[0067] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。[0068] 另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0069] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。[0070] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。[0071] 在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：[0072] (1)特性粘度：苯酚?四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。[0073] (2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYKGardner公司的color?view自动色差计测定其HunterL值(亮度)、a值(红?绿的色相)和b值(黄?蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。[0074] (3)水解性实验：取催化剂10mL于容量瓶中，加水20mL，在90℃下回流10h，用折光指数仪测量回流前后数值变化。[0075] 【实施例1】[0076] 催化剂A的制备[0077] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水柠檬酸157.5克(0.75摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0078] 步骤2：往基础溶液中滴加乳酸22.5克(0.25摩尔)的丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后。[0079] 步骤3：加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂A。[0080] 聚酯的制备[0081] 将600克对苯二甲酸和520克1,4?丁二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。[0082] 测试结果见表1。[0083] 【实施例2】[0084] 重复实施例1的过程，区别在于：将步骤1中所述一水柠檬酸157.5克(0.75摩尔)，修改为一水柠檬酸210克(1摩尔)，其它条件不变。[0085] 测试结果见表1。[0086] 【实施例3】[0087] 重复实施例1的过程，区别在于：将步骤3中所述醋酸镁21.4克(0.1摩尔)，修改为醋酸镁42.8克(0.2摩尔)，其它条件不变。[0088] 测试结果见表1。[0089] 【实施例4】[0090] 重复实施例1的过程，区别在于：将步骤3中所述醋酸镁21.4克(0.1摩尔)，修改为醋酸镁64.3克(0.3摩尔)，其它条件不变。[0091] 测试结果见表1。[0092] 【实施例5】[0093] 催化剂B的制备[0094] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入含有乳酸67.5克(0.75摩尔)的丁二醇540克(6摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0095] 步骤2：往基础溶液中滴加一水柠檬酸52.5克(0.25摩尔)的丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后。[0096] 步骤3：加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂B。[0097] 与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。[0098] 测试结果见表1。[0099] 【实施例6】[0100] 重复实施例5的过程，区别在于：将步骤1中所述乳酸67.5克(0.75摩尔)，修改为乳酸90克(1摩尔)，其它条件不变。[0101] 测试结果见表1。[0102] 【实施例7】[0103] 催化剂C的制备[0104] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸45克(0.5摩尔)、一水柠檬酸52.5克(0.25摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0105] 步骤2：往基础溶液中滴加一水柠檬酸52.5克(0.25摩尔)的丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后。[0106] 步骤3：加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂C。[0107] 与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。[0108] 测试结果见表1。[0109] 【实施例8】[0110] 催化剂D的制备[0111] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水柠檬酸105克(0.5摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0112] 步骤2：往基础溶液中滴加乳酸22.5克(0.25摩尔)、一水柠檬酸52.5克(0.25摩尔)的丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后。[0113] 步骤3：加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂D。[0114] 与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。[0115] 测试结果见表1。[0116] 【比较例1】[0117] 聚酯的制备[0118] 将600克对苯二甲酸和520克1,4?丁二醇及钛酸四丁酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为120ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。[0119] 测试结果见表1。[0120] 【比较例2】[0121] 催化剂E的制备[0122] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水柠檬酸210克(1.0摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0123] 步骤2：往基础溶液中加入丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后，加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)，在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂E。[0124] 与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。[0125] 测试结果见表1。[0126] 【比较例3】[0127] 催化剂F的制备[0128] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乳酸90克(1.0摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0129] 步骤2：往基础溶液中加入丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后，加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)，在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂F。[0130] 与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。[0131] 测试结果见表1。[0132] 【对比例4】[0133] 催化剂G的制备[0134] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水柠檬酸157.5克(0.75摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0135] 步骤2：往基础溶液中滴加一水柠檬酸52.5克(0.25摩尔)的丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后，加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂G。[0136] 聚酯的制备[0137] 将600克对苯二甲酸和520克1,4?丁二醇及催化剂G(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。[0138] 测试结果见表1。[0139] 【对比例5】[0140] 催化剂H的制备[0141] 步骤1：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入一水柠檬酸157.5克(0.75摩尔)、乳酸22.5克(0.25摩尔)、丁二醇540克(6摩尔)，搅拌均匀后，往反应器中缓慢滴入钛酸四丁酯170克(0.5摩尔)，溶液先微混后澄清，在70℃下搅拌反应2小时，得到基础溶液。[0142] 步骤2：往基础溶液中滴加丁二醇270克(3摩尔)，在90℃下搅拌反应3小时后，加入固体粉末状的醋酸镁21.4克(0.1摩尔)在100℃反应温度下继续反应2小时，得到近无色均相液体，为催化剂H。[0143] 聚酯的制备[0144] 将600克对苯二甲酸和520克1,4?丁二醇及催化剂H(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为80ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。[0145] 测试结果见表1。[0146] 表1：[0147][0148] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

专利地区：北京

专利申请日期：2020-10-26

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN114479039B