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专利名称：2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂金刚烷-9,10-二酮缩二乙二醇

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210247096.6

专利申请（专利权）人：南京理工大学
权利人地址：江苏省南京市玄武区孝陵卫200号

专利发明（设计）人：罗军,蔡荣斌,朱隆懿,高媛,刘运芝,周琪,李欢

专利摘要：本发明公开了一种2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇。以2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷为原料，经臭氧断裂氧化?钯催化氢气还原?醛胺缩合一锅法成功完成了其合成，具有后处理简单、有利于放大实验、后续衍生物多样等特点；并且该化合物可以作为含能材料中间体。

主权利要求：
1.一种化合物，其特征在于，命名为2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇，其结构如下：其中，取代基R为苄基、2?甲基苄基、3?甲基苄基、4?甲基苄基、4?氯苄基、4?溴苄基、4?氟苄基、2?氟苄基、2?氯苄基、3?氯苄基、4?异丙基苄基、萘?1?基甲基、呋喃?2?基甲基、噻吩?2?基甲基、环己基甲基、正丁基和异丁基中任意一中。
2.一种如权利要求1所述的化合物的合成方法，其特征在于，包括：将2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷溶于反应溶剂中，在?78～?38℃下通入臭氧进行臭氧化断裂烯键反应；待反应结束后，于10～35℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂氢气进行还原反应；后滤去Pd/BaSO4催化剂加入伯胺和酸催化剂进行缩合反应生成所述目标化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，伯胺为苄胺、2?甲基苄胺、3?甲基苄胺、4?甲基苄胺、4?氯苄胺、4?溴苄胺、4?氟苄胺、2?氟苄胺、2?氯苄胺、3?氯苄胺、4?异丙基苄胺、萘?
1?甲胺、呋喃?2?甲胺、噻吩?2?甲胺、环己基甲胺、正丁胺、异丁胺中任意一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应溶剂为乙醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷在反应溶剂中?1的摩尔浓度为0.01～0.1mol·L 。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷在反应溶剂中?1的摩尔浓度为0.025mol·L 。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与Pd/BaSO4催化剂的摩尔比为200～100:1。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与Pd/BaSO4催化剂的摩尔比为150:1。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与伯胺的摩尔比为1:4～8。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与伯胺的摩尔比为1:6。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸催化剂与2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷的摩尔比为1:20～10。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸催化剂与2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷的摩尔比为1:10。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氢气的压力为1atm。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还原反应温度为10～35℃。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还原反应温度为28℃。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还原反应时间为16～24h。
18.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还原反应时间为18h。
19.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸催化剂选自无水甲酸、5％盐酸、对甲苯磺酸、冰醋酸、三氟乙酸中任意一种。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于，酸催化剂为无水甲酸。
21.如权利要求2所述的方法，其特征在于，缩合反应温度为10～35℃，反应时间为5～
10d。
22.如权利要求2所述的方法，其特征在于，缩合反应时间为7d。
23.如权利要求1所述的化合物作为含能材料中间体的用途。 说明书 : 2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙
二醇技术领域[0001] 本发明属于有机合成领域，其涉及化合物2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇及其合成方法。背景技术[0002] 氮杂金刚烷及其衍生物是有机笼状化合物中一类重要的化合物，不仅天然产物存在氮杂金刚骨架，其还可以广泛运用于医药、含能材料、功能高分子等领域，一直是合成化学家的研究方向。在金刚烷骨架上引入多个氮原子一方面提高分子的对称性，还能提高其衍生性。一氮杂金刚烷如2,4,4 ,8,8?五硝基?2?氮杂金刚烷(Hou T ,etal.Eur.J.Org.Chem.,2017,6957)、二氮杂金刚烷如2,4,4,6,8,8?六硝基?2,6?二氮杂金刚烷(ZhangJ,etal.Org.Lett.,2018,20,7172)、三氮杂金刚烷如2,4,9?三硝基?2,4,9?三氮杂?7?金刚烷醇硝酸酯(HouT,etal.Org.Chem.Front.,2017,4,1819)均被成功合成出来，可以用于含能材料领域；Semakin等用苄基溴与4,6,10?三羟基?1,4,6,10?四氮杂金刚烷反应得到相应的四氮杂金刚烷盐(SemakinAN,etal.Org Lett,2009,11,4072)，再在微波条件下活化锌粉，并将羟胺还原成仲胺，最后得到1?苄基?1,4,6,10?四氮杂金刚烷?1?溴酸盐。发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种有机笼状化合物及其合成方法。[0004] 实现本发明目的技术解决方案为：一种化合物，命名为2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇，其结构如下：[0005][0006] 其中，取代基R为包含但不限于苄基、2?甲基苄基、3?甲基苄基、4?甲基苄基、4?氯苄基、4?溴苄基、4?氟苄基、2?氟苄基、2?氯苄基、3?氯苄基、4?异丙基苄基、萘?1?基甲基、呋喃?2?基甲基、噻吩?2?基甲基、环己基甲基、正丁基和异丁基中任意一个。[0007] 本发明所述目标化合物的合成方法，包括：[0008] 将2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷溶于反应溶剂中，在?78～?38℃下通入臭氧进行臭氧化断裂烯键反应；待反应结束后，于10～35℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂氢气进行还原反应；后滤去Pd/BaSO4催化剂加入伯胺和酸催化剂进行缩合反应生成所述目标化合物。[0009] 优选的，伯胺包含但不限于苄胺、2?甲基苄胺、3?甲基苄胺、4?甲基苄胺、4?氯苄胺、4?溴苄胺、4?氟苄胺、2?氟苄胺、2?氯苄胺、3?氯苄胺、4?异丙基苄胺、萘?1?甲胺、呋喃?2?甲胺、噻吩?2?甲胺、环己基甲胺、正丁胺、异丁胺等中任意一种。[0010] 优选的，反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种，优选乙醇作为溶剂。[0011] 优选的，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷在反应溶剂中的摩尔浓度为0.01～?1 ?10.1mol·L ，优选0.025mol·L 。[0012] 优选的，臭氧化反应温度为?66℃，臭氧化反应时间为1～3h，优选1.5h。[0013] 优选的，2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与Pd/BaSO4催化剂的摩尔比为200～100:1，优选150:1；2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷与伯胺的摩尔比为1:4～8，优选1:6；酸催化剂与2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷的摩尔比为1:20～10，优选1:10。[0014] 优选的，氢气的压力为1atm，还原反应温度10～35℃，优选28℃，还原反应时间为16～24h，优选18h。[0015] 优选的，酸催化剂选自无水甲酸、5％盐酸、对甲苯磺酸、冰醋酸、三氟乙酸中任意一种，优选无水甲酸。[0016] 优选的，缩合反应温度为10～35℃，反应时间为5～10d，优选7d。[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现如下：[0018] 本发明提供了新化合物2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇及其合成方法。以2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷为原料，经臭氧断裂氧化?钯催化氢气还原?醛胺缩合一锅法成功完成了2,4,6,8?四取代?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇的合成及表征，具有后处理简单、有利于放大实验、后续衍生物多样等特点；并且该化合物可以作为含能材料中间体，引入硝基后制成含能化合物。[0019] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述。附图说明[0020] 图1为目标化合物a的1HNMR(CDCl3)谱图。[0021] 图2为目标化合物a的13CNMR(CDCl3)谱图。[0022] 图3为目标化合物a的单晶衍射晶胞结构图。[0023] 图4为目标化合物b的1HNMR(CDCl3)谱图。[0024] 图5为目标化合物b的13CNMR(CDCl3)谱图。[0025] 图6为目标化合物c的1HNMR(CDCl3)谱图。[0026] 图7为目标化合物c的13CNMR(CDCl3)谱图。[0027] 图8为目标化合物d的1HNMR(CDCl3)谱图。[0028] 图9为目标化合物d的13CNMR(CDCl3)谱图。[0029] 图10为目标化合物e的1HNMR(CDCl3)谱图。[0030] 图11为目标化合物e的13CNMR(CDCl3)谱图。[0031] 图12为目标化合物f的1HNMR(CDCl3)谱图。[0032] 图13为目标化合物f的13CNMR(CDCl3)谱图。[0033] 图14为目标化合物g的1HNMR(CDCl3)谱图。[0034] 图15为目标化合物g的13CNMR(CDCl3)谱图。[0035] 图16为目标化合物h的1HNMR(CDCl3)谱图。[0036] 图17为目标化合物h的13CNMR(CDCl3)谱图。[0037] 图18为目标化合物i的1HNMR(CDCl3)谱图。[0038] 图19为目标化合物i的13CNMR(CDCl3)谱图。[0039] 图20为目标化合物j的1HNMR(CDCl3)谱图。[0040] 图21为目标化合物j的13CNMR(CDCl3)谱图。[0041] 图22为目标化合物k的1HNMR(CDCl3)谱图。[0042] 图23为目标化合物k的13CNMR(CDCl3)谱图。[0043] 图24为目标化合物l的1HNMR(CDCl3)谱图。[0044] 图25为目标化合物l的13CNMR(CDCl3)谱图。[0045] 图26为目标化合物m的1HNMR(CDCl3)谱图。[0046] 图27为目标化合物m的13CNMR(CDCl3)谱图。[0047] 图28为目标化合物n的1HNMR(CDCl3)谱图。[0048] 图29为目标化合物n的13CNMR(CDCl3)谱图。[0049] 图30为目标化合物o的1HNMR(CDCl3)谱图。[0050] 图31为目标化合物o的13CNMR(CDCl3)谱图。具体实施方式[0051] 本发明目标产物的合成路线如下：[0052][0053] 上述对应的目标化合物包含但不限于：2,4,6,8?四苄基?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(a)、2,4,6,8?四(2?甲基苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(b)、2,4,6,8?四(3?甲基苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(c)、2,4,6,8?四(4?甲基苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(d)、2,4,6,8?四(4?氯苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(e)、2,4,6,8?四(4?溴苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(f)、2,4,6,8?四(4?氟苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(g)、2,4,6,8?四(4?异丙基苄基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(h)、2,4,6,8?四(噻吩?2?基甲基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(i)、2,4,6,8?四(环己基甲基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(j)、2,4,6,8?四(呋喃?2?基甲基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(k)、2,4,6,8?四正丁基?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(l)、2,4,6,8?四(萘?1?基甲基)?2,4,6,8?四氮杂金刚烷?9,10?二酮缩二乙二醇(m)。[0054] 实施例1：[0055] 目标化合物a的合成[0056][0057] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，?66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入苄胺(11.4mmol，1.27mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物a，白色固体253mg，收率43％。[0058] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.58?7.46(m,8H),7.28(m,8H),7.22?7.15(m,134H),4.34(d,J＝15.0Hz,4H),3.98(d,J＝15.0Hz,4H),3.82(s,8H),3.32(s,4H). CNMR(125MHz,Chloroform?d)δ141.07,128.42,128.06,126.42,103.45,72.87,64.14,+55.62.ESI?MSm/z[(M+H) ]：617.46。[0059] 目标化合物a的1HNMR谱图见图1，目标化合物a的13CNMR谱图见图2，目标化合物a的单晶衍射晶胞结构图见图3。[0060] 实施例2：[0061] 将实施例1中臭氧化反应溶剂改为甲醇，其他条件与实施例1一致，得目标化合物a，收率37％。[0062] 实施例3：[0063] 将实施例1中臭氧化反应溶剂改为异丙醇，其他条件与实施例1一致，收率16％。[0064] 实施例4：[0065] 将实施例1中缩合反应酸催化剂改为冰醋酸，其他条件与实施例1一致，收率18％。[0066] 实施例5：[0067] 将实施例1中缩合反应酸催化剂改为对甲苯磺酸，其他条件与实施例1一致，收率13％。[0068] 实施例6：[0069] 将实施例1中缩合反应酸催化剂改为5％盐酸，其他条件与实施例1一致，收率7％。[0070] 实施例7：[0071] 将实施例1中缩合反应酸催化剂改为三氟乙酸，其他条件与实施例1一致，收率3％。[0072] 实施例8[0073] 将实施例1中缩合反应时间改为5d，其他条件与实施例1一致，收率20％。[0074] 实施例9[0075] 将实施例1中缩合反应时间改为9d，其他条件与实施例1一致，收率38％。[0076] 实施例10[0077] 目标化合物b的合成[0078][0079] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入2?甲基苄胺(11.7mmol，1.45mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物b，白色固体118mg，收率18％。[0080] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.32(m,4H),7.15–7.09(m,8H),7.09–7.02(m,4H),4.20(d,J＝14.5Hz,4H),3.89(d,J＝14.5Hz,4H),3.80(s,8H),3.30(s,4H),2.41(s,1312H). C NMR(126MHz,Chloroform?d)δ138.42,137.75,130.02,129.41,126.48,125.34,+103.86,72.65,63.99,54.11,19.40.ESI?MSm/z[(M+H) ]：673.37。[0081] 目标化合物b的1HNMR谱图见图4，目标化合物b的13CNMR谱图见图5。[0082] 实施例11[0083] 目标化合物c的合成[0084][0085] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应16h，滤去催化剂，依次加入3?甲基苄胺(11.7mmol，1.45mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物c，白色固体118mg，收率23％。[0086] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.35–7.31(m,8H),7.19–7.19(m,4H),6.99–6.98(m,4H),4.31(d,J＝15.0Hz,4H),3.96(d,J＝15.0Hz,4H),3.83(s,8H),3.32(s,4H),2.3313(s,12H)；CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ141.10,137.43,129.10,127.94,127.07,+125.43,103.54,72.85,64.09,55.54,21.54.ESI?MSm/z[(M+H) ]：673.38。[0087] 目标化合物c的1HNMR谱图见图6，目标化合物c的13CNMR谱图见图7。[0088] 实施例12[0089] 目标化合物d的合成[0090][0091] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应16h，滤去催化剂，依次加入4?甲基苄胺(11.7mmol，1.48mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应6d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物d，白色固体118mg，收率29％。[0092] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.39–7.37(m,8H),7.11–7.06(m,9H),4.29(d,J＝14.8Hz,4H),3.91(d,J＝14.8Hz,4H),3.81(s,8H),3.30(s,4H),2.31(s,12H)；ESI?MS+m/z[(M+H) ]：673.38。[0093] 目标化合物d的1HNMR谱图见图8，目标化合物d的13CNMR谱图见图9。[0094] 实施例13[0095] 目标化合物e的合成[0096][0097] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应16h，滤去催化剂，依次加入4?氯苄胺(11.7mmol，1.43mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应5d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物e，白色固体234mg，收率32％。[0098] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.40(d,J＝8.0Hz,8H),7.25(d,J＝8.0Hz,8H),134.24(d,J＝15.0Hz,4H),3.91(d,J＝15.0Hz,4H),3.83(s,8H),3.22(s,4H). CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ139.21,132.17,129.70,128.27,103.17,72.80,64.31,+54.98.ESI?MSm/z[(M+H) ]：753.15。[0099] 目标化合物e的1HNMR谱图见图10，目标化合物e的13CNMR谱图见图11。[0100] 实施例14[0101] 目标化合物f的合成[0102][0103] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入4?溴苄胺(11.7mmol，1.47mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物f，白色固体361mg，收率40％。[0104] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.43–7.38(m,8H),7.34(d,J＝8.2Hz,8H),4.2213(d,J＝15.1Hz,4H),3.88(d,J＝15.1Hz,4H),3.84(s,8H),3.21(s,4H). CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ139.72,131.22,130.09,120.31,103.15,72.82,64.32,55.02.ESI?MSm/z+[(M+H) ]：933.08。[0105] 目标化合物f的1HNMR谱图见图12，目标化合物f的13CNMR谱图见图13。[0106] 实施例15[0107] 目标化合物g的合成[0108][0109] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入4?氟苄胺(11.7mmol，1.60mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物g，白色固体154mg，收率23％。[0110] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.44–7.41(m,8H),6.98–6.94(m,8H),4.23(d,J13＝14.7Hz,4H),3.93(d,J＝14.7Hz,4H),3.82(s,8H),3.24(s,4H)；CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ161.76(d,J＝243.8Hz),136.29,129.79(d,J＝7.7Hz),114.81(d,J＝+21.1Hz),103.30,72.66,64.21,54.94.ESI?MSm/z[(M+H) ]：689.29。[0111] 目标化合物g的1HNMR谱图见图14，目标化合物g的13CNMR谱图见图15。[0112] 实施例16[0113] 目标化合物h的合成[0114][0115] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入4?异丙基苄胺(11.7mmol，1.87mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物h，白色固体152mg，收率20％。[0116] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.42(d,J＝7.9Hz,8H),7.14(d,J＝7.8Hz,8H),4.30(d,J＝15.0Hz,4H),3.93(d,J＝15.0Hz,4H),3.83(s,8H),3.32(s,4H),2.87(hept,J13＝6.9Hz,4H),1.23(d,J＝6.9Hz,24H). CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ146.83,138.55,+128.27,126.05,103.57,72.83,64.09,55.27,33.81,24.22,24.14.ESI?MSm/z[(M+H)]：785.46。[0117] 目标化合物h的1HNMR谱图见图16，目标化合物h的13CNMR谱图见图17。[0118] 实施例17[0119] 目标化合物i的合成[0120][0121] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入噻吩?2?甲胺(11.7mmol，1.20mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物i，白色固体94mg，收率15％。[0122] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.19–7.17(m,4H),6.96(d,J＝3.4Hz,4H),6.90(dd,J＝5.1,3.4Hz,4H),4.49(d,J＝15.2Hz,4H),4.15(d,J＝15.1Hz,4H),3.86(s,8H),133.45(s,4H). CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ145.75,126.33,124.60,124.41,103.01,+72.57,64.34,51.36.ESI?MSm/z[(M+H) ]：641.15。[0123] 目标化合物i的1HNMR谱图见图18，目标化合物i的13CNMR谱图见图19。[0124] 实施例18[0125] 目标化合物j的合成[0126][0127] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入环己基甲胺(11.7mmol，1.53mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应5d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物j，白色固体62mg，收率10％。[0128] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ3.90(s,8H),3.13(s,4H),2.88(dd,J＝13.5,5.0Hz,4H),2.32(dd,J＝13.5,8.8Hz,4H),2.05(d,J＝13.0Hz,4H),1.68(m,12H),1.32–131.09(m,18H),0.93–0.76(m,10H). CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ103.62,74.39,63.88,+58.77,38.01,31.66,31.34,27.13,26.45,26.36.ESI?MSm/z[(M+H) ]：641.51。[0129] 目标化合物j的1HNMR谱图见图20，目标化合物j的13CNMR谱图见图21。[0130] 实施例19[0131] 目标化合物k的合成[0132][0133] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(350mg，2.27mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入呋喃?2?甲胺(13.7mmol，1.2mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应6d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物k，白色固体204mg，收率31％。[0134] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ7.40–7.30(m,4H),6.26(m,8H),4.16(d,J＝1315.2Hz,4H),4.03(d,J＝15.2Hz,4H),3.87(s,8H),3.35(s,4H)；CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ154.39,141.63,109.97,107.17,102.86,72.63,64.34,49.44；ESI?MSm/+z[(M+H) ]：577.33。[0135] 目标化合物k的1HNMR谱图见图22，目标化合物k的13CNMR谱图见图23。[0136] 实施例20[0137] 目标化合物l的合成[0138][0139] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(350mg，2.27mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入一正丁胺(13.7mmol，1.35mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物l，白色固体132mg，收率27.5％。[0140] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ3.92(s,8H),3.29(s,4H),2.85(m,8H),1.46–131.30(m,16H),0.90(t,J＝7.0Hz,12H)；CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ103.37,73.05,+64.20,51.82,31.30,20.34,14.19；ESI?MSm/z[(M+H) ]：481.42。[0141] 目标化合物l的1HNMR谱图见图24，目标化合物l的13CNMR谱图见图25。[0142] 实施例21[0143] 目标化合物m的合成[0144][0145] 取2,2?二丙烯基?1,3?二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，?60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mgPd/BaSO4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入萘?1?甲胺(11.67mmol，1.75mL)，无水甲酸(0.19mmol，9μL)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物m，白色固体90mg，收率11％。[0146] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ8.42–8.33(m,4H),7.81(m,4H),7.68(m,4H),7.47(m,9H),7.32–7.24(m,8H),4.56(d,J＝14.2Hz,4H),4.43(d,J＝14.2Hz,4H),3.74(s,138H),3.49(s,4H)；CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ135.87,133.87,132.62,128.19,127.22,126.77,125.52,125.42,125.34,125.22,103.77,72.90,64.14,54.15；ESI?MSm/+z[(M+H) ]：817.55。[0147] 目标化合物m的1HNMR谱图见图26，目标化合物m的13CNMR谱图见图27。[0148] 应用例1[0149] 实施例1得到产物a其进行N?Bn的官能团进行转化，得到N?Ac产物n(即目标化合物n)，然后对目标化合物n进行硝解，可得四硝胺产物o(即目标化合物o)，具有潜在的含能材料用途，合成路线如下：[0150][0151] (1)向250mL高压反应釜中加入实施例1得到产物a(1mmol，0.617g)、Pd(OH)2/C(60mg，20％Pd)、乙酸酐(50mL)，在H2(9atm)气氛下，将反应混合物升温至45℃并搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土垫过滤，将混合物真空浓缩，所得红色固体在硅胶快速柱上纯化，得到目标化合物n，白色固体352.3mg，收率83％。[0152] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ6.13(s,4H),4.23–4.06(m,8H),2.24(s,12H)；13CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ169.26,99.63,66.71,61.58,21.10[0153] 目标化合物n的1HNMR谱图见图28，目标化合物n的13CNMR谱图见图29。[0154] (2)向0℃向发烟硝酸(1.80mL)和25％发烟硫酸(0.90mL)的混合物中加入目标化合物n(0.302g，0.71mmol)，然后将反应升温至28℃。搅拌3小时后，在搅拌下将反应混合物倒入冰水(30mL)中。过滤白色组分，用水洗涤并真空干燥。通过快速色谱法纯化，得到目标化合物o，白色固体250.9mg，收率81％。[0155] 1HNMR(500MHz,Chloroform?d)δ6.91(s,4H),4.22(s,8H)；13CNMR(126MHz,Chloroform?d)δ101.15,67.39,67.03.[0156] 目标化合物o的1HNMR谱图见图30，目标化合物o的13CNMR谱图见图31。[0157] 上述的实施例仅为本发明的优选技术防范，而不应视为对本发明的限制，本发明中的保护范围应以权利要求中记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

专利地区：江苏

专利申请日期：2022-03-14

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN114539276B