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专利名称：一种连续SiBN纤维及其制备方法、应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210725471.3

专利申请（专利权）人：中国人民解放军国防开云优惠体育网页版入口大学
权利人地址：湖南省长沙市开福区德雅路109号

专利发明（设计）人：龙鑫,邵长伟,王兵,王应德,王小宙,苟燕子,韩成,张晓山

专利摘要：本发明公开一种连续SiBN纤维及其制备方法、应用，该制备方法以聚硅碳烷和聚硼硅氮烷为先驱体，将两种先驱体按比例进行物理混合后搅拌均匀，再加热处理进行热交联反应，以使聚碳硅烷的Si?H与聚硼硅氮烷的N?H充分键合，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物。熔融纺丝获得原纤维，采用氨气或者三氯化硼气氛对原纤维进行不熔化处理，随后于氨气气氛中高温脱碳烧成，得到连续的SiBN纤维。本发明利用聚硼硅氮烷与聚碳硅烷之间的热化学反应，获得低空气敏感的聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物，有利于通过先驱体转化法制备得到低氧含量的连续SiBN纤维。

主权利要求：
1.一种连续SiBN纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按质量比(2:10) (30:10)称取聚碳硅烷和聚硼硅氮烷，溶解到有机溶剂中，搅拌混~均，得到原料液；所述聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷经高温热解重排转化得到；所述聚硼硅氮烷是由氯代硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷经过缩合反应制备得到；所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种；
S2：对所述原料液进行加热处理，然后去除溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；所述加热处理的温度为150 210℃，时间为1 10h；
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S3：对所述聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物进行熔融纺丝，得到原纤维；
S4：在NH3或者BCl3气氛下对所述原纤维进行不熔化处理，得到不熔化原纤维；所述不熔化处理中通入NH3的流量为2~10ml/(min·g)，温度为50~300℃，或者所述不熔化处理中通入BCl3的流量为1~5ml/(min·g)，温度为50~150℃；
S5：在氨气气氛下对所述不熔化原纤维进行脱碳处理，然后在惰性气氛中升温烧成，得到SiBN纤维；所述脱碳处理中通入氨气流量为5 50ml/(min·g)，升温速率为1 5℃/min，温~ ~度为200 1000℃；所述烧成的温度为1300 1500℃，时间为1 8h。
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2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述去除溶剂具体为：在所述加热处理的温度下，采用机械泵减压蒸馏。
3.一种连续SiBN纤维，其特征在于，由权利要求1 2任一项所述制备方法制备得到。
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4.一种连续SiBN纤维的应用，其特征在于，将权利要求3所述SiBN纤维应用于高速飞行器天线罩。 说明书 : 一种连续SiBN纤维及其制备方法、应用技术领域[0001] 本发明涉及SiBN纤维技术领域，尤其是一种连续SiBN纤维及其制备方法、应用。背景技术[0002] 连续SiBN纤维具有优异的高温性能和很低的介电常数和介电损耗，是制备高性能透波陶瓷基复合材料理想的增强体，在高超声速飞行器通讯、遥控、制导、引爆等系统有着十分重要的应用前景。目前主要通过合成可以熔融纺丝的聚硼硅氮烷先驱体来实现SiBN纤维的制备。如以氯代硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷等为起始原料，在氨气或胺的作用下缩聚得到聚硼硅氮烷。这种先驱体通过熔融纺丝后于氨气气氛烧成制备得到SiBN纤维。但是这种方法需要完全的无氧无水环境，以避免高活性聚硼硅氮烷先驱体的吸氧而导致纤维性能的下降。这使得纤维制造的工艺控制难度很大，成本很高。为了避免高活性先驱体的使用，从空气不熔化PCS纤维出发，采用三氯化硼处理后再氨气气氛氮化或先将纤维氨气气氛氮化再用硼酸溶液浸渍，最后经过高温处理将PCS纤维转化为SiBN(O)纤维。但这种纤维本身含有较多的氧元素，不利于纤维的高温性能。同时，用气氛硼源或液态硼源通过纤维表面渗入硼元素的方法存在局限性，很难提高纤维中的硼元素含量。发明内容[0003] 本发明提供一种连续SiBN纤维及其制备方法、应用，用于克服现有技术中工艺控制难度大、成本高，纤维中氧元素高、硼元素含量低等缺陷。[0004] 为实现上述目的，本发明提出一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0005] S1：按质量比(2:10)～(30:10)称取聚碳硅烷和聚硼硅氮烷，溶解到有机溶剂中，搅拌混均，得到原料液；[0006] S2：对所述原料液进行加热处理，然后去除溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0007] S3：对所述聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物进行熔融纺丝，得到原纤维；[0008] S4：在NH3或者BCl3气氛下对所述原纤维进行不熔化处理，得到不熔化原纤维；[0009] S5：在氨气气氛下对所述不熔化原纤维进行脱碳处理，然后在惰性气氛中升温烧成，得到SiBN纤维。[0010] 为实现上述目的，本发明还提出一种连续SiBN纤维，由上述所述制备方法制备得到。[0011] 为实现上述目的，本发明还提出一种连续SiBN纤维的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiBN纤维或者上述所述SiBN纤维应用于高速飞行器天线罩。[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果有：[0013] 本发明提供的连续SiBN纤维的制备方法以聚硅碳烷和聚硼硅氮烷为先驱体，将两种先驱体按比例进行物理混合后搅拌均匀，再加热处理进行热交联反应，以使聚碳硅烷的Si?H与聚硼硅氮烷的N?H充分键合，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物。对该嵌段共聚物进行熔融纺丝获得原纤维，采用氨气或者三氯化硼气氛对原纤维进行不熔化处理，随后于氨气气氛中高温脱碳烧成，得到连续的SiBN纤维。本发明利用聚硼硅氮烷与聚碳硅烷之间的热化学反应，获得低空气敏感的聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物，有利于通过先驱体转化法制备得到低氧含量的连续SiBN纤维。本发明简化了SiBN纤维的制备工艺，降低了纤维的制备成本，制得的SiBN纤维相比Si3N4纤维具有更好的高温性能。附图说明[0014] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。[0015] 图1为实施例1所得SiBN纤维的SEM图片；[0016] 图2为实施例1～4所得SiBN纤维的XPS谱图。[0017] 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式[0018] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0019] 另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基。奔际醴桨傅慕岷铣鱿窒嗷ッ芑蛭薹ㄊ迪质庇Φ比衔庵旨际醴桨傅慕岷喜淮嬖，也不在本发明要求的保护范围之内。[0020] 无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。[0021] 本发明提出一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0022] S1：按质量比(2:10)～(30:10)称取聚碳硅烷和聚硼硅氮烷，溶解到有机溶剂中，搅拌混均，得到原料液；[0023] S2：对所述原料液进行加热处理，然后去除溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0024] S3：对所述聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物进行熔融纺丝，得到原纤维；[0025] S4：在NH3或者BCl3气氛下对所述原纤维进行不熔化处理，得到不熔化原纤维；[0026] S5：在氨气气氛下对所述不熔化原纤维进行脱碳处理，然后在惰性气氛中升温烧成，得到SiBN纤维。[0027] 优选地，在步骤S1中，所述聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷经高温热解重排转化得到；所述聚硼硅氮烷是由氯代硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷经过缩合反应制备得到。[0028] 优选地，在步骤S1中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种。极性适中，有利于先驱体的溶解。[0029] 优选地，在步骤S2中，所述加热处理的温度为150～210℃，时间为1～10h。加热处理以使聚碳硅烷和聚硼硅氮烷之间进行充分键合。温度低于150℃，不发生键合；高于210℃，所得先驱体易交联，不利于后面的纤维制备。[0030] 优选地，在步骤S2中，所述去除溶剂具体为：[0031] 在所述加热处理的温度下，采用机械泵减压蒸馏。[0032] 优选地，在步骤S3中，所述不熔化处理中通入NH3的流量为2～10ml/(min·g)，温度为50～300℃。利用氨气的反应活性，对纤维进行不熔化处理；控制流量一方面考虑经济效益，一方面考虑不熔化的有效性；温度低于50℃不反应，高于300℃，纤维在不熔化前就熔融了，不利于纤维形貌的保持。[0033] 优选地，在步骤S3中，所述不熔化处理中通入BCl3的流量为1～5ml/(min·g)，温度为50～150℃。三氯化硼也是纤维交联的一种反应物。由于三氯化硼活性较氨气更高，所以可以在较低流速和较低温度下实现有效交联。[0034] 优选地，在步骤S4中，所述脱碳处理中通入氨气流量为5～50ml/(min·g)，升温速率为1～5℃/min，温度为200～1000℃。对纤维进行脱碳氮化。控制温度和流量均是在考虑经济效益的前提下，实现对纤维实现碳含量的完全脱除，有利于纤维的高温透波应用。[0035] 所述烧成的温度为1300～1500℃，时间为1～8h。此温度范围内烧成的纤维力学强度最优。[0036] 本发明还提出一种连续SiBN纤维，由上述所述制备方法制备得到。[0037] 本发明还提出一种连续SiBN纤维的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiBN纤维或者上述所述SiBN纤维应用于高速飞行器天线罩。[0038] 实施例1[0039] 本实施例提供一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0040] (1)将聚碳硅烷和聚硼硅氮烷按质量比例为2:10溶解到二甲苯中，采用机械搅拌器充分搅拌均匀，获得均匀分散的混合溶液；[0041] (2)将上述溶液进行加热处理至150℃，保温1h，使聚碳硅烷和聚硼硅氮烷之间进行充分键合；采用机械泵在150℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0042] (3)将所得混合先驱体经过熔融纺丝后得到原纤维；[0043] (4)将原纤维在BCl3气氛下进行不熔化处理，处理温度为150℃，通入的BCl3流量大小为5ml/(min·g)，处理时长为1h，得到不熔化原纤维；[0044] (5)将上述不熔化原纤维在200?1000℃温度范围内通入氨气，氨气流量大小为5ml/(min·g)，升温速率为5℃/min；[0045] (6)温度升高至1000℃以后，将氨气换成氮气，继续升高温度至1300℃，保温1h后随炉冷却，得到连续SiBN纤维，拉伸强度为1.2GPa，1600℃氮气气氛处理1h后强度保留率为67％。[0046] 图1为本实施例所得SiBN纤维的SEM图片，由图可知，所得SiBN纤维直径在～12μm，具有光滑、致密的微观形貌。[0047] 实施例2[0048] 本实施例提供一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0049] (1)将聚碳硅烷和聚硼硅氮烷按质量比例为10:10溶解到二甲苯中，采用机械搅拌器充分搅拌均匀，获得均匀分散的混合溶液；[0050] (2)将上述溶液进行加热处理至170℃，保温2h，使聚碳硅烷和聚硼硅氮烷之间进行充分键合；采用机械泵在170℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0051] (3)将所得混合先驱体经过熔融纺丝后得到原纤维；[0052] (4)将原纤维在NH3气氛下进行不熔化处理，处理温度为200℃，通入的NH3流量大小为10ml/(min·g)，处理时长为2h，得到不熔化原纤维；[0053] (5)将上述不熔化原纤维在200?1000℃温度范围内通入氨气，氨气流量大小为20ml/(min·g)，升温速率为5℃/min；[0054] (6)温度升高至1000℃以后，将氨气换成氮气，继续升高温度至1400℃，保温2h后随炉冷却，得到连续SiBN纤维，拉伸强度为1.3GPa，1600℃氮气气氛处理1h后强度保留率为72％。[0055] 实施例3[0056] 本实施例提供一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0057] (1)将聚碳硅烷和聚硼硅氮烷按质量比例为20:10溶解到二甲苯中，采用机械搅拌器充分搅拌均匀，获得均匀分散的混合溶液；[0058] (2)将上述溶液进行加热处理至190℃，保温5h，使聚碳硅烷和聚硼硅氮烷之间进行充分键合；采用机械泵在190℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0059] (3)将所得混合先驱体经过熔融纺丝后得到原纤维；[0060] (4)将原纤维在NH3气氛下进行不熔化处理，处理温度为150℃，通入的NH3流量大小为10ml/(min·g)，处理时长为5h，得到不熔化原纤维；[0061] (5)将上述不熔化原纤维在200?1000℃温度范围内通入氨气，氨气流量大小为50ml/(min·g)，升温速率为5℃/min；[0062] (6)温度升高至1000℃以后，将氨气换成氮气，继续升高温度至1500℃，保温1h后随炉冷却，得到连续SiBN纤维，拉伸强度为1.5GPa，1600℃氮气气氛处理1h后强度保留率为65％。[0063] 实施例4[0064] 本实施例提供一种连续SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0065] (1)将聚碳硅烷和聚硼硅氮烷按质量比例为30:10溶解到二甲苯中，采用机械搅拌器充分搅拌均匀，获得均匀分散的混合溶液；[0066] (2)将上述溶液进行加热处理至210℃，保温1h，使聚碳硅烷和聚硼硅氮烷之间进行充分键合；采用机械泵在210℃下减压蒸馏除去溶剂，得到聚碳硅烷?聚硼硅氮烷嵌段共聚物；[0067] (3)将所得混合先驱体经过熔融纺丝后得到原纤维；[0068] (4)将原纤维在BCl3气氛下进行不熔化处理，处理温度为150℃，通入的BCl3流量大小为5ml/(min·g)，处理时长为1h，得到不熔化原纤维；[0069] (5)将上述不熔化原纤维在200?1000℃温度范围内通入氨气，氨气流量大小为30ml/(min·g)，升温速率为5℃/min；[0070] (6)温度升高至1000℃以后，将氨气换成氮气，继续升高温度至1600℃，保温1h后随炉冷却，得到连续SiBN纤维，拉伸强度为1.6GPa，1600℃氮气气氛处理1h后强度保留率为86％。[0071] 图2为实施例1～4所得SiBN纤维的XPS谱图，由图可知，SiBN纤维主要由Si、N、B以及少量的O和C组成。[0072] 对比例1[0073] 本实施例提供一种SiBN纤维的制备方法，包括以下步骤：[0074] (1)将聚硼硅氮烷经过熔融纺丝后得到原纤维；[0075] (4)将原纤维在BCl3气氛下进行不熔化处理，处理温度为150℃，通入的BCl3流量大小为5ml/(min·g)，处理时长为1h，得到不熔化原纤维；[0076] (5)将上述不熔化原纤维在200?1000℃温度范围内通入氨气，氨气流量大小为30ml/(min·g)，升温速率为5℃/min；[0077] (6)温度升高至1000℃以后，将氨气换成氮气，继续升高温度至1600℃，保温1h后随炉冷却，得到连续SiBN纤维，拉伸强度为0.8GPa，1600℃氮气气氛处理1h后强度保留率为75％。[0078] 表1为实施例1～4及对照例1制备的SiBN纤维性能参数，由表1可知，本发明制备的SiBN纤维硼含量可以在3.6wt％～9.5wt％大范围调控，拉伸强度在1.2～1.6GPa，1600℃处理后的强度保留率>60％，具有较优异的力学强度和耐高温性能。[0079] 表1.实施例1～4及对照例1制备的SiBN纤维性能参数[0080][0081] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

专利地区：湖南

专利申请日期：2022-06-24

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN114875524B