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专利名称：改性氢氧化钙固硫材料的制备方法及其吸附烟气中三氧化硫的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210944961.2

专利申请（专利权）人：哈尔滨工业大学
权利人地址：黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号

专利发明（设计）人：王鲁,薛立旭,吴子健,刘玉蕾,马军

专利摘要：改性氢氧化钙固硫材料的制备方法及其吸附烟气中三氧化硫的应用，本发明是为了解决现有氢氧化钙吸收三氧化硫的效率不高的问题。烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法：向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钠粉体，氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的1.5wt％～5wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将混合粉体放入马弗炉中，以550℃～650℃的温度焙烧处理，焙烧完成后冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。本发明还涉及一种浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法。本发明通过加入一定比例的氢氧化钠添加剂，在固硫过程中形成有益于吸收三氧化硫的网状结构，且钠离子减缓吸收反应后产物的分解，从而提高氢氧化钙吸收剂吸收三氧化硫的效果。

主权利要求：
1.烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：一、分别对氢氧化钙和氢氧化钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；
二、向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钠粉体，氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；
三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以550℃～650℃的温度焙烧处理，焙烧完成后在密闭条件下冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。
2.根据权利要求1所述的烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于步骤一中研磨后过300目筛。
3.根据权利要求1所述的烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于步骤三中以600℃的温度焙烧处理0.5h。
4.浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：一、分别对氢氧化钙和碳酸钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和碳酸钠粉体；
二、向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将混合粉体与去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；
三、以110℃～120℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干后收集固相混合材料；
四、将固相混合材料以450℃～550℃进行煅烧处理，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。
5.根据权利要求4所述的浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于步骤二中将25～35g混合粉体与90～110mL去离子水搅拌混合均匀。
6.根据权利要求4所述的浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于步骤三中以110℃的温度蒸发混合液中的水分。
7.根据权利要求4所述的浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法，其特征在于步骤四中将固相混合材料以500℃进行煅烧处理2h。
8.如权利要求1或4制备的改性氢氧化钙固硫材料的应用，其特征在于将改性氢氧化钙固硫材料作为吸附剂吸附烟气中的三氧化硫。 说明书 : 改性氢氧化钙固硫材料的制备方法及其吸附烟气中三氧化硫
的应用技术领域[0001] 本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及针对烟气中三氧化硫的改性氢氧化钙固硫材料的制备方法。背景技术[0002] 三氧化硫对于人体健康、环境质量、电厂安全运行都有着重大：。三氧化硫对于人体：χ饕逑衷：三氧化硫有很强的刺激性和腐蚀性，三氧化硫通过电厂烟囱排放进入大气之后会发生自然沉降，逐渐的进入到底层大气之中，随着人们的呼吸系统进入人体，在进入人体后三氧化硫会很容易和人体中的水分结合成硫酸粘黏在呼吸道中，使得人体呼吸道PH降低，严重的会腐蚀呼吸道，影响人体正常的肺功能运行。因而对于三氧化硫的防控和治理是十分重要的。[0003] SO3不仅会对环境污染巨大而且还会影响电厂正常运行。为了响应生态文明，绿水青山的发展理念，如何减少燃煤电厂污染物的排放尤其是三氧化硫的处理，成为国内外学者研究的重点，国内外迫切需要即高效又实惠的吸收剂，用于处理燃煤所产生的三氧化硫。[0004] 传统的钙基吸附剂氢氧化钙在自然界分布广泛、获取途径多、价格实惠等优点，但是其吸收三氧化硫的效率并不高。发明内容[0005] 本发明的目的是为了解决现有氢氧化钙吸收三氧化硫的效率不高的问题，而提供改性氢氧化钙固硫材料的制备方法及其吸附烟气中三氧化硫的应用。[0006] 本发明烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实现：[0007] 一、分别对氢氧化钙和氢氧化钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；[0008] 二、向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钠粉体，氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的1.5wt％～5wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；[0009] 三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以550℃～650℃的温度焙烧处理，焙烧完成后在密闭条件下了冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。[0010] 本发明烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法是通过加入一定比例的氢氧化钠添加剂，能够在固硫过程中形成一种有益于吸收三氧化硫的网状结构，且钠离子可以减缓吸收反应后产物的分解，从而提高氢氧化钙吸收剂吸收三氧化硫的效果。[0011] 本发明浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实现：[0012] 一、分别对氢氧化钙和碳酸钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和碳酸钠粉体；[0013] 二、向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的1.5wt％～5wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将混合粉体与去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；[0014] 三、以110℃～120℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干后收集固相混合材料；[0015] 四、将固相混合材料以450℃～550℃进行煅烧处理，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。[0016] 本发明改性氢氧化钙固硫材料的应用是将烧融改性氢氧化钙固硫材料或者浸渍改性氢氧化钙固硫材料作为吸附剂吸附烟气中的三氧化硫。[0017] 本发明浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法是通过加入一定比例的碳酸钠添加剂，使得氢氧化钙的表面结构改变，增大了其比表面积，可以使得氢氧化钙的分子结构重新排列，生成有利于三氧化硫吸附的孔洞，从而提高氢氧化钙吸收剂吸收三氧化硫的效果。[0018] 本发明两种改性氢氧化钙固硫材料的制备方法简便可靠，原料易得，价格低廉，吸收烟气中三氧化硫效率较高。附图说明[0019] 图1为实施例1制备的改性氢氧化钙固硫材料与对比例2?5制备的改性氢氧化钙材料在相同实验条件下吸收三氧化硫的效果对比图；[0020] 图2为实施例2制备的改性氢氧化钙与对比例6?9制备的改性氢氧化钙在相同实验条件下吸收三氧化硫的效果对比图。具体实施方式[0021] 具体实施方式一：本实施方式烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实现：[0022] 一、分别对氢氧化钙和氢氧化钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；[0023] 二、向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钠粉体，氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的1.5wt％～5wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；[0024] 三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以550℃～650℃的温度焙烧处理，焙烧完成后在密闭条件下了冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。[0025] 本实施方式在氢氧化钙中添加一定比例的添加剂对其进行改性，使其能够高效地吸收三氧化硫，从而提高三氧化硫的吸收效率。[0026] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中研磨后过300目筛。[0027] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％。[0028] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中以600℃的温度焙烧处理0.5h。[0029] 具体实施方式五：本实施方式浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0030] 一、分别对氢氧化钙和碳酸钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和碳酸钠粉体；[0031] 二、向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的1.5wt％～5wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将混合粉体与去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；[0032] 三、以110℃～120℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干后收集固相混合材料；[0033] 四、将固相混合材料以450℃～550℃进行煅烧处理，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。[0034] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中研磨后过300目筛。[0035] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％。[0036] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是步骤二中将25～35g混合粉体与90～110mL去离子水搅拌混合均匀。[0037] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是步骤三中以110℃的温度蒸发混合液中的水分。[0038] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是步骤四中将固相混合材料以500℃进行煅烧处理2h。[0039] 实施例1：本实施例烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0040] 一、分别对氢氧化钙和氢氧化钠固体材料进行研磨，过300目筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；[0041] 二、向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钠粉体，氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的2.0wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；[0042] 三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以600℃的温度焙烧处理0.5h，焙烧完成后在密闭条件下了冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。[0043] 本实施例烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收测试实验：[0044] (1)SO3产生：通入约4L/min的O2于臭氧发生器中生成O3，用玻璃转子流量计设置50mL/min的O3与70mL/min的SO2通入三口烧瓶中，在80℃条件下反应生成SO3，并在出口处测定生成的SO3含量。[0045] (2)烟气成分模拟：通过测定出产生的SO3含量，模拟1L/min的烟气流量，将产生的SO3通入四口烧瓶，通过动态配气柜向四口烧瓶中通入NH3、N2、SO2、NO和O2；通过N2通入装有80℃去离子水的锥形瓶中，利用N2携带水雾的方式通入四口烧瓶，将通入的所有气体在70℃条件下于四口烧瓶中，充分混合均匀，并测定出口处模拟烟气生成的硫酸雾含量。[0046] (3)SO3吸收：在U型管中加入改性氢氧化钙固硫材料10g，连接四口烧瓶出口，改性材料在U型管内进行吸收，剩余的SO3在出口处用异丙醇吸收。[0047] (4)剩余SO3含量测定：用钍试剂分光光度法测定吸光度并计算剩余SO3浓度，通过计算剩余量于初始量的差值计算出去除率。[0048] 本实施例得到烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收(效)率为85.61％。[0049] 对比实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤二氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的5.0wt％。[0050] 本实施例得到烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为76.02％。[0051] 对比实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤二氢氧化钠粉体占氢氧化钙粉体的8.0wt％。[0052] 本实施例得到烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为68.82％。[0053] 对比实施例4：本实施例烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0054] 一、分别对氯化钡和氢氧化钙固体材料进行研磨，过300目筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；[0055] 二、向氢氧化钙粉体中加入氯化钡粉体，氯化钡粉体占氢氧化钙粉体的2.0wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；[0056] 三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以600℃的温度焙烧处理0.5h，焙烧完成后在密闭条件下了冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。[0057] 本实施例得到的烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为40.05％。[0058] 对比实施例5：本实施例烧融改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0059] 一、分别对氧化锌和氢氧化钙固体材料进行研磨，过300目筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钠粉体；[0060] 二、向氢氧化钙粉体中加入氧化锌粉体，氧化锌粉体占氢氧化钙粉体的2.0wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体；[0061] 三、将步骤二得到的混合粉体放入马弗炉中，以600℃的温度焙烧处理0.5h，焙烧完成后在密闭条件下了冷却至室温，得到烧融改性氢氧化钙固硫材料。[0062] 本实施例得到的烧融改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为56.89％。[0063] 氢氧化钙在大自然界中广泛存在，作为原始钙基材料具有原料易得、价格低廉等优点，但是其吸收烟气中三氧化硫的效率并不高，固需对其进行改性以提高其吸收三氧化硫的吸收效率。[0064] 实施例1中制得的掺杂2wt％氢氧化钠通过烧熔法制得的碱改性氢氧化钙能够很好的吸收烟气中二氧化硫，钠离子使得吸收后得产物不易分解，且改变了氢氧化钙的结构，使得其能够较好的吸收烟气中的二氧化硫。[0065] 实施例2：本实施例浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0066] 一、分别对氢氧化钙和碳酸钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和碳酸钠粉体；[0067] 二、向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将30g混合粉体与100mL去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；[0068] 三、在电热鼓风干燥箱中以110℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干12h后收集固相混合材料；[0069] 四、在箱式电阻炉中将固相混合材料以500℃进行煅烧处理2h，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。[0070] 本实施例得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为91.85％。[0071] 对比实施例6：本实施例与实施例2不同的是向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的5wt％。[0072] 本实施例得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为75.54％。[0073] 对比实施例7：本实施例与实施例2不同的是向氢氧化钙粉体中加入碳酸钠粉体，碳酸钠粉体占氢氧化钙粉体的8wt％。[0074] 本实施例得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为71.70％。[0075] 对比实施例8：本实施例浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0076] 一、分别对氢氧化钙和氢氧化钾固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和氢氧化钾粉体；[0077] 二、向氢氧化钙粉体中加入氢氧化钾粉体，氢氧化钾粉体占氢氧化钙粉体的2wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将30g混合粉体与100mL去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；[0078] 三、在电热鼓风干燥箱中以110℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干12h后收集固相混合材料；[0079] 四、在箱式电阻炉中将固相混合材料以500℃进行煅烧处理2h，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。[0080] 本实施例得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为72.66％。[0081] 对比实施例9：本实施例浸渍改性氢氧化钙固硫材料的制备方法按照以下步骤实施：[0082] 一、分别对氢氧化钙和氯化钠固体材料进行研磨，过筛后得到氢氧化钙粉体和氯化钠粉体；[0083] 二、向氢氧化钙粉体中加入氯化钠粉体，氯化钠粉体占氢氧化钙粉体的2wt％，搅拌混合均匀，得到混合粉体，将30g混合粉体与100mL去离子水搅拌混合均匀，得到混合液；[0084] 三、在电热鼓风干燥箱中以110℃的温度蒸发混合液中的水分，烘干12h后收集固相混合材料；[0085] 四、在箱式电阻炉中将固相混合材料以500℃进行煅烧处理2h，在密闭环境中冷却至室温，得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料。[0086] 本实施例得到浸渍改性氢氧化钙固硫材料对三氧化硫的吸收效率为66.91％。[0087] 实施例2中制得的掺杂2wt％碳酸钠通过浸渍法制得的碱改性氢氧化钙能够很好的吸收烟气中二氧化硫，加入碳酸钠后，吸收剂的表面结构改变，新吸收剂的比表面积比原吸收剂更大，使得脱硫效率提高；而当加入的碳酸钠含量过高时，如附图2对实施例2和对比例6?9的脱硫效果对比，其脱硫效率降低，其原因为吸收剂主体成分改变，导致脱硫效率降低。同时，在氢氧化钙中加入碳酸钠，使得钙基材料的分子结构重新排列，生成了很多有利于三氧化硫吸附的孔洞，而且碳酸钠自身对于三氧化硫也有吸收作用，这就使得碳酸钠对于钙基材料的脱硫性能提升作用显著。

专利地区：黑龙江

专利申请日期：2022-08-08

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN115228280B