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专利名称：一种聚酰亚胺纤维及其制法和用途注意：申请人在申请日后补交了实验数据，但该数据并未包含在本授权公告文档中。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111027069.X

专利申请（专利权）人：中科南京生命健康高等研究院,长春高琦聚酰亚胺材料有限公司,内蒙古复合材料产研院有限责任公司
权利人地址：江苏省南京市江宁区麒麟街道窦村街5号麒麟智慧神州产业园七栋

专利发明（设计）人：陈昌斌,周子力,周忠福,付饶,侯豪情,陈斌,张莹

专利摘要：本发明涉及一种聚酰亚胺纤维及其制法和用途。具体地，本发明提供了一种具有本征广谱抗菌、抗病毒活性且安全无害的聚酰亚胺纤维。本发明的聚酰亚胺纤维的外表面具有特定形貌和表面粗糙度，从而使聚酰亚胺纤维在无需改性和修饰的情况下就具有优异的本征广谱抗菌、抗病毒活性。本发明的聚酰亚胺纤维还具有良好的生物安全性。本发明还提供聚酰亚胺纤维的适合大规模生产的制备方法和用途。

主权利要求：
1.一种本征广谱抗菌抗病毒的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述聚酰亚胺纤维具有皮芯层结构，所述的皮芯层结构是聚酰胺酸纺丝原液采用湿法纺丝形成的，并且所述的聚酰亚胺纤维具有源自湿法纺丝的粗糙外表面，其中，所述粗糙外表面的粗糙度Ra为0.1?0.4μm；
并且所述的聚酰亚胺纤维在无额外的抗菌剂和抗病毒剂的情况下，自身具有抗菌活性和抗病毒活性，其中，所述的抗菌活性包括针对以下细菌或真菌的抗菌活性：大肠杆菌、白色念珠菌和金黄色葡萄球菌；
所述的抗病毒活性包括针对以下病毒的抗病毒活性：水疱性口炎病毒(VSV)、新冠假病毒和流感病毒；
其中，所述的聚酰亚胺纤维是用包括以下步骤的方法制备的：(S1)提供一聚酰胺酸纺丝原液，所述的聚酰胺酸纺丝原液包括：第一溶剂、二胺化合物和二酐化合物，其中所述的二胺化合物和二酐化合物在所述第一溶剂中通过聚合反应形成聚酰胺酸；所述聚酰胺酸纺丝原液的浓度为5～20wt%；
(S2)将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，在凝固浴中凝固，从而形成聚酰胺酸纤维，其中，所述凝固浴为纯水，且所述的纯水的温度为40～60℃；所述凝固浴阱深为40～60cm；
(S3)将聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，从而形成所述的聚酰亚胺纤维；
其中，所述热亚胺化处理包括热牵伸；
其中，所述的二胺化合物选自下组：对苯二胺、二氨基二苯醚、二胺基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、或其组合；
所述的二酐化合物选自下组：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、或其组合；和所述的第一溶剂选自下组：N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基乙酰胺，或其组合；
所述二胺化合物与二酐化合物的物质的量比为(0.95?1.05):(0.95?1.05)；
所述的聚酰亚胺纤维的横截面为形状均匀的圆形。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述的聚酰亚胺纤维具有下述的一个或多个性能：(a)纤度0.8～7dtex；
(b)断裂强度＞4.0cN/dtex；
(c)断裂伸长率＞5.0%；
(d)在20℃×65%的测试条件下的回潮率0.5%～2%；
(e)在280℃×30min的测试条件下的干热收缩率＜0.6%；
(f)极限氧指数≥36%；
(g)长期使用温度≤280℃。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述热亚胺化处理的温度≤400℃。
4.一种权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(S1)提供一聚酰胺酸纺丝原液，所述的聚酰胺酸纺丝原液包括：第一溶剂、二胺化合物和二酐化合物，其中所述的二胺化合物和二酐化合物在所述第一溶剂中通过聚合反应形成聚酰胺酸；
(S2)将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，在凝固浴中凝固，从而形成聚酰胺酸纤维，其中，所述的凝固浴为纯水；
(S3)将聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，从而形成权利要求1所述的聚酰亚胺纤维。
5.一种织物，其特征在于，所述织物含有权利要求1所述聚酰亚胺纤维。
6.一种权利要求1所述的聚酰亚胺纤维或权利要求5所述的织物的用途，其特征在于，用于制备抗微生物的制品。
7.一种体外抑制病原体的方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求1所述的聚酰亚胺纤维或其织物与病原体接触，从而抑制病原体。 说明书 : 一种聚酰亚胺纤维及其制法和用途技术领域[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺纤维及其制法和用途，特别具体地，涉及一种具有本征广谱抗菌、抗病毒且安全无害的聚酰亚胺纤维。背景技术[0002] 聚酰亚胺纤维是一种高性能有机纤维，除了具有耐高低温、高强度、高模量、高绝缘、良好的抗冲击性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性之外，聚酰亚胺纤维的密度较。炔Ａ宋40％左右，比碳纤维轻20％左右；具有良好的耐紫外线辐照性能、低吸水率和突出的抗湿热老化性能，能有效避免芳纶纤维因吸水率高和不耐紫外老化而导致的制品长时间使用性能下降的问题。采用聚酰亚胺纤维制备的复合材料具有非常高的比强度和比模量，同时还拥有优异的绝缘性能、抗辐照性能和低吸湿率，以及其他有机纤维所无法比拟的耐高低温性能。[0003] 聚酰亚胺纤维由于自身化学结构和纺丝工艺的原因，纤维表面呈现惰性，这导致纤维与基体树脂之间的浸润性较差，所以改善纤维的表面粗糙度就显得尤为重要。纤维表面粗糙化，能提升纤维与树脂基体间的浸润性，从而防止纤维在树脂基体抽丝打滑。此外研究表明材料表面一定的粗糙微纳结构可起到抑制细菌的粘附或杀灭细菌的作用。[0004] 常见聚酰亚胺纤维表面粗糙化改性方法主要包括：化学改性法、等离子体处理法以及碱水解法。以上方法有助于提高纤维与树脂基体间的界面结合性，但这些方法均在现成纤维基础上实施，不仅增加了工艺的复杂性，也在不同程度上增加了成本和环保压力。[0005] 为了解决现有技术的不足，本领域亟需寻找一种反应条件温和，安全无害，低成本，绿色环保的聚酰亚胺纤维的制备方法，同时赋予其粗糙表面，以促进聚酰亚胺纤维在本征广谱抗菌、抗病毒等方面的广泛应用。发明内容[0006] 本发明的目的是提供一种具有本征广谱抗菌、抗病毒活性且安全无害的可纺织纤维材料。[0007] 在本发明的第一方面，提供了一种本征广谱抗菌抗病毒的聚酰亚胺纤维，所述聚酰亚胺纤维具有皮芯层结构，所述的皮芯层结构是聚酰胺酸纺丝原液采用湿法纺丝形成的，并且所述的聚酰亚胺纤维具有源自湿法纺丝的粗糙外表面，其中，所述粗糙外表面的粗糙度Ra为0.1?0.4μm；[0008] 并且所述的聚酰亚胺纤维在无额外的抗菌剂和抗病毒剂的情况下，自身具有抗菌活性和抗病毒活性，[0009] 其中，所述的抗菌活性包括针对以下细菌或真菌的抗菌活性：大肠杆菌、白色念珠菌、和金黄色葡萄球菌；[0010] 所述的抗病毒活性包括针对以下病毒的抗病毒活性：水疱性口炎病毒(VSV)、新冠假病毒和流感病毒。[0011] 在另一优选例中，所述粗糙外表面的粗糙度Ra为0.12?0.3μm。[0012] 在另一优选例中，所述的金黄色葡萄球菌包括耐药的金黄色葡萄球菌(如MRSA或多重耐药的金黄色葡萄球菌)和非耐药金黄色葡萄球菌。[0013] 在另一优选例中，所述的白色念珠菌包括耐药的白色念珠菌和非耐药的白色念珠菌。[0014] 在另一优选例中，所述的抗菌活性指对于细菌或真菌有≥90％的抑制率，较佳地≥95％，更佳地≥99％。[0015] 在另一优选例中，所述的抗病毒活性指对于病毒有≥90％的抑制率，较佳地≥95％，更佳地≥99％。[0016] 在另一优选例中，所述的抗菌活性和抗病毒活性是与未添加所述聚酰亚胺纤维的对照组(或添加了棉片的对照组)相比所得的抑制率。[0017] 在另一优选例中，所述的抗菌活性和抗病毒活性采用实施例中所用的相应的国家标准(如GB/T20944.2?2007等)进行测定。[0018] 在另一优选例中，所述的聚酰胺酸纺丝原液含有：[0019] (Z1)二胺化合物，所述的二胺化合物选自下组：对苯二胺、二氨基二苯醚、二胺基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、或其组合；和[0020] (Z2)二酐化合物，所述的二酐化合物选自下组：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、或其组合。[0021] 在另一优选例中，所述的聚酰亚胺纤维具有下述的一个或多个性能：[0022] (a)纤度0.8～7dtex；[0023] (b)断裂强度＞4.0cN/dtex；[0024] (c)断裂伸长率＞5.0％；[0025] (d)回潮率(20℃×65％)0.5％～2％；[0026] (e)干热收缩率(280℃×30min)＜0.6％；[0027] (f)极限氧指数≥36％；[0028] (g)长期使用温度≤280℃。[0029] 在另一优选例中，所述的聚酰亚胺纤维是用包括以下步骤的方法(即第二方面所述的方法)制备的：[0030] (S1)提供一聚酰胺酸纺丝原液，所述的聚酰胺酸纺丝原液包括：第一溶剂、二胺化合物和二酐化合物，其中所述的二胺化合物和二酐化合物在所述第一溶剂中通过聚合反应形成聚酰胺酸；[0031] (S2)将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，在凝固浴中凝固，从而形成聚酰胺酸纤维，其中，所述的凝固浴为水性溶剂，所述的水性溶剂不含有机溶剂或基本不含有机溶剂；[0032] (S3)将聚酰胺酸纤维进行亚胺化处理，从而形成所述的聚酰亚胺纤维。[0033] 在本发明的第二方面，提供了一种用于制备本发明第一方面所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括如下步骤：[0034] (S1)提供一聚酰胺酸纺丝原液，所述的聚酰胺酸纺丝原液包括：第一溶剂、二胺化合物和二酐化合物，其中所述的二胺化合物和二酐化合物在所述第一溶剂中通过聚合反应形成聚酰胺酸；[0035] (S2)将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，在凝固浴中凝固，从而形成聚酰胺酸纤维，其中，所述的凝固浴为水性溶剂，所述的水性溶剂不含有机溶剂或基本不含有机溶剂；[0036] (S3)将聚酰胺酸纤维进行亚胺化处理，从而形成所述的聚酰亚胺纤维。在另一优选例中，所述凝固浴中，有机溶剂的含量≤1wt％，较佳地≤0.1wt％，更佳地为0wt％，按凝固浴的总重量计。[0037] 在另一优选例中，在步骤(S2)中，所述的凝固包括在凝固阱进行凝固。[0038] 在另一优选例中，所述的凝固阱的(Z轴)深度为25?100cm，较佳地30?80cm，更佳地40?60cm。[0039] 在另一优选例中，在步骤(S2)中，将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，以一定角度(优选水平或接近水平的方式、或以垂直或接近垂直的方式)进入凝固。谀腾逯惺苤亓ψ饔梅⑸鲁(垂直或基本垂直)并凝固。[0040] 在另一优选例中，当喷丝以一定角度(优选水平或接近水平)进入凝固浴时，所述的凝固阱的长度(即凝固阱在X轴方向或喷丝水平前进方向的长度)为10?60cm，较佳地15?50cm。[0041] 在另一优选例中，在步骤(S2)中，将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，以垂直或接近垂直方向进入凝固。谀腾逯惺苤亓ψ饔梅⑸鲁敛⒛。在另一优选例中，所述的凝固浴由纯水构成。[0042] 在另一优选例中，所述的凝固浴的温度为40?60℃。[0043] 在另一优选例中，所述的聚酰胺酸纺丝原液的温度为0℃±5℃。[0044] 在另一优选例中，步骤(S2)还包括对聚酰胺酸纺丝原液进行脱泡处理。[0045] 在另一优选例中，所述脱泡处理为真空脱泡。[0046] 在另一优选例中，所述的步骤(S1)包括：在第一溶剂中加入二胺化合物，待溶解完全后，在混合物中加入二酐化合物，搅拌进行聚合反应，至反应溶液的表观粘度不再变化，从而获得聚酰胺酸纺丝原液。[0047] 在另一优选例中，在步骤(S1)中，所述第一溶剂选自下组：N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基乙酰胺，或其组合。[0048] 在另一优选例中，在步骤(S1)中，所述二胺化合物选自下组：对苯二胺、二氨基二苯醚、二胺基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮，或其组合。[0049] 在另一优选例中，在步骤(S1)中，所述二酐化合物选自下组：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐，或其组合。[0050] 在另一优选例中，在步骤(S1)中，所述二胺化合物与二酐化合物的物质的量比为(0.5?2):(0.5?2)，较佳地(0.8?1.2):(0.8?1.2)，更佳地(0.95?1.05):(0.95?1.05)。[0051] 在另一优选例中，在步骤(S3)中，所述亚胺化处理包括热亚胺化、化学亚胺化，或其组合。[0052] 在另一优选例中，在步骤(S3)中，所述亚胺化处理为热亚胺化。[0053] 在另一优选例中，所述亚胺化处理的温度≤400℃。[0054] 在另一优选例中，所述热亚胺化处理包括热牵伸。[0055] 在另一优选例中，所述亚胺化处理包括对凝固后的聚酰胺酸纤维进行牵伸。[0056] 在另一优选例中，所述的凝固后的聚酰胺酸纤维的牵伸率为1～8倍。[0057] 在另一优选例中，所述聚酰胺酸纺丝原液的浓度为5～20wt％。[0058] 在另一优选例中，在步骤(S1)中，在加入二酐化合物的过程中，反应液的温度控制在0℃±5℃。[0059] 在本发明的第三方面，提供了一种织物，其中，所述织物含有本发明第一方面所述聚酰亚胺纤维。[0060] 在另一优选例中，所述织物为聚酰亚胺织物。[0061] 在另一优选例中，所述聚酰亚胺织物由聚酰亚胺纤维制成，或主要含有聚酰亚胺纤维。[0062] 在另一优选例中，所述织物中含有≥30wt％，较佳地≥50wt％，更佳地≥70wt％或≥90wt％的聚酰亚胺纤维。[0063] 在本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述的聚酰亚胺纤维或本发明第三方面所述的织物的用途，用于制备抗微生物的制品。[0064] 在另一优选例中，所述的制品包括：日常产品、医用产品。[0065] 在另一优选例中，所述的制品包括：衣服、口罩。[0066] 在另一优选例中，所述微生物包括细菌、真菌、病毒、螨虫。[0067] 在另一优选例中，所述细菌选自下组：大肠杆菌(K12)、阴沟肠杆菌、肺炎克雷伯菌、肺炎克雷伯菌肺炎亚种、金黄色葡萄球菌。[0068] 在另一优选例中，所述真菌选自下组：白色念珠菌SC5314、耐药白色念珠菌、光滑念珠菌、克柔念珠菌或近平滑念珠菌。[0069] 在另一优选例中，所述织物可用于抑制耐药菌。[0070] 在另一优选例中，所述耐药菌为金黄色葡萄球菌、临床耐药白色念珠菌。[0071] 在另一优选例中，所述真菌包括霉菌。[0072] 在另一优选例中，所述霉菌选自下组：黑曲霉、绿色木霉、绳状青霉、球毛壳霉。[0073] 在另一优选例中，所述病毒选自下组：水疱性口炎病毒(VSV)、新冠假病毒、甲型流感病毒(H3N2)。[0074] 在另一优选例中，所述织物不含有额外的抗菌剂和/或防腐剂。[0075] 在本发明的第五方面，提供了一种体外抑制病原体的方法，包括步骤：将本发明第一方面所述的聚酰亚胺纤维或其织物与病原体接触，从而抑制病原体。[0076] 在另一优选例中，所述的病原体和纤维的接触是在液态条件下进行。[0077] 在另一优选例中，所述聚酰亚胺纤维生物相容性好，安全无害。[0078] 在另一优选例中，所述方法是非治疗性和非诊断性的。[0079] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明[0080] 图1：本发明的聚酰亚胺纤维扫描电子显微镜表征。[0081] 图2：聚酰亚胺纤维的抗水疱性口炎病毒(VSV)实验。[0082] 图3：聚酰亚胺纤维的抗新冠假病毒实验。[0083] 图4：雌兔和雄兔分别脱毛后不加任何刺激，1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0084] 图5：雌兔和雄兔分别脱毛后用聚酰亚胺刺激24h后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0085] 图6：雌兔和雄兔分别脱毛后用2，4?二硝基氯苯刺激24h后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0086] 图7：雌兔和雄兔分别脱毛后用棉刺激24h后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0087] 图8：完整皮肤单次刺激试验，分别用2，4?二硝基氯苯，棉，聚酰亚胺以及空白处理对脱毛的雌兔和雄兔刺激24h后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0088] 图9：完整皮肤多次刺激试验，分别用2，4?二硝基氯苯，棉，聚酰亚胺以及空白处理对脱毛的雌兔和雄兔多次刺激后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。[0089] 图10：损伤皮肤单次刺激试验，分别用2，4?二硝基氯苯，棉，聚酰亚胺以及空白处理对脱毛且皮肤损伤的雌兔和雄兔刺激24h后，去除刺激物1h，24h，72h后，兔子皮肤表面的状态。具体实施方式[0090] 本发明经过广泛而深入地研究，经过大量筛选首次开发了一种新颖的湿法纺丝工艺，并开发了一种具有特定形貌的表面粗糙的聚酰亚胺纤维。本发明的制备流程简便，反应条件温和。本发明的聚酰亚胺纤维具有优异的抗菌抗病毒性能和机械性能，可用于制备具有优异抗微生物性能的聚酰亚胺织物。在此基础上，完成了本发明。[0091] 聚酰亚胺纤维[0092] 如本文所用，术语“本发明的聚酰亚胺纤维”、“本发明的纤维”或“本发明的本征广谱抗菌抗病毒的聚酰亚胺纤维”可互换使用，指本发明第一方面中所述的聚酰亚胺纤维。应理解，所述术语包括主要成分或主要构成为本发明第一方面所述聚酰亚胺纤维的各种不同的纤维。此外，该术语还可包括未经改性或经改性的聚酰亚胺纤维。[0093] 本发明的聚酰亚胺纤维采用具有特定形貌和特定的表面粗糙度，并且本发明的聚酰亚胺纤维自身具有优异的抗菌抗病毒性能和机械性能。在电镜下观察，本发明的具有粗糙表面的聚酰亚胺纤维在表面具有沟槽状、凹陷、凸起、以及微鳞片状等各自不同的微小的粗糙结构。本发明的具体实施例表明，本发明所述的聚酰亚胺纤维具有优异的抗病原微生物(如细菌、真菌、病毒)性能。[0094] 典型地，本发明的聚酰亚胺纤维具有皮芯层结构，并且所述的聚酰亚胺纤维具有的粗糙外表面。本发明研究表明，这种特定的皮芯层结构以及特定的形貌和粗糙度，对于赋予本发明聚酰亚胺纤维优异的抗菌/抗病毒性能，至关重要。[0095] 在本发明中，聚酰亚胺纤维的粗糙外表面的粗糙度Ra通常为0.1?0.4μm，较佳地为0.12?0.3μm。[0096] 实验表明，本发明的聚酰亚胺纤维在无额外的抗菌剂和抗病毒剂的情况下，其自身具有抗菌活性和抗病毒活性。此外，本发明聚酰亚胺纤维还具有一定的抗螨虫性能。[0097] 实验表明，本发明聚酰亚胺纤维的抗菌活性包括针对细菌、真菌等不同细菌的抗菌活性，尤其是一些临床上的致病菌(包括对抗生素有抗性的致病菌，如MRSA)。代表性的例子包括(但并不限于)：大肠杆菌、白色念珠菌、和金黄色葡萄球菌。[0098] 此外，本发明聚酰亚胺纤维的抗病毒活性包括针对DNA病毒、RNA病毒、DNA/RNA病毒的抗病毒活性，尤其是一些临床上的致病性病毒。代表性的例子包括(但并不限于)：水疱性口炎病毒(VSV)、新冠假病毒、流感病毒、副流感病毒、肠道病毒。[0099] 在本发明中，一种可用本发明聚酰亚胺纤维抑制的病原体是金黄色葡萄球菌，包括耐药的金黄色葡萄球菌(如MRSA或多重耐药的金黄色葡萄球菌)和非耐药金黄色葡萄球菌。[0100] 在本发明中，一种可用本发明聚酰亚胺纤维抑制的病原体是白色念珠菌，包括耐药的白色念珠菌和非耐药的白色念珠菌。[0101] 在另一优选例中，所述的抗菌活性指对于细菌或真菌有≥90％的抑制率，较佳地≥95％，更佳地≥99％。[0102] 在另一优选例中，所述的抗病毒活性指对于病毒有≥90％的抑制率，较佳地≥95％，更佳地≥99％。[0103] 在另一优选例中，所述的抗菌活性和抗病毒活性是与未添加所述聚酰亚胺纤维的对照组(或添加了棉片的对照组)相比所得的抑制率。[0104] 在另一优选例中，所述的抗菌活性和抗病毒活性采用实施例中所用的相应的国家标准(如GB/T20944.2?2007等)进行测定。[0105] 优选地，本发明聚酰亚胺纤维具有下述的一个或多个或全部性能：[0106] (a)纤度0.8～7dtex；[0107] (b)断裂强度＞4.0cN/dtex；[0108] (c)断裂伸长率＞5.0％；[0109] (d)回潮率(20℃×65％)0.5％～2％；[0110] (e)干热收缩率(280℃×30min)＜0.6％；[0111] (f)极限氧指数≥36％；[0112] (g)长期使用温度≤280℃。[0113] 虽然本发明聚酰亚胺纤维自身具有本征的广谱抗菌和抗病毒活性，但是为了进一步提升抗菌或抗病毒活性或赋予其他性能，也可在本发明的纤维或其织物上添加或涂覆额外的抗菌或抗病毒剂，如纳米银(虽然通常并不需要添加)，或增加或涂覆额外的功能层(如在外侧涂覆防水层)。[0114] 湿法纺丝工艺制备本发明聚酰亚胺纤维[0115] 在本发明的湿法纺丝工艺，利用特定的大阱深，中高温纯水凝固。行Э刂葡宋砻嫘蚊，从而制备具有特定形貌的粗糙外表面的聚酰亚胺纤维。[0116] 如本文所用，术语“凝固阱”是凝固浴中划定的一个形状上类似于陷阱的区域，在该区域中经喷丝孔喷出的喷丝一方面受重力作用发生下沉，并同时进行凝固。[0117] 在本发明中，将聚酰胺酸纺丝原液经喷丝孔挤出，形成的喷丝以一定角度进入凝固。谀腾逯惺苤亓ψ饔梅⑸鲁(垂直或基本垂直)并凝固。[0118] 在一优选例中，喷丝以水平或接近水平方式进入凝固。婧蠼肽腾，从而在近乎垂直下沉的过程中进行快速凝固。[0119] 在另一优选例中，喷丝以垂直或基本垂直的方式进入凝固。粗苯咏肽腾，从而在垂直或近乎垂直下沉的过程中进行快速凝固。这种方式有利于下沉粗糙度更高的聚酰胺酸纤维以及相应的聚酰亚胺纤维。[0120] 在本发明中，通过在特定的凝固阱中进行下沉式的快速凝固，不仅可形成具有特定形貌的粗糙表面，还使得纤维横截面方向上受到的外力非常均匀，从而使得纤维在成型过程中横截面形状可以保持均匀。[0121] 在本发明中，在特定的阱深条件下，在凝固阱中，纤维束的流动方向与其重力方向基本一致，这使得喷丝在纤维横截面方向上受到的外力变得均匀，使得纤维在成型过程中横截面形状可以保持均匀。[0122] 在本发明中，利用中高温纯水凝固。捎诖克头乃恳旱呐ǘ炔詈艽，同时较高的温度致使分子扩散运动加快，可使纺丝原液中的溶剂快速扩散到水中。初生纤维凝固速度快，短时间内会形成皮芯层结构，纤维内外部压力相差较大，表面缺陷多，粗糙度大，这种结构会保留在纤维中。经过热处理(或亚胺化处理)后，最终成为粗细均匀，但表面粗糙度大的聚酰亚胺纤维。[0123] 在本发明方法中，代表性的用于制备本发明聚酰亚胺纤维的聚酰胺酸纺丝原液可含有：[0124] (Z1)二胺化合物，所述的二胺化合物选自下组：对苯二胺、二氨基二苯醚、二胺基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、或其组合；和[0125] (Z2)二酐化合物，所述的二酐化合物选自下组：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、或其组合。[0126] 应用[0127] 本发明还提供了本发明聚酰亚胺纤维的不同应用。[0128] 本发明的聚酰亚胺纤维可制成不同的织物，如日用品、医疗用产品。本发明的制品适用于需要抗菌/抗病毒的各种不同场合。[0129] 典型地，本发明的织物含有本发明聚酰亚胺纤维，或基本上由本发明的聚酰亚胺纤维构成。通常，本发明的织物可通过编织、织造等不同方式制成。[0130] 本发明的聚酰亚胺纤维或其织物可用于制备抗微生物的制品。[0131] 本发明还提供了一种抑制病原体的方法，包括步骤：将本发明的聚酰亚胺纤维或其织物与病原体接触，从而抑制病原体(包括细菌、真菌、病毒等)。所述方法可以是治疗或非治疗性的。优选的抑制病原体的方法是体外的非治疗性方法。[0132] 本发明的主要优点包括：[0133] (1)本发明所述的聚酰亚胺纤维的湿法纺丝技术中避免了在凝固浴中添加有机溶剂，绿色环保。[0134] (2)本发明所述的聚酰亚胺纤维表面无需采用二次改性，等离子刻蚀或碱溶液水解等二次改性方法，即可获得特定的具有优异抗菌性能的粗糙表面结构，避免了二次改性对纤维的机械性能造成的损伤。[0135] (3)本发明所述的聚酰亚胺纤维在制备过程中采用的溶剂主要为水。[0136] (4)本发明制备流程简便，无需二次改性，简化了后处理工艺，利于工业化生产。[0137] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。[0138] 实施例中的作为对照品的普通聚酰亚胺纤维为市售的聚酰亚胺纤维。[0139] 实施例1：聚酰亚胺纤维的制备[0140] 湿法制备聚酰亚胺纤维，步骤如下：[0141] (1)聚酰胺酸纺丝原液的制备[0142] 按摩尔质量比1:1称取二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，待二氨基二苯醚完全溶解于N,N?二甲基甲酰胺中后，再加入均苯四甲酸二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为15wt％。[0143] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0144] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在水平方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中，凝固浴阱深为50cm，凝固浴为纯水，温度50℃。[0145] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0146] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为6倍，温度为350℃，加热2小时，即得聚酰亚胺纤维。[0147] 对所得聚酰亚胺纤维进行扫描电子显微镜表征(放大1万倍)。[0148] 结果如图1所示，本发明制备的聚酰亚胺纤维整体呈现尺寸均匀的圆柱形形状，且表面具有沟槽状、凹陷、凸起、以及微鳞片状等各自不同的微小的粗糙结构。经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0149][0150] 所得聚酰亚胺纤维的粗糙度Ra＝0.24μm。[0151] 实施例2：聚酰亚胺纤维的制备[0152] 湿法制备聚酰亚胺纤维，具体步骤如下；[0153] (1)聚酰胺酸纺丝原液的制备[0154] 按摩尔质量比1:1.05称取对苯二胺和均苯四甲酸二酐，待对苯二胺完全溶解于N?甲基吡咯烷酮中后，再加入均苯四甲酸二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为10wt％。[0155] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0156] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在垂直方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中凝固浴阱深为40cm，凝固浴为纯水，温度40℃。[0157] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0158] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为1倍，温度为400℃，加热2小时即得聚酰亚胺纤维。[0159] 经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0160][0161] 所得聚酰亚胺纤维的粗糙度Ra＝0.30μm。[0162] 实施例3：聚酰亚胺纤维的制备[0163] 湿法制备聚酰亚胺纤维，具体步骤如下；[0164] (1)聚酰胺酸纺丝原液的制备[0165] 按摩尔质量比1.05:1称取对苯二胺和联苯四甲酸二酐，待对苯二胺完全溶解于N,N?二甲基乙酰胺中后，再加入联苯四甲酸二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为5wt％。[0166] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0167] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在斜向下45°角方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中凝固浴阱深为60cm，凝固浴为纯水，温度60℃。[0168] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0169] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为5倍，温度为320℃，加热2小时，即得聚酰亚胺纤维。[0170] 经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0171][0172] 得聚酰亚胺纤维粗糙度Ra＝0.15μm。[0173] 实施例4：聚酰亚胺纤维的制备[0174] 湿法制备聚酰亚胺纤维，具体步骤如下；[0175] (1)聚酰胺酸纺丝原液的制备[0176] 按摩尔质量比0.95:1称取对苯二胺和联苯四甲酸二酐，待对苯二胺完全溶解于N,N?二甲基乙酰胺中后，再加入联苯四甲酸二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为5wt％。[0177] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0178] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在斜向下60°角方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中凝固浴阱深为60cm，凝固浴为纯水，温度60℃。[0179] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0180] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为4倍，温度为320℃，加热2小时，即得聚酰亚胺纤维。[0181] 经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0182][0183] 所得聚酰亚胺纤维的粗糙度Ra＝0.12μm。[0184] 实施例5：聚酰亚胺纤维的制备[0185] 湿法制备聚酰亚胺纤维，具体步骤如下；[0186] (1)聚酰胺酸纺丝原液的制备[0187] 按摩尔质量比1.05:0.95称取二氨基二苯甲烷和二苯甲酮四羧酸二酐，待二氨基二苯甲烷完全溶解于N,N?二甲基乙酰胺中后，再加入二苯甲酮四羧酸二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为20wt％。[0188] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0189] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在水平方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中凝固浴阱深为55cm，凝固浴为纯水，温度45℃。[0190] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0191] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为8倍，温度为370℃，加热2小时，即得聚酰亚胺纤维。[0192] 经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0193][0194] 所得聚酰亚胺纤维的粗糙度Ra＝0.3μm。[0195] 实施例6：聚酰亚胺纤维的制备[0196] 湿法制备聚酰亚胺纤维，具体步骤如下；[0197] (1)聚酰胺酸纺丝溶液的制备[0198] 按摩尔质量比1:1称取二胺和二酐，其中二胺为按摩尔质量比1:1二氨基二苯甲烷和对苯二胺的混合物，二酐为按摩尔质量比1:1二苯甲酮四羧酸二酐和均苯四甲酸酐的混合物。待二氨完全溶解于溶剂中后，其中溶剂为体积比1:1的N,N?二甲基乙酰胺和N?甲基吡咯烷酮混合物。再加入二酐，加料过程控制反应温度为0℃±5℃，搅拌至溶液表观粘度不变，即得聚酰胺酸纺丝原液。取上述一定质量的聚酰胺酸纺丝原液，置于100℃烘箱内干燥至质量不变，称量所得固体物质即为聚酰胺酸净重。按计算公式：浓度＝聚酰胺酸净重/聚酰胺酸纺丝原液质量，其浓度为20wt％。[0199] (2)聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝[0200] 将聚酰胺酸纺丝原液过滤、真空脱泡后，在水平方向通过喷丝孔挤出；将所得到的挤出物进入凝固浴凝固，得聚酰胺酸纤维。其中凝固浴阱深为50cm，凝固浴为纯水，温度45℃。[0201] (3)聚酰胺酸纤维的亚胺化处理[0202] 将上述聚酰胺酸纤维进行热牵伸，其中牵伸率为7倍，温度为350℃，加热2小时，即得聚酰亚胺纤维。[0203] 经AFM测试，选取粗糙度计算公式：[0204][0205] 所得聚酰亚胺纤维的粗糙度Ra＝0.2μm。[0206] 实施例7：防霉测试[0207] 用实施例1?6中所制备的聚酰亚胺纤维制成聚酰亚胺织物。从聚酰亚胺织物上选取有代表性试样，裁剪成直径或边长为3.8±0.5cm的圆形或正方形，共6片，高压蒸汽(121℃，103kPa)灭菌15min。然后，按照中华人民共和国国家标准GB/T24346?2009进行纺织品防霉性能的检测和评价。[0208] 对黑曲霉(ATCC16404)、绿色木霉(CGMCC3.2941)、绳状青霉(CGMCC3.3875)和球毛壳霉(CGMCC3.3601)进行防霉性能的评价。[0209] 该测试评级标准如下：[0210] 0级：在放大镜下无明显长霉；[0211] 1级：霉菌生长稀少或局部生长，在样品表明的覆盖面积少于10％；[0212] 2级：霉菌在样品表面的覆盖面积为30％(10％～30％)；[0213] 3级：霉菌在样品表面的覆盖面积为60％(30％～60％)；[0214] 4级：霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％。[0215] 结果显示，对于所测试的各种霉菌，防霉等级评价均为0级，在放大镜下无明显长霉，表明聚酰亚胺对所述的各种霉菌具有很好的防霉效果。[0216] 实施例8：抗菌性能测试(吸收法)[0217] 将0.2mL的1×105～3×105cfu/mL浓度的菌液分散接种于已灭菌0.40g±0.05g的织物试样上，静置培养18～24h后，加入20mLSCDLP培养基，摇晃30s(摆幅约30cm)，将菌体洗下，取样计数。依中华人民共和国国家标准GB/T20944.2?2007(吸收法)对纺织品抗菌性能进行检测和评价。[0218] 在本实施例中，测试了清洗前聚酰亚胺织物对大肠杆菌(ATCC8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和白色念珠菌(ATCC10231)的抗菌性能，以及清洗50次之后聚酰亚胺织物对上述2种细菌、1种真菌的抗性。[0219] 对于采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物，测试结果如表1所示:[0220] 表1吸收法测试聚酰亚胺纤维的抗菌性能[0221][0222] 结果表明，无论是清洗前还是清洗50次之后，聚酰亚胺织物对上述3种常见测试菌种的抑制率均超过99％。[0223] 上述结果表明，本发明的聚酰亚胺织物的抑菌率＞99％，因此具有优异的抗菌效果。[0224] 对于采用实施例2?6所制备的聚酰亚胺纤维的织物，分别同上进行测试，其抑菌率均＞99％。[0225] 实施例9：抗菌性能测试(震荡法)[0226] 于250mL三角烧瓶中加入0.75g±0.05g0.5cm×0.5cm大小的织物试样，高温高压5 5灭菌后，加入70mLPBS和5mL2.5×10～3×10cfu/mL浓度的菌液，150rpm震荡培养，18h后取样计数。依中华人民共和国国家标准GB/T20944.3?2008(振荡法)对纺织品抗菌性能进行检测和评价。[0227] 在本实施例中，测试了清洗前聚酰亚胺织物对大肠杆菌(ATCC8099)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和白色念珠菌(ATCC10231)的抗菌性能，以及清洗50次之后聚酰亚胺织物对上述3个菌种的抗性。[0228] 对于采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物，测试结果如表2所示：[0229] 表2振荡法测试聚酰亚胺纤维的抗菌性能[0230][0231] 结果表明，无论是清洗前和清洗50次之后，聚酰亚胺织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌这两种细菌的抑制率均超过99％，该评价标准规定对细菌的抑制率≥70％即表明织物有抗菌效果；同时，聚酰亚胺织物清洗前对白色念珠菌的抑制率达到了92％，清洗50次之后对该真菌的抑制率为98％，评价标准规定对真菌的抑制率≥60％即为有抗菌效果。[0232] 上述结果表明，本发明的聚酰亚胺织物对细菌和真菌均有良好的抑制作用。[0233] 得到聚酰亚胺织物对上述三种常见测试菌种的抗性结果之后，对聚酰亚胺纤维的广谱抗菌性能进行了研究。所依规范仍为振荡法评价纺织品抗菌性能，目前为止共测试了聚酰亚胺织物对不同遗传背景的大肠杆菌(K12)、阴沟肠杆菌、肺炎克雷伯菌、肺炎克雷伯菌肺炎亚种、金黄色葡萄球菌(超级耐药细菌)、白色念珠菌SC53145、临床耐药白色念珠菌、光滑念珠菌、克柔念珠菌和近平滑念珠菌的抗菌性能(详见下表3)。[0234] 结果显示，对于所有测试菌种，聚酰亚胺织物对其抗性均达到了88％以上。依照振荡法对织物抗菌性能的描述，聚酰亚胺具有很好的广谱抗菌性能，能够有效抑制大多数临床常见病原微生物的生长。[0235] 表3震荡法检测聚酰亚胺纤维的广谱抗菌性能[0236][0237] 实施例10：趋螨测试[0238] 按照中华人民共和国国家标准GB/T24253?2009对纺织品进行防螨性能的检测和评价。本实施例测试了聚酰亚胺织物对于螨虫的趋避率，趋避率和防螨效果描述如下：[0239] 趋避率≥95％，样品具有极强的防螨效果；[0240] 趋避率≥80％，样品具有较强的防螨效果；[0241] 趋避率≥60％，样品具有防螨效果。[0242] 对于采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物，结果显示，聚酰亚胺的防螨趋避率为56％，接近60％，表明样品有较弱的防螨效果，经过之后的加工与改良，可能会更接近或者达到60％的趋避率。[0243] 实施例11：抗病毒性能测试[0244] 实施例11.1：抗水疱性口炎病毒(VSV)试验[0245] 依据ISO18184:2019检测标准，分别将剪碎的标准品棉织物和聚酰亚胺织物与1×710pfuVSV?GFP/25mLDMEM于50mL离心管中混合振荡培养。分别在0.5h、1h、2h和4h后，以MOI＝0.01感染Vero细胞，并分别在第12h和第24h进行观察和记录。[0246] 抗VSV测试结果如图2所示，采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物对VSV的抗性随接触时间的增加而增强。当聚酰亚胺织物与VSV接触4h后，VSV自带绿色荧光完全消失，表明病毒失活，即聚酰亚胺织物的抗病毒活性率高达100％。且对应白场视野中的细胞生长状况良好，表明绿色荧光的消失确是因病毒失活引起。[0247] 实施例11.2：抗新冠假病毒试验[0248] 本实施例所用新冠假病毒可编码新冠棘突糖蛋白(Spike，S蛋白)，该蛋白是新冠病毒附着并感染人类细胞的关键性标靶；同时，病毒含萤火虫荧光素酶(Fireflyluciferase)标记，可通过测试发光度定量计算新冠假病毒含量。[0249] 依据ISO18184:2019检测标准，分别将0.2g、0.4g、0.8g和1.6g聚酰亚胺织物(采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物)与等量病毒共孵育4h后，抗病毒率分别为53.7％、67.6％、69.2％和85％。该实验测试结果如图3所示，随着聚酰亚胺织物的质量的增加，其抗病毒率也逐步升高，表明聚酰亚胺织物对新冠假病毒有显著的抑制效果。[0250] Luciferase定量测试结果如表4所示：[0251] 表4Luciferase定量测试[0252][0253][0254] 实施例11.3：抗甲型流感病毒(H3N2)试验[0255] 依据ISO18184:2019检测标准，对纺织品进行抗病毒活性检测。委托广东省微生物分析检测中心进行检测，检测结果如表5所示。[0256] 采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物与甲型流感病毒(H3N2)接触2h后，甲型流感病毒(H3N2)抑制率达到50％以上；接触4h后，甲型流感病毒(H3N2)抑制率高达90％。表明聚酰亚胺织物具有优异的抗甲型流感病毒(H3N2)活性。[0257] 表5聚酰亚胺织物的抗甲型流感病毒(H3N2)性能[0258][0259][0260] 实施例12：MTT法检测细胞活性[0261] 从液氮容器中取出冻存的Caco?2、Hela和Huvec三种上皮细胞，处理后，在含有310％胎牛血清的DMEM培养液中重悬，计数。调整细胞密度至1x10/mL，接种到96孔细胞培养板。过夜培养后加入100μL聚酰亚胺纤维织物浸提液(将聚酰亚胺纤维织物浸入细胞培养液，37℃浸提24h，获得浸提液。聚酰亚胺纤维织物材料重量与培养液的比率为0.1g/ml。)，在37℃细胞培养箱静置培养24h。加入10μL0.5％MTT溶液，继续培养4h。终止培养，移去上清，将150μLDMSO加入细胞板底部结晶，置摇床上低速震荡10min，使结晶物充分溶解；在酶联免疫检测仪OD490nm处测量吸光值并计算相对增殖率。[0262] 细胞相对增值率评分标准如下表6所示：[0263] 表6细胞相对增值率评分标准[0264][0265] 对于采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物，测试结果(表7、表8、表9)表明，聚酰亚胺织物对于Huvec细胞的毒性评级为1级，对于Caco?2和Hela细胞评级为2级，显微镜下观察大多数细胞形态良好，并无明显细胞破裂。因此，聚酰亚胺织物对于细胞的安全性评定为合格。[0266] 表7MTT法Caco?2细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0267][0268][0269] 表8MTT法Hela细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0270] 测试材料 RGR 毒性级聚酰亚胺织物 61.67 2阳性对照 4.31 4空白对照 100 0[0271] 表9MTT法Huvec细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0272] 测试材料 RGR 毒性级聚酰亚胺织物 84.55 1阳性对照 7.31 4空白对照 100 0[0273] 实施例13：CCK?8法检测细胞增殖与毒性[0274] 类似MTT方法，将Caco?2、Hela和Huvec三种上皮细胞按1x103cfu/mL的量接种到96孔细胞培养板。过夜培养后加入100μL聚酰亚胺纤维织物浸提液，在37℃细胞培养箱静置培养培养24h。在每个孔中加入10μLCCK溶液，培养箱培养1?4h，酶标仪测定在450nm的吸光度并计算相对增殖率。[0275] 依照表6的细胞相对增值率的评分标准，采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物对Caco?2细胞的毒性评级为0级(表10)，对Hela(表11)和Huvec细胞(表12)评级为1级。因此，CCK?8法检测结果表明聚酰亚胺安全无毒。[0276] 表10CCK法检测Caco?2细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0277] 测试材料 RGR 毒性级聚酰亚胺织物 107.48 0阳性对照 20.08 4空白对照 100 0[0278] 表11CCK法检测Hela细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0279][0280][0281] 表12CCK法检测Huvec细胞的相对增殖率RGR(％)及测试材料毒性评级[0282]测试材料 RGR 毒性级聚酰亚胺织物 85.11 1阳性对照 4.43 4空白对照 100 0[0283] 实施例14：血液相容性测试?溶血试验[0284] 按照1cm2:10mL比率(聚酰亚胺织物面积与生理盐水重量体积比)准备检验样品A，阴性对照B是10mL生理盐水，阳性对照C则为10mL蒸馏水。在8mL新鲜的兔子血液中加入0.4mL草酸钾试剂(20g/L)，再加入10mL生理盐水，获得新鲜的稀释后兔子抗凝血。将A，B，C试管(每组两个平行实验样品)放入37℃水中水浴30min，随后向各试管中加入0.2mL制备好的新鲜兔子抗凝血，慢慢摇匀混合，再次将试管放入37℃水中水浴1h。分别将各试管内的液体倒入离心管，在800rpm转速下，离心5分钟，取上清在545nm波长处用分光光度计测吸光度，实验重复3次，根据公式计算溶血程度。溶血率以百分比表示，按下式计算：溶血率＝(测试样吸光度?阴性对照吸光度)/(阳性对照吸光度?阴性对照吸光度)×100％。若溶血率＜5％，则说明材料符合医用材料的溶血试验要求。[0285] 测试结果如表13所示，结果表明，采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物的溶血率小于5％,可初步认为聚酰亚胺织物符合溶血试验标准要求。[0286] 表13溶血试验结果[0287][0288] 实施例15：血液相容性测试?动态凝血试验[0289] 抗凝全血的制备：新鲜兔血以体积比9:1加入0.0263g/mL枸橼酸钠溶液抗凝，得抗凝全血。[0290] 测定抗凝全血吸光度：取抗凝全血0.25mL加入50mL蒸馏水并收集上清液，用分光光度计测定其在540nm波长时的吸光度，作为全血吸光度对照值。[0291] 将1cm2聚酰亚胺织物置于烧杯中，37℃恒温水浴保持5min后，用针筒向纤维织物注射0.25mL抗凝全血。恒温10min后，注入0.02mol/L氯化钙溶液0.2mL，混合均匀后再恒温5min，取出烧杯加入50mL生理盐水，混匀10min后取上清，用分光光度计测定其540nm时的吸光度，实验重复5次。根据公式计算材料的凝血指数。[0292] 测试结果如下表14所示，结果表明，采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物的凝血指数为80.8％，利于血液的凝固。[0293] 表14凝血试验结果[0294][0295] 凝血指数＝(1?Is/Iw)×100％[0296] Is:血液、氯化钙混合液与试样接触设定时间后血液的相对吸光度；[0297] Iw:血液与一定量的蒸馏水混合后的相对吸光度。[0298] 实施例16：血液相容性测试?血小板黏附[0299] 将ACD全血，以1500r/min的转速分离10min，取上层富含血小板血浆，并计数。用生理盐水稀释富血小板血浆，富血小板血浆与生理盐水体积比为1:4.5。接着，将已在室温PBS2中浸泡2h的1cm聚酰亚胺织物置于富血小板血浆的生理盐水稀释液中，37℃恒温1h，试样取出后用生理盐水冲洗3次，并计数。按照公式计算，血小板黏附率＝(接触前血小板数?接触后血小板数)/接触前血小板数。[0300] 测试结果如表15所示，结果表明，采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物对血小板黏附率为0.92％，展现了极低的黏附率。[0301] 表15血小板黏附试验结果[0302][0303] 实施例17：动物皮肤过敏性试验[0304] 脱毛：家兔四组，随机分组，每组4只，雌雄各半，分别为空白对照组(图4)、聚酰亚胺织物实验组(图5)、阳性对照组(1％2,4?二硝基氯苯)(图6)、阴性对照棉布组(图7)。在试验前24h，将动物背部脊柱两侧被毛除去(约6cm×6cm)，作为试验和观察部位。[0305] 敷贴：敷贴之前，将阳性对照液0.2mL滴到2.5cm×2.5cm大小的创可贴上备用。将1.2cm×1.2cm大小的棉布或采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物或滴有阳性对照液1％2，4?二硝基氯苯的创可贴分别直接接触兔脊柱两侧脱毛区，然后用创可贴固定贴敷24小时。接触期结束后取下敷贴片，除去残留物。第7、14天以同样方法重复致敏接触1次。于末次接触后于1h、24h、72h观察各动物致敏反应平均值与致敏率。[0306] 结果观察：取下敷贴片后(1±0.1)h、(24±2)h和(72±2)h观察敷贴部位及周围皮肤组织反应，包括红斑、水肿和坏死等记录之。根据红斑、水肿发生情况可记分为0、1、2、3、4标准记分等级。详见下表：[0307] 表16皮肤刺激反应记分系统[0308][0309][0310] 结果评价：仅使用(24±2)h和(72±2)h的观察数据进行计算。将每只动物在每一规定时间的红斑和水肿刺激记分相加后再除以观察总数4(2个试验点×2个观察时间)，即为每只动物原发性刺激记分。[0311] 四只试验动物原发性刺激记分的平均数即为原发性刺激指数。皮肤刺激强度评价按无刺激性(0～0.49)，轻度刺激性(0.5～2.99)，中度刺激性(3～5.00)，强刺激性(6～8)进行刺激强度评价。详见表17：[0312] 表17兔原发性或累积性刺激指数类型[0313]平均记分 反应类型0 无0.1～0.49 极轻微0.5～2.99 轻度3～5 中度6～8 重度[0314] 皮肤致敏性评分标准按致敏发生率评价，无致敏性(0～10％)，轻度致敏性(11～30％)，中度致敏性(31～60％)，高度致敏性(61～80％)，极度致敏性(81～100％)。[0315] 实验过程中动物未出现异常症状或死亡。据观察，试验组一侧皮肤反应未超过空白对照组一侧皮肤反应，原发性刺激指数为0。在实施例试验条件下，聚酰亚胺织物在兔皮肤过敏反应类型为无致敏作用。[0316] 实施例18：动物完整皮肤刺激试验[0317] 如图8和9，分别用刺激物对脱毛后的雌兔和雄兔刺激24h和多次刺激，观察脱毛后兔子表皮的致敏情况。[0318] 脱毛：试验前24小时将动物背部脊柱两侧被毛除去(约10cm×15cm)，作为试验和观察部位。[0319] 敷贴：敷贴之前，将阳性对照液0.2mL滴到2.5cm×2.5cm大小的创可贴上备用。分别将1.2cm×1.2cm大小的棉和采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物直接接触兔脊柱两侧的皮肤，然后用创可贴固定贴敷24小时。接触期结束后取下敷贴片，除去残留物。多次刺激时每隔24h重复上述步骤。[0320] 结果观察：取下敷贴片后(1±0.1)h、(24±2)h和(72±2)h观察敷贴部位及周围皮肤组织反应，包括红斑、水肿和坏死等记录之。根据红斑、水肿发生情况可记分为0、1、2、3、4标准记分等级。[0321] 结果评价：仅使用(24±2)h和(72±2)h的观察数据进行计算。将每只动物在每一规定时间的红斑和水肿刺激记分相加后再除以观察总数6(2个试验点×3个观察时间)，即为每只动物原发性刺激记分。[0322] 四只试验动物原发性刺激记分的平均数即为原发性刺激指数。计算出对照原发性刺激记分，将试验样品原发性刺激记分减去该记分，即得出原发性刺激记分。该值即为试验样品的原发性刺激指数。[0323] 实验过程中动物未出现异常症状或死亡。据观察，试验组一侧皮肤反应未超过空白对照组一侧皮肤反应，原发性刺激指数为0。在实施例试验条件下，在刺激24h和多次刺激条件下，聚酰亚胺织物在兔皮肤上的反应类型均为无刺激作用。[0324] 实施例19：动物损伤皮肤刺激试验[0325] 如图10，分别用刺激物对脱毛和损伤后的雌兔和雄兔刺激24h后，观察脱毛后兔子表皮的致敏情况。[0326] 脱毛：试验前24小时将动物背部脊柱两侧被毛除去(约10cm×15cm)，作为试验和观察部位。[0327] 破损皮肤：用75％酒精清洁消毒暴露皮肤，待酒精挥发后，用灭菌刀片在皮区内划一个“+”字型的破损伤口。[0328] 敷贴：敷贴之前，将阳性对照液0.2mL滴到2.5cm×2.5cm大小的创可贴上备用。分别将2.5cm×2.5cm大小的棉和采用实施例1制备的聚酰亚胺纤维的织物直接接触兔脊柱两侧的皮肤，然后用创可贴固定贴敷至少4小时。接触期结束后取下敷贴片，除去残留物。[0329] 结果观察：取下敷贴片后(1±0.1)h、(24±2)h和(72±2)h观察敷贴部位及周围皮肤组织反应，包括红斑、水肿和坏死等记录之。根据红斑、水肿发生情况可记分为0、1、2、3、4标准记分等级。[0330] 结果评价：仅使用(24±2)h,和(72±2)h的观察数据进行计算。将每只动物在每一规定时间的红斑和水肿刺激记分相加后再除以观察总数6(2个试验点×3个观察时间)，即为每只动物原发性刺激记分。[0331] 四只试验动物原发性刺激记分的平均数即为原发性刺激指数。计算出对照原发性刺激记分，将试验样品原发性刺激记分减去该记分，即得出原发性刺激记分。该值即为试验样品的原发性刺激指数。[0332] 实验过程中动物未出现异常症状或死亡。据观察，聚酰亚胺组一侧皮肤反应未超过空白对照组一侧皮肤反应，故原发性刺激指数为0。在实施例试验条件下，聚酰亚胺织物对损伤兔皮肤上的反应类型为无刺激作用。[0333] 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

专利地区：江苏

专利申请日期：2021-09-02

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN115748008B