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专利名称：一种合成环状碳酸酯的装置及方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211626954.4

专利申请（专利权）人：惠州市绿色能源与新材料研究院,中国科学院过程工程研究所
权利人地址：广东省惠州市大亚湾西区开云优惠体育网页版入口创新园开云优惠体育网页版入口路孵化楼C栋

专利发明（设计）人：张军平,陈嵩嵩,董丽,盛贵阳,张国帅,董海峰,张香平,张锁江

专利摘要：本发明提供了一种合成环状碳酸酯的装置及方法，所述装置包括依次连接的反应单元、吸收分离单元和精制单元，所述反应单元包括多段式反应器；所述多段式反应器内设有至少三段催化剂床层，相邻两段催化剂床层之间设有物理隔板，所述物理隔板与上、下催化剂床层之间均留有空间，上方空间形成隔液腔，所述隔液腔中设有级间冷却器，下方空间形成进液腔。本发明所述装置将反应器设计为多段式结构，并在各反应段之间设置冷却器，即通过多段级间换热的方式，实现反应温度的稳定控制以及环氧烷烃的逐级转化利用，有效解决环氧烷烃单级转化放热量大，反应器温度难以控制的问题；本发明所述装置结构设计合理，安全高效，成本较低，适用范围较广。

主权利要求：
1.一种合成环状碳酸酯的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的反应单元、吸收分离单元和精制单元，所述反应单元包括多段式反应器，所述多段式反应器的上部设有上进液口和上进气口，下部设有下出液口和下出气口；所述多段式反应器内设有至少三段催化剂床层，相邻两段催化剂床层之间设有物理隔板，所述物理隔板与上、下催化剂床层之间均留有空间，所述物理隔板与上方的催化剂床层之间形成隔液腔，所述隔液腔中设有级间冷却器，所述物理隔板与下方的催化剂床层之间形成进液腔；
所述隔液腔的侧壁上设有出液口和出气口，所述进液腔的侧壁上设有进液口和进气口，所述出液口与进液口之间、所述出气口与进气口之间均通过外管道连接。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述多段式反应器中催化剂床层为3～15段。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，每段所述催化剂床层均采用带孔隔板进行支撑。
4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述带孔隔板包括丝网型隔板。
5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，每段所述催化剂床层的上方均设有气体分布器和液体分布器。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，最上方的一组气体分布器和液体分布器位于多段式反应器的顶部，所述多段式反应器的上进气口与气体分布器相连，上进液口与液体分布器相连。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，除最上方的一组气体分布器和液体分布器以外，其余气体分布器和液体分布器成组分布于物理隔板下方的进液腔中。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述进液腔的进气口与进液腔内的气体分布器相连，所述进液腔的进液口与进液腔内的液体分布器相连。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述级间冷却器包括盘管冷却器、U型管冷却器或固定管板冷却器中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述吸收分离单元包括吸收塔和分离塔，所述多段式反应器的下出液口与分离塔的进液口相连，所述多段式反应器的下出气口与吸收塔的进气口相连。
11.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述精制单元包括精馏塔，所述精馏塔上设有顶部出料口、侧线采出口和底部出料口。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述分离塔的出口管路分为两支，一支与精馏塔的进液口相连，另一支与吸收塔的进液口相连。
13.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述吸收塔的出液口与多段式反应器的上进液口相连，所述吸收塔的出气口与多段式反应器的上进气口相连。
14.根据权利要求10所述的装置，其特征在于，所述分离塔内设有加热器，所述分离塔的顶部设有冷凝器。
15.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述分离塔的出口管路上设有增压泵，经过增压泵后分为两条支路。
16.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述分离塔的出液口与吸收塔的进液口之间的管路上设有换热器。
17.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述吸收塔的出液口与多段式反应器的上进液口之间的管路上设有循环泵。
18.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述吸收塔的出气口与多段式反应器的上进气口之间的管路上设有压缩机。
19.一种采用权利要求1?18任一项所述的装置合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含环氧烷烃的溶液和二氧化碳从多段式反应器的不同入口加入，在催化剂作用下进行一段反应合成环状碳酸酯，得到反应物料；
(2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中进行冷却与气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出再加入，在催化剂作用下进行二段反应，继续合成环状碳酸酯；
(3)步骤(2)中的操作至少再重复一次，得到的液相物料进行减压分离，气相物料进行吸收；所述减压分离后的液相物料进行精制，得到环状碳酸酯产品。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含环氧烷烃的溶液还包括环状碳酸酯。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧烷烃包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化碳与环氧烷烃的摩尔比为9:1～100:1。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧烷烃与环状碳酸酯的质量比为9:1～1:10。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含环氧烷烃的溶液从多段式反应器的上进液口加入，二氧化碳从多段式反应器的上进气口通入。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述多段式反应器中每段催化剂床层中的催化剂独立地包括金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、负载型有机碱或有机金属配合物催化剂、负载型金属卤化物催化剂或负载型离子液体催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，每段催化剂床层中催化剂的装填空隙率独立地不小于0.2。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，每段催化剂床层中环氧烷烃的转化率独立地为5％～100％。
28.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一段反应的温度为80～140℃，压力为1500～5000kPa。
29.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应物料由隔液腔中设置的级间冷却器进行冷却。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述级间冷却器中的冷却介质包括水、导热油或环氧烷烃中的任意一种。
31.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气液分离后的气相由隔液腔的出气口采出，再经与隔液腔相邻的进液腔的进气口加入，与气体分布器相连。
32.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气液分离后的液相由隔液腔的出液口采出，再经与隔液腔相邻的进液腔的进液口加入，与液体分布器相连。
33.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述二段反应的温度为80～140℃，压力为1500～5000kPa。
34.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的操作再重复1～13次。
35.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述液相物料由多段式反应器的下出液口采出后进入分离塔进行减压分离。
36.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述减压分离的压力为10～
1500kPa，温度为120～180℃。
37.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔进行精制，另一部分经冷却后进入吸收塔作为吸收液。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，进入精馏塔的液相物料占液相物料总量的比例为20％～70％。
39.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述精制的压力为1～50kPa，温度为135～220℃。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述环状碳酸酯产品由精馏塔的侧线出料口采出。
41.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述气相物料由多段式反应器的下出气口采出后进入吸收塔进行吸收。
42.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述气相物料的组成包括二氧化碳和环氧烷烃。
43.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述气相物料与步骤(3)减压分离后的部分液相物料逆流接触。
44.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述吸收塔内的压力为120～3200kPa。
45.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，所述吸收液的加入温度为40～80℃。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述吸收后，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器的上进气口，吸收后得到含环氧烷烃的吸收液返回多段式反应器的上进液口循环使用。 说明书 : 一种合成环状碳酸酯的装置及方法技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种合成环状碳酸酯的装置及方法。背景技术[0002] 环状碳酸酯是以5元环为主要特征的碳酸酯的特称，是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物，能够与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，溶于水和四氯化碳，其化学性质稳定，介电常数高，粘度。秋绯氐缃庖喝芗恋闹匾槌，在众多领域具有广泛的应用。[0003] 环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯两种，通常由环氧烷烃和二氧化碳在加压条件下催化合成。环氧烷烃一般是含有3～6个碳原子的三元环含氧化合物，具有最简单的环醚结构。环氧烷烃普遍具有易燃易爆等：π，其中环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)作为环氧烷烃中最典型的有机化合物，环氧乙烷爆炸极限达到3％～100％，几乎全浓度范围均有爆炸危险。[0004] 工业上合成环状碳酸酯的方法通常是在均相催化剂作用下，二氧化碳和环氧烷烃连续通入反应器中，反应生成环状碳酸酯，但由于环氧烷烃存在三元环开环能量大、反应热效应显著以及易挥发、易燃易爆等特点，该反应普遍存在温度控制难、转化效率低、尾气回收处理难的缺点，因此需要对反应器的结构进行改进以提高反应热量的转移与利用。CN101824022A公开了一种二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，该方法采用管式反应器和均相催化剂，通过连续外循环冷却对反应进行撤热，以实现温度的控制，环氧烷烃转化率高，但停留花时间较长，反应效率较低。CN106608865A公开了一种用于碳酸乙烯酯合成的节能方法，该方法采用多个反应器串联、CO2和环氧乙烷分段进料的方式来实现反应热的节能利用，但未说明反应温度控制方式；且上述两个专利中采用传统均相工艺技术，普遍存在催化剂分离回收困难、分离能耗高的缺点。[0005] 为解决传统均相反应器催化剂分离困难的难题，目前固载化的催化合成工艺逐渐成为发展趋势。CN106478584A公开了一种碳酸乙烯酯合成工艺的控制方法，该方法采用两台固定床反应器串联，通过外循环量控制一段合成反应器的温升，通过二段反应器的采出量控制碳酸乙烯酯纯度，反应床层温度控制稳定、转化率高，但二段合成反应器的采出量受质量控制影响，并不适用于连续反应操作，限制了其规模化应用。CN106475017A公开了一种用于碳酸乙烯酯合成的气液固三相反应器，反应器上部设置催化剂床层、反应器下部设置折流挡板，采用下进气、上进液的形式进行碳酸乙烯酯的制备，解决了气液进料分布不均、液体产物中气体夹带的问题，但仍存在环氧乙烷易挥发、容易被带入循环气中的问题，对后续气相增压循环、缓存的要求高。[0006] 综上所述，对于环状碳酸酯的制备装置及方法，还需要对反应器的结构进行改进，以实现反应过程中温度的稳定控制，以及气液分布均匀性的问题，实现环氧烷烃的高转化率。发明内容[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成环状碳酸酯的装置及方法，所述装置将反应器设计为多段式结构，并在各反应段之间设置冷却器，即通过多段级间换热的方式，实现反应温度的稳定控制以及环氧烷烃的逐级转化利用，以有效解决环氧烷烃单级转化放热量大，反应器温度难以控制的问题，具有安全、高效的优点。[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：[0009] 一方面，本发明提供了一种合成环状碳酸酯的装置，所述装置包括依次连接的反应单元、吸收分离单元和精制单元，所述反应单元包括多段式反应器；所述多段式反应器内设有至少三段催化剂床层，相邻两段催化剂床层之间设有物理隔板，所述物理隔板与上、下催化剂床层之间均留有空间，所述物理隔板与上方的催化剂床层之间形成隔液腔，所述隔液腔中设有级间冷却器，所述物理隔板与下方的催化剂床层之间形成进液腔；[0010] 所述隔液腔的侧壁上设有出液口和出气口，所述进液腔的侧壁上设有进液口和进气口，所述出液口与进液口之间、所述出气口与进气口之间均通过外管道连接。[0011] 本发明中，对于环状碳酸酯的合成装置，主要包括反应、吸收分离及精制等结构单元，根据该反应放热量大的特性，本发明对反应器的结构进行针对性设计，采用多段式反应器，通过设置多段催化剂床层，并将各催化剂床层分隔开，每经过一段反应后就进行冷却，采用级间换热的方式将热量及时排出冷却后的物料采出后再加入下一级催化剂床层，实现气、液相物料再分布，通过多算式反应器的结构设计，实现反应温度的稳定控制以及环氧烷烃的逐级转化利用，解决了传统反应器反应温度难控制、气液分布不均的难题；同时吸收分离单元的设置能够将反应后气相中夹带的环氧烷烃分离出来，保证二氧化碳的纯度，有效解决环氧烷烃气相夹带造成的循环困难的问题；所述装置结构设计合理，安全高效，成本较低，适用范围较广。[0012] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。[0013] 作为本发明优选的技术方案，所述多段式反应器的上部设有上进液口和上进气口，下部设有下出液口和下出气口。[0014] 优选地，所述多段式反应器中催化剂床层为3～15段，例如3段、5段、8段、10段、12段或15段等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的整数值均可适用。[0015] 优选地，每段所述催化剂床层均采用带孔隔板进行支撑。[0016] 优选地，所述带孔隔板包括丝网型隔板。[0017] 作为本发明优选的技术方案，每段所述催化剂床层的上方均设有气体分布器和液体分布器。[0018] 优选地，最上方的一组气体分布器和液体分布器位于多段式反应器的顶部，所述多段式反应器的上进气口与气体分布器相连，上进液口与液体分布器相连。[0019] 优选地，除最上方的一组气体分布器和液体分布器以外，其余气体分布器和液体分布器成组分布于物理隔板下方的进液腔中。[0020] 优选地，所述进液腔的进气口与进液腔内的气体分布器相连，所述进液腔的进液口与进液腔内的液体分布器相连。[0021] 本发明中，为清楚表述多段式反应的内部结构，以多段式反应器内一个重复性的结构单元为例，自上而下依次是气体分布器、液体分布器、催化剂床层、丝网型隔板、级间冷却器、物理隔板，形成梯次搭配的多段式反应器结构。[0022] 优选地，所述级间冷却器包括盘管冷却器、U型管冷却器或固定管板冷却器中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盘管冷却器和U型管冷却器的组合，U型管冷却器和固定管板冷却器的组合，盘管冷却器、U型管冷却器和固定管板冷却器的组合等。[0023] 本发明中，所述级间冷却器通入冷却介质进行换热，将反应物料进行降温，所述冷却介质可选择水、导热油或环氧烷烃中任意一种。[0024] 作为本发明优选的技术方案，所述吸收分离单元包括吸收塔和分离塔，所述多段式反应器的下出液口与分离塔的进液口相连，所述多段式反应器的下出气口与吸收塔的进气口相连。[0025] 本发明中，所述吸收塔为填料塔或板式塔，其内件结构为填料和/或塔盘。[0026] 优选地，所述精制单元包括精馏塔，所述精馏塔上设有顶部出料口、侧线采出口和底部出料口。[0027] 优选地，所述分离塔的出口管路分为两支，一支与精馏塔的进液口相连，另一支与吸收塔的进液口相连。[0028] 优选地，所述吸收塔的出液口与多段式反应器的上进液口相连，所述吸收塔的出气口与多段式反应器的上进气口相连。[0029] 作为本发明优选的技术方案，所述分离塔内设有加热器，所述分离塔的顶部设有冷凝器。[0030] 本发明中，所述加热器采用蒸汽或导热油进行加热，以满足分离塔的温度要求，将溶解的环氧烷烃和二氧化碳从环状碳酸酯中脱除；而分离塔顶部设置冷凝器，则能够避免环状碳酸酯的蒸发损失。[0031] 优选地，所述分离塔的出口管路上设有增压泵，经过增压泵后分为两条支路。[0032] 优选地，所述分离塔的出液口与吸收塔的进液口之间的管路上设有换热器。[0033] 优选地，所述吸收塔的出液口与多段式反应器的上进液口之间的管路上设有循环泵。[0034] 优选地，所述吸收塔的出气口与多段式反应器的上进气口之间的管路上设有压缩机。[0035] 另一方面，本发明提供了一种采用上述装置合成环状碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：[0036] (1)将含环氧烷烃的溶液和二氧化碳从多段式反应器的不同入口加入，在催化剂作用下进行一段反应合成环状碳酸酯，得到反应物料；[0037] (2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中进行冷却与气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出再加入，在催化剂作用下进行二段反应，继续合成环状碳酸酯；[0038] (3)步骤(2)中的操作至少再重复一次，得到的液相物料进行减压分离，气相物料进行吸收；所述减压分离后的液相物料进行精制，得到环状碳酸酯产品。[0039] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含环氧烷烃的溶液还包括环状碳酸酯。[0040] 优选地，步骤(1)所述环氧烷烃包括环氧乙烷和/或环氧丙烷。[0041] 优选地，步骤(1)所述二氧化碳与环氧烷烃的摩尔比为9:1～100:1，例如9:1、15:1、20:1、25:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0042] 优选地，步骤(1)所述环氧烷烃与环状碳酸酯的质量比为9:1～1:10，例如9:1、8:1、7:1、7:2、7:3、2:1、5:3、4:3、1:1、2:3、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0043] 本发明中，由环氧烷烃制备环状碳酸酯的反应放热量大，多段式反应器中装填多段催化剂床层，通过调节二氧化碳的进料比和环状碳酸酯的进料比控制床层的温度；其中，原料中环状碳酸酯的主要作用在于稀释原料环氧烷烃的浓度，避免集中放热导致出现热点、反应失控等异常，确保反应安全可控，同时利用环状碳酸酯高沸点、低挥发度的优良特性可吸收部分反应热，有利于反应热的撤出，同时二氧化碳加入过量，利用二氧化碳比热容较大、过量二氧化碳升温能够带出反应热的特性，有助于床层温度的控制。[0044] 优选地，步骤(1)所述含环氧烷烃的溶液从多段式反应器的上进液口加入，二氧化碳从多段式反应器的上进气口通入。[0045] 本发明中，原料二氧化碳和环氧烷烃采用上进料的方式，避免采用二氧化碳下进气时易发生环氧烷烃泄露入气腔的安全问题；根据环氧烷烃的易挥发特性，在反应热作用下环氧烷烃更利于在床层中反复汽化、吸收再反应，极大地促进了环氧烷烃的深度转化。[0046] 同时，本发明采用二氧化碳原料上进气、下出气的方式，降低了二氧化碳采出时夹带的环氧烷烃量，确保了二氧化碳循环气的质量，降低二氧化碳后续纯化处理的难度。[0047] 优选地，所述多段式反应器中每段催化剂床层中的催化剂独立地包括金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、负载型有机碱或有机金属配合物催化剂、负载型金属卤化物催化剂或负载型离子液体催化剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：金属氧化物催化剂和分子筛催化剂的组合，负载型有机碱催化剂和负载型金属卤化物催化剂的组合，分子筛催化剂和负载型有机金属配合物催化剂的组合等。[0048] 本发明中，负载型离子液体催化剂包括二氧化硅负载的季膦盐离子液体、壳聚糖负载的季铵盐离子液体、碳纳米管负载的咪唑类离子液体、树脂负载的季膦盐离子液体、分子筛负载的三氮唑类离子液体等，而离子液体可选择卤素类离子液体，如咪唑溴离子液体；负载型有机碱配合物催化剂包括二氧化硅负载的胺、氨基吡啶、Salen配合物等；金属氧化物催化剂包括MgO、Al2O3、CaO、TiO2、ZnO等；分子筛催化剂包括MCM?41、SBA?15、ETS?10等。[0049] 优选地，每段催化剂床层中催化剂的装填空隙率独立地不小于0.2，例如0.2、0.22、0.25、0.27或0.3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0050] 本发明中，所述催化剂床层中填充有固载化催化剂，所述催化剂的形状包括球形、不规则颗粒状、长方体、圆柱体结构、镂空体等，为保证催化剂床层的催化效率，催化剂床层需要一定液含量，需要保证装填空隙率不低于0.2，若是装填空隙率低于0.2，床层压降较大，反应液无法顺利通过床层，反应效率显著降低。[0051] 本发明中，所述催化剂装填床层时，不一定需要全部选择上述催化剂作为填料，可以只选择一部分，另一部分选择惰性填料，不起催化作用。[0052] 优选地，每段催化剂床层中环氧烷烃的转化率独立地为5％～100％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0053] 优选地，步骤(1)所述一段反应的温度为80～140℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为1500～5000kPa，例如1500kPa、2000kPa、2500kPa、3000kPa、3500kPa、4000kPa、4500kPa或5000kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0054] 本发明中，每段催化剂床层的催化剂装填量由设计转化率确定，为保证环氧烷烃的转化率，在反应过程中需根据每段反应液中环氧烷烃的浓度，合理调配催化剂床层的进料温度，基本原则为低浓度环氧烷烃进料需提高催化剂床层进料温度、高浓度环氧烷烃进料需降低催化剂床层进料温度；[0055] 同时，为了避免每段催化剂床层出现局部热点、反应速率过快的问题，催化剂选择与装填方式需同时优化调整；基本原则为高浓度环氧烷烃、高活性催化剂，催化剂床层需用惰性填料进行稀释装填，低浓度环氧烷烃适用于高活性催化剂，高浓度环氧烷烃需用低活性催化剂装填。[0056] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应物料由隔液腔中设置的级间冷却器进行冷却。[0057] 优选地，所述级间冷却器中的冷却介质包括水、导热油或环氧烷烃中的任意一种。[0058] 优选地，步骤(2)所述气液分离后的气相由隔液腔的出气口采出，再经与隔液腔相邻的进液腔的进气口加入，与气体分布器相连。[0059] 优选地，步骤(2)所述气液分离后的液相由隔液腔的出液口采出，再经与隔液腔相邻的进液腔的进液口加入，与液体分布器相连。[0060] 优选地，步骤(2)所述二段反应的温度为80～140℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为1500～5000kPa，例如1500kPa、2000kPa、2500kPa、3000kPa、3500kPa、4000kPa、4500kPa或5000kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0061] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中的操作再重复1～13次，例如1次、2次、3次、4次、6次、8次、10次或13次等。[0062] 优选地，步骤(3)所述液相物料由多段式反应器的下出液口采出后进入分离塔进行减压分离。[0063] 优选地，步骤(3)所述减压分离的压力为10～1500kPa，例如10kPa、30kPa、50kPa、80kPa、100kPa、150kPa、200kPa、300kPa、500kPa、800kPa、1000kPa、1200kPa或1500kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；温度为120～180℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0064] 本发明中，为确保分离塔能够除尽反应液中残留的轻组分，所述分离塔的操作压力应低于反应单元的出料压力。[0065] 优选地，步骤(3)所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔进行精制，另一部分经冷却后进入吸收塔作为吸收液。[0066] 优选地，进入精馏塔的液相物料占液相物料总量的比例为20％～70％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％或70％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0067] 优选地，步骤(3)所述精制的压力为1～50kPa，例如1kPa、5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、40kPa或50kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；温度为135℃～220℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0068] 本发明中，为避免高温下环状碳酸酯变质、分解，精馏塔需采用负压操作。[0069] 优选地，所述环状碳酸酯产品由精馏塔的侧线出料口采出。[0070] 本发明中，所述精馏塔内同时进行脱轻、脱重处理，为提高环状碳酸酯纯度，精馏塔分别设置顶部出料口、侧线出料口以及底部出料口，顶部出料口用于采出混合液中残留的轻组分、底部出料口用于采出混合液中带出的重组分，侧线出料口采出纯品环状碳酸酯。[0071] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述气相物料由多段式反应器的下出气口采出后进入吸收塔进行吸收。[0072] 优选地，所述气相物料的组成包括二氧化碳和环氧烷烃。[0073] 优选地，所述气相物料与步骤(3)减压分离后的部分液相物料逆流接触。[0074] 优选地，所述吸收塔内的压力为120～3200kPa，例如120kPa、200kPa、300kPa、400kPa、500kPa、800kPa、1000kPa、1500kPa、2000kPa、2500kPa、3000kPa或3200kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0075] 优选地，所述吸收液的加入温度为40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。[0076] 本发明中，为确保吸收塔的吸收效率，吸收塔的吸收液来自于脱除环氧烷烃的分离塔采出的液相，所述吸收塔与分离塔的连接管线上设置有冷却器，通过水或导热油控制循环吸收液的温度。[0077] 优选地，步骤(3)所述吸收后，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器的上进气口，吸收后得到含环氧烷烃的吸收液返回多段式反应器的上进液口循环使用。[0078] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0079] (1)本发明所述装置将反应器设计为多段式结构，并在各反应段之间设置冷却器，即通过多段级间换热的方式，实现反应温度的稳定控制以及环氧烷烃的逐级转化利用，有效解决环氧烷烃单级转化放热量大，反应器温度难以控制的问题；[0080] (2)本发明所述装置中多段间隔催化剂床层的结构设计，将级间冷却的物料气液分离后再分布，加入下一级催化剂床层，实现气、液相物料再分布，解决传统反应器气液分布不均匀的问题；[0081] (3)本发明多段式反应器及吸收分离单元的设计，能够有效减少气相采出时环氧烷烃的夹带量，且能够将反应后气相中夹带的环氧烷烃分离出来，保证二氧化碳的纯度，有效解决环氧烷烃气相夹带造成的循环困难的问题；[0082] (4)本发明所述装置结构设计合理，安全高效，成本较低，适用范围较广。附图说明[0083] 图1是本发明实施例1提供的合成环状碳酸酯的装置的结构示意图；[0084] 其中，1?多段式反应器，2?吸收塔，3?分离塔，4?精馏塔，5?增压泵，6?换热器，7?循环泵，8?压缩机；[0085] 图2是本发明实施例1提供的多段式反应器的结构示意图；[0086] 其中，10?催化剂床层，11?级间冷却器，12?带孔隔板，13?出气口，14?出液口，15?物理隔板，16?进液口，17?进气口，18?气体分布器，19?液体分布器。具体实施方式[0087] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。[0088] 以下为本发明典型但非限制性实施例：[0089] 实施例1：[0090] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括依次连接的反应单元、吸收分离单元和精制单元，所述反应单元包括多段式反应器1，其结构示意图如图2所示，所述多段式反应器1内设有三段催化剂床层10，相邻两段催化剂床层10之间设有物理隔板15，所述物理隔板15与上、下催化剂床层10之间均留有空间，所述物理隔板15与上方的催化剂床层10之间形成隔液腔，所述隔液腔中设有级间冷却器11，所述物理隔板15与下方的催化剂床层10之间形成进液腔；[0091] 所述隔液腔的侧壁上设有出液口14和出气口13，所述进液腔的侧壁上设有进液口16和进气口17，所述出液口14与进液口16之间、所述出气口13与进气口17之间均通过外管道连接。[0092] 所述多段式反应器1的上部设有上进液口和上进气口，下部设有下出液口和下出气口。[0093] 每段所述催化剂床层10装填负载型离子液体催化剂，包括二氧化硅负载的季膦盐离子液体，其形状为球形；催化剂床层10的装填空隙率为0.25。[0094] 每段所述催化剂床层10均采用带孔隔板12进行支撑，所述带孔隔板12为丝网型隔板。[0095] 每段所述催化剂床层10的上方均设有气体分布器18和液体分布器19。[0096] 最上方的一组气体分布器18和液体分布器19位于多段式反应器1的顶部，所述多段式反应器1的上进气口与气体分布器18相连，上进液口与液体分布器19相连。[0097] 除最上方的一组气体分布器18和液体分布器19以外，其余气体分布器18和液体分布器19成组分布于物理隔板15下方的进液腔中。[0098] 所述进液腔的进气口17与进液腔内的气体分布器18相连，所述进液腔的进液口16与进液腔内的液体分布器19相连。[0099] 所述级间冷却器11为盘管冷却器。[0100] 所述吸收分离单元包括吸收塔2和分离塔3，所述多段式反应器1的下出液口与分离塔3的进液口相连，所述多段式反应器1的下出气口与吸收塔2的进气口相连。[0101] 所述精制单元包括精馏塔4，所述精馏塔4上设有顶部出料口、侧线采出口和底部出料口。[0102] 所述分离塔3的出口管路分为两支，一支与精馏塔4的进液口相连，另一支与吸收塔2的进液口相连。[0103] 所述吸收塔2的出液口与多段式反应器1的上进液口相连，所述吸收塔2的出气口与多段式反应器1的上进气口相连。[0104] 所述分离塔3内设有加热器，所述分离塔3的顶部设有冷凝器。[0105] 所述分离塔3的出口管路上设有增压泵5，经过增压泵5后分为两条支路。[0106] 所述分离塔3的出液口与吸收塔2的进液口之间的管路上设有换热器6。[0107] 所述吸收塔2的出液口与多段式反应器1的上进液口之间的管路上设有循环泵7。[0108] 所述吸收塔2的出气口与多段式反应器1的上进气口之间的管路上设有压缩机8。[0109] 实施例2：[0110] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的装置，所述装置参照实施例1中的装置，区别仅在于：所述多段式反应器1内设有五段催化剂床层10，第一段和第二段催化剂床层10装填二氧化硅负载Salen配合物的有机碱配合物催化剂，催化剂为不规则颗粒，床层装填空隙率为0.22，第三段、第四段和第五段催化剂床层10装填碳纳米管负载的咪唑溴离子液体催化剂，催化剂为球形，床层装填空隙率为0.3，并相应增加级间冷却器11的数量至四个；所述级间冷却器11为U型管冷却器。[0111] 实施例3：[0112] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的装置，所述装置参照实施例1中的装置，区别仅在于：所述多段式反应器1内设有十五段催化剂床层10，第一至三段催化剂床层10装填ZnO金属氧化物催化剂，催化剂为圆柱体颗粒状，床层装填空隙率为0.27，第四至十段催化剂床层10装填MCM?41分子筛催化剂，催化剂为球形，床层装填空隙率为0.3，第十一至十五段催化剂床层10装填树脂负载的季膦盐离子液体催化剂，催化剂为球形，床层装填空隙率为0.32，并相应增加级间冷却器11的数量至十四个；所述级间冷却器11包括盘管冷却器和固定管板冷却器。[0113] 实施例4：[0114] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的方法，所述方法采用实施例1中装置进行，包括以下步骤：[0115] (1)将含环氧乙烷和碳酸乙烯酯的溶液从多段式反应器1的上进液口加入，所述环氧乙烷和碳酸乙烯酯的质量比为1:1，将二氧化碳从多段式反应器1的上进气口通入，二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为21:1，在催化剂作用下进行一段反应合成碳酸乙烯酯，所述一段反应的压力为3000kPa，所述一段反应的温度控制在106℃，得到反应物料；[0116] (2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中由级间冷却器11进行冷却，所用冷却介质为水，然后气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出，经再分布加入下一级催化剂床层10，在催化剂作用下进行二段反应，所述二段反应的压力为2980kPa，所述二段反应的温度控制在121℃，继续合成碳酸乙烯酯；[0117] (3)步骤(2)中的操作再重复一次，三段反应的压力为2960kPa，三段反应的温度控制在132℃，得到的液相物料进入分离塔3进行减压分离，所述减压分离的压力为500kPa，温度为142℃，所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔4进行精制，进入精馏塔4的液相物料占液相物料总量的比例为2/3，另一部分冷却至50℃后进入吸收塔2作为吸收液；所述精制的压力为8kPa，精馏塔4的中上部设置侧线采出口，侧线采出温度为168℃，得到环状碳酸酯产品；[0118] 经过三段反应后得到的气相物料采出后进入吸收塔2进行吸收，所述气相物料与吸收液逆流接触，气相物料中的环氧乙烷被吸收，所述吸收塔2内的压力为2000kPa，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器1循环使用，吸收后得到含环氧乙烷的吸收液返回多段式反应器1循环使用。[0119] 本实施例中，所述多段式反应器中各段催化剂床层的设计转化率如表1所示，各段催化剂床层的进出口温度如表2所示。[0120] 本实施例中，采用上述方法合成碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率为98％，多段式反应器的最高温度达到132℃，碳酸乙烯酯的纯度达到99.998wt％。[0121] 实施例5：[0122] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的方法，所述方法采用实施例2中装置进行，包括以下步骤：[0123] (1)将含环氧乙烷和碳酸乙烯酯的溶液从多段式反应器1的上进液口加入，所述环氧乙烷和碳酸乙烯酯的质量比为2:1，将二氧化碳从多段式反应器1的上进气口通入，二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为25:1，在催化剂作用下进行一段反应合成碳酸乙烯酯，所述一段反应的压力为2000kPa，所述一段反应的温度控制在107℃，得到反应物料；[0124] (2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中由级间冷却器11进行冷却，所用冷却介质为导热油，然后气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出，经再分布加入下一级催化剂床层10，在催化剂作用下进行二段反应，所述二段反应的压力为1980kPa，所述二段反应的温度控制在126℃，继续合成碳酸乙烯酯；[0125] (3)步骤(2)中的操作再重复三次，剩余几段的反应温度如表2中所示，得到的液相物料进入分离塔3进行减压分离，所述减压分离的压力为50kPa，温度为125℃，所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔4进行精制，进入精馏塔4的液相物料占液相物料总量的比例为1/2，另一部分冷却至40℃后进入吸收塔2作为吸收液；所述精制的压力为30kPa，精馏塔4的中上部设置侧线采出口，侧线采出温度为204℃，得到环状碳酸酯产品；[0126] 经过五段反应后得到的气相物料采出后进入吸收塔2进行吸收，所述气相物料与吸收液逆流接触，气相物料中的环氧乙烷被吸收，所述吸收塔2内的压力为3000kPa，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器1循环使用，吸收后得到含环氧乙烷的吸收液返回多段式反应器1循环使用。[0127] 本实施例中，所述多段式反应器中各段催化剂床层的设计转化率如表1所示，各段催化剂床层的进出口温度如表2所示。[0128] 本实施例中，采用上述方法合成碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率为99.8％，多段式反应器的最高温度达到126℃，碳酸乙烯酯的纯度达到99.991wt％。[0129] 实施例6：[0130] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的方法，所述方法采用实施例2中装置进行，包括以下步骤：[0131] (1)将含环氧乙烷和碳酸乙烯酯的溶液从多段式反应器1的上进液口加入，所述环氧乙烷和碳酸乙烯酯的质量比为9:1，将二氧化碳从多段式反应器1的上进气口通入，二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为30:1，在催化剂作用下进行一段反应合成碳酸乙烯酯，所述一段反应的压力为4000kPa，所述一段反应的温度控制在105℃，得到反应物料；[0132] (2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中由级间冷却器11进行冷却，所用冷却介质为水，然后气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出，经再分布加入下一级催化剂床层10，在催化剂作用下进行二段反应，所述二段反应的压力为3980kPa，所述二段反应的温度控制在121℃，继续合成碳酸乙烯酯；[0133] (3)步骤(2)中的操作再重复三次，剩余几段的反应温度如表2中所示，得到的液相物料进入分离塔3进行减压分离，所述减压分离的压力为800kPa，温度为160℃，所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔4进行精制，进入精馏塔4的液相物料占液相物料总量的比例为2/3，另一部分冷却至75℃后进入吸收塔2作为吸收液；所述精制的压力为15kPa，精馏塔4的中上部设置侧线采出口，侧线采出温度为183℃，得到环状碳酸酯产品；[0134] 经过五段反应后得到的气相物料采出后进入吸收塔2进行吸收，所述气相物料与吸收液逆流接触，气相物料中的环氧乙烷被吸收，所述吸收塔2内的压力为1000kPa，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器1循环使用，吸收后得到含环氧乙烷的吸收液中的10wt％返回多段式反应器1循环使用。[0135] 本实施例中，所述多段式反应器中各段催化剂床层的设计转化率如表1所示，各段催化剂床层的进出口温度如表2所示。[0136] 本实施例中，采用上述方法合成碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率为99.8％，多段式反应器的最高温度达到121℃，碳酸乙烯酯的纯度达到99.994wt％。[0137] 实施例7：[0138] 本实施例提供了一种合成环状碳酸酯的方法，所述方法采用实施例3中装置进行，包括以下步骤：[0139] (1)将含环氧乙烷和碳酸乙烯酯的溶液从多段式反应器1的上进液口加入，所述环氧乙烷和碳酸乙烯酯的质量比为5:1，将二氧化碳从多段式反应器1的上进气口通入，二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为9:1，在催化剂作用下进行一段反应合成碳酸乙烯酯，所述一段反应的压力为5000kPa，所述一段反应的温度控制在120℃，得到反应物料；[0140] (2)步骤(1)得到的反应物料在隔液腔中由级间冷却器11进行冷却，所用冷却介质为水，然后气液分离，气液分离后的气相和液相分别采出，经再分布加入下一级催化剂床层10，在催化剂作用下进行二段反应，所述二段反应的压力为4980kPa，所述二段反应的温度控制在120℃，继续合成碳酸乙烯酯；[0141] (3)步骤(2)中的操作再重复十三次，剩余几段的反应温度如表2中所示，得到的液相物料进入分离塔3进行减压分离，所述减压分离的压力为1500kPa，温度为180℃，所述减压分离后的液相物料经过增压后，一部分进入精馏塔4进行精制，进入精馏塔4的液相物料占液相物料总量的比例为2/3，另一部分冷却至60℃后进入吸收塔2作为吸收液；所述精制的压力为50kPa，精馏塔4的中上部设置侧线采出口，侧线采出温度为220℃，得到环状碳酸酯产品；[0142] 经过五段反应后得到的气相物料采出后进入吸收塔2进行吸收，所述气相物料与吸收液逆流接触，气相物料中的环氧乙烷被吸收，所述吸收塔2内的压力为3200kPa，未被吸收的气体经压缩后返回多段式反应器1循环使用，吸收后得到含环氧乙烷的吸收液中的10wt％返回多段式反应器1循环使用。[0143] 本实施例中，所述多段式反应器中各段催化剂床层的设计转化率如表1所示，各段催化剂床层的进出口温度如表2所示。[0144] 本实施例中，采用上述方法合成碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率为99.99％，多段式反应器的最高温度达到120℃，碳酸乙烯酯的纯度达到99.990wt％。[0145] 表1实施例4?7所述多段式反应器中各段催化剂床层的设计转化率[0146] 实施例4 实施例5 实施例6 实施例71段 25.00％ 25.00％ 25.00％ 5.00％2段 40.00％ 40.00％ 40.00％ 8.42％3段 95.60％ 63.60％ 63.60％ 11.49％4段 75.00％ 75.00％ 15.58％5段 95.00％ 95.00％ 18.46％6段 18.60％7段 18.87％8段 20.00％9段 21.43％10段 27.27％11段 37.50％12段 50.00％13段 60.00％14段 70.00％15段 98.00％[0147] 根据表1中各段催化剂床层设计转化率的数据选择，基本呈现逐段递增的趋势，而分段设计的主要原因在于环氧烷烃分子非常活泼，一旦初始反应过多就会不受控制，反应会在短时间内剧烈发生，床层会在瞬间超温甚至会急剧膨胀，因此需要多段床层设计；[0148] 而对于设计转化率的选择，尤其是涉及到多段催化剂床层时，如实施例7，反应初期环氧烷烃浓度高，通过低温、低浓度催化剂缓慢引发反应，使反应过程受控进行；在反应中期，由于环氧烷烃浓度降低，可适当提高反应转化率，但受其放热量较大的影响，为防止催化剂床层超温仍需要控制反应进行程度，为此有部分床层转化率基本一致，主要用于反应液的冷却；反应后期转化率提高较多，由于环氧烷烃剩余量较少，需要高活性催化剂、高温继续反应，其反应进行程度(转化率)对床层温度影响会相对降低，因此可以适当提高设计转化率。[0149] 表2实施例4?7所述多段式反应器中各段催化剂床层的进出口温度[0150][0151][0152] 综合上述实施例可以看出，本发明所述装置将反应器设计为多段式结构，并在各反应段之间设置冷却器，即通过多段级间换热的方式，实现反应温度的稳定控制以及环氧烷烃的逐级转化利用，有效解决环氧烷烃单级转化放热量大，反应器温度难以控制的问题；所述装置中多段间隔催化剂床层的结构设计，将级间冷却的物料气液分离后再分布，加入下一级催化剂床层，实现气、液相物料再分布，解决传统反应器气液分布不均匀的问题；所述多段式反应器及吸收分离单元的设计，能够有效减少气相采出时环氧烷烃的夹带量，且能够将反应后气相中夹带的环氧烷烃分离出来，保证二氧化碳的纯度，有效解决环氧烷烃气相夹带造成的循环困难的问题；所述装置结构设计合理，安全高效，成本较低，适用范围较广。[0153] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细装置与方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细装置与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明装置的等效替换及辅助装置的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

专利地区：广东

专利申请日期：2022-12-16

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN115814726B