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专利名称：同质双核过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211594101.7

专利申请（专利权）人：西安理工大学
权利人地址：陕西省西安市碑林区金花南路5号

专利发明（设计）人：杨曼,梅晶,徐阳,吴可莹,崔杰,孙少东

专利摘要：本发明公开了同质双核过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，催化剂由活性组分、活性助剂及载体组成，载体通过水热法获得，催化剂通过研磨法制备。本发明制备的同质双核过渡金属单原子催化剂的双活性中心通过协同效应可以大幅提高单原子催化剂的降解性能，采用本发明的催化剂高级氧化降解抗生素，催化效果优异，稳定性高，减少了环境污染及应用成本，具有良好的工业化应用前景。

主权利要求：
1.同质双核过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂由同质双核的双原子活性组分、活性助剂及载体组成，所述活性组分占所述催化剂总质量的质量分数为0.1wt.%~
5wt.%，所述活性助剂与活性组分原子比为（0.1 2）：1；
~
所述同质双核的双原子活性组分为双核Fe、双核Co、双核Mn、双核Ni、双核Cu中任意一种或几种；
所述活性助剂为Se；
所述载体为氧化钨、氧化钴、氧化钼或氧化铼中的任意一种；
所述催化剂的制备方法具体按照以下步骤实施：步骤1，将氯化钨、氯化钴、氯化钼、氯化铼中的一种溶解于水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种中，水热24h 48h，过滤、洗涤和烘干得氧化钨、氧化钴、氧化钼、氧化铼中的~一种作为载体；
步骤2，选择双核过渡金属的有机前驱体溶解于溶剂中配置成活性组分前驱体溶液，将步骤1得到的载体加入活性组分前驱体溶液中，同时加入硒酸，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中100℃ 150℃下烘干，得到粉末；
~
步骤2中，双核过渡金属为双核Fe、双核Co、双核Mn、双核Ni、双核Cu中任意一种或几种，双核过渡金属的有机前驱体采用双核过渡金属酞菁化合物；
步骤3，将步骤2得到的粉末在研钵中继续研磨10min 20min，再在管式炉中焙烧1h 3h，~ ~得到同质双核过渡金属单原子催化剂；
步骤3中，焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气，焙烧温度为
200 800℃。
~
2.根据权利要求1所述的同质双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1，将氯化钨、氯化钴、氯化钼、氯化铼中的一种溶解于水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种中，水热24h 48h，过滤、洗涤和烘干得氧化钨、氧化钴、氧化钼、氧化铼中的~一种作为载体；
步骤2，选择双核过渡金属的有机前驱体溶解于溶剂中配置成活性组分前驱体溶液，将步骤1得到的载体加入活性组分前驱体溶液中，同时加入硒酸，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中100℃ 150℃下烘干，得到粉末；
~
步骤2中，双核过渡金属为双核Fe、双核Co、双核Mn、双核Ni、双核Cu中任意一种或几种，双核过渡金属的有机前驱体采用双核过渡金属酞菁化合物；
步骤3，将步骤2得到的粉末在研钵中继续研磨10min 20min，再在管式炉中焙烧1h 3h，~ ~得到同质双核过渡金属单原子催化剂；
步骤3中，焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气，焙烧温度为
200 800℃。
~
3.根据权利要求2所述的同质双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中任意一种。
4.根据权利要求2所述的同质双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种。
5.权利要求1所述的同质双核过渡金属单原子催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用，其特征在于，抗生素为环丙沙星、左氧氟沙星中任意一种。 说明书 : 同质双核过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于新材料催化剂合成与应用技术领域，具体涉及同质双核过渡金属单原子催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法和应用。背景技术[0002] 抗生素能够杀灭细菌，对抗感染，挽救生命，但若使用不当则会引发细菌耐药。传2+统技术采用芬顿(Fenton)法将排放进入水环境中抗生素进行降解，Fenton试剂指的是Fe /2+H2O2体系，Fe 作为反应催化剂，H2O2被催化剂活化产生·OH从而起到氧化作用，将水中的有机污染物和抗生素氧化分解为无污染的小分子，甚至CO2。目前基于此衍生出一系列高级氧化技术降解抗生素，主要是将反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂，氧化分解和矿化水中有机污染物的氧化。新型过硫酸盐高级氧化技术具有氧化能力强的特点，·OH的4?氧化还原电位为1.8～2.7V、过硫酸盐产生的硫酸根自由基(·SO )的氧化还原电位为2.54? ?1 ?1～3.1V。·SO 的反应速度快、对大多数有机物的氧化速率常数达到106～109M s 、适用范围广、反应条件温和、对有机污染物的矿化率高的优点。[0003] 此后，更为高效环保的过渡金属(Mn、Fe、Co、Cu等)纳米催化剂不断被开发，但该类催化剂面临适用pH值范围小、稳定性差、活性位点不均一、金属用量大的严峻挑战。与传统的纳米催化剂相比，单原子催化剂(SACs)具有相对均匀的活性位点、100％的原子利用效率、可调控的配位环境等优势等诸多优势，可以进一步提高纳米催化剂的活性和稳定性。然而，SACs的发展仍然遇到了挑战:一方面，SACs的金属载荷通常限制在1?2wt％，否则，由于表面能高，容易引起金属聚集。因此，SACs虽然具有较高的原子效率，但整体催化活性并不令人满意。另一方面，SACs是孤立的活性位点，通常包含中心金属原子和周围的非金属原子，如C和N。因此，尽管在结构工程上做出了巨大的努力，SACs打破其固有活性极限的希望微乎其微。此外，SACs在涉及多个中间体的复杂催化反应过程中很难达到最佳的催化效果。发明内容[0004] 本发明的第一个目的是提供同质双核过渡金属单原子催化剂，通过双核过渡金属活性组分的协同效应来提高单原子催化剂的催化活性。[0005] 本发明的第二个目的是提供上述双核过渡金属单原子催化剂的制备方法。[0006] 本发明的第三个目的是提供上述双核过渡金属单原子催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用。[0007] 本发明所采用第一种技术方案是，同质双核过渡金属单原子催化剂，催化剂由同核的双原子活性组分、活性助剂及载体组成，活性组分占所述催化剂总质量的质量分数为0.1wt.％～5wt.％，活性助剂与活性组分原子比为0.1～2：1。[0008] 本发明所采用第一种技术方案的特点还在于，[0009] 同核的双原子活性组分为双核Fe、Co、Mn、Ni、Cu中任意一种或几种。[0010] 活性助剂为非金属元素B、F、Se中的任意一种或几种。[0011] 载体为氧化钨、氧化钴、氧化钼或氧化铼中的任意一种。[0012] 本发明所采用第二种技术方案是，双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0013] 步骤1，将氯化钨、氯化钼、氯化钴、氯化铼中的一种溶解于水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种中，水热24h～48h，过滤、洗涤、烘干可得氧化钨、氧化钴、氧化钼、氧化铼作为载体；[0014] 步骤2，选择一种双核过渡金属的有机前驱体溶解于溶剂中配置成活性组分前驱体溶液，将步骤1得到的载体加入活性组分前驱体溶液中，同时加入硼酸、氢氟酸、硒酸中的一种或几种，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中100℃～150℃下烘干，得到粉末；[0015] 步骤3，将步骤2得到的粉末在研钵继续研磨10min～20min，再在管式炉中焙烧1h～3h，得到双核过渡金属单原子催化剂。[0016] 本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，[0017] 步骤1中，烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中中任意一种。[0018] 步骤2中，双核过渡金属为双核Fe、Co、Mn、Ni、Cu中任意一种或几种，双核过渡金属的有机前驱体采用双核酞菁化合物。[0019] 步骤2中，溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种。[0020] 步骤3中，焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气，焙烧温度为200～800℃。[0021] 本发明所采用的第三种技术方案是，同质双核过渡金属单原子催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用。[0022] 本发明的有益效果是：[0023] (1)本发明同质双核过渡金属单原子催化剂通过双核金属组分的协同效应突破单原子催化剂的负载量极限和固有活性极限，且催化剂结构相对均一，既使催化活性明显提高，同时有利于构效关系的明晰；[0024] (2)本发明同质双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，工艺过程简单，制备的催化剂具有优异的普适性和抗干扰能力；[0025] (3)本发明同质双核过渡金属单原子催化剂应用于传统均相催化的高级氧化抗生素反应中，大幅提高催化活性，减少环境污染及应用成本，是一种可持续发展路径。附图说明[0026] 图1为本发明实施例1制备的不同载体以及单核、双核单原子催化剂降解效率图；[0027] 图2为本发明实施例1中的Co2/WOx同步辐射图；[0028] 图3为本发明实施例2的添加助剂的Co2/WOx降解效率图；[0029] 图4为本发明实施例3不同抗生素降解效率图；[0030] 图5为本发明实施例4不同pH下降解效率图。具体实施方式[0031] 下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。[0032] 本发明提供一种同质双核过渡金属单原子催化剂，由同核的双原子活性组分、活性助剂及载体组成，活性组分占所述催化剂总质量的质量分数为0.1wt.％～5wt.％，活性助剂与活性组分原子比为0.1～2：1。[0033] 其中，同核的双原子活性组分为双核Fe、Co、Mn、Ni、Cu中任意一种或几种；[0034] 活性助剂为非金属元素B、F、Se中的任意一种或几种；[0035] 载体为氧化钨、氧化钴、氧化钼或氧化铼中的任意一种。[0036] 本发明还提供一种同质双核过渡金属单原子催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：[0037] 步骤1，将氯化钨、氯化钼、氯化钴、氯化铼中的一种溶解于水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种中，水热24h～48h，过滤、洗涤、烘干可得氧化钨、氧化钴、氧化钼、氧化铼作为载体；[0038] 烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中中任意一种；[0039] 步骤2，选择一种双核过渡金属的有机前驱体溶解于溶剂中配置成活性组分前驱体溶液，将步骤1得到的载体加入活性组分前驱体溶液中，同时加入硼酸、氢氟酸、硒酸中的一种或几种，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中100℃～150℃下烘干，得到粉末；[0040] 双核过渡金属为双核Fe、Co、Mn、Ni、Cu中任意一种或几种，双核过渡金属的有机前驱体采用双核酞菁化合物；[0041] 溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种；[0042] 步骤3，将步骤2得到的粉末在研钵继续研磨10min～20min，再在管式炉中焙烧1h～3h，焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气，焙烧温度为200～800℃，得到双核过渡金属单原子催化剂。[0043] 本发明还提供一种同质双核过渡金属单原子催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用，采用本发明双核过渡金属单原子催化剂进行高级氧化抗生素的方法为，采用浓度为10～20mg/L的抗生素50mL作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为1～5mg；氧化剂用量为10mg～20mg；将上述原料搅拌均匀即可，搅拌速率300～700rpm；[0044] 抗生素采用四环素、盐酸四环素、环丙沙星、左氧氟沙星中任意一种。[0045] 氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)中任意一种。[0046] 实施例1[0047] 步骤1，将1g六氯化钨溶解于33mL乙醇中，水热24h后过滤，用乙醇和水分别洗涤三次得到的固体，冷冻干燥12h，得到氧化钨载体，记为WOx；[0048] 步骤2，双核酞菁钴用乙酸乙酯溶解制成Co浓度为0.1wt.％的双核酞菁钴有机溶液，将1g的WOx加入到10mL双核酞菁钴前驱体的有机溶液中，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中烘干；[0049] 步骤3，研钵研磨15min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h，得到双核过渡金属单原子催化剂。[0050] 本实施例使用不同载体代替氧化钨载体，最终制得双核过渡金属占催化剂总质量1％的双核单原子催化剂，不同催化剂为：Co2/WOx、Co2/MoOx、Co2/ReOx。本实施例还使用单核酞菁钴代替双核酞菁钴制备单组分过渡金属单原子催化剂，最终制得过渡金属占催化剂总质量1％的单原子催化剂，催化剂为：Co1/WOx。将以上催化剂各取3.0mg分别加入到50mL浓度为15mg/L的左氧氟沙星溶液中，在400rpm的转速下，持续搅拌40min后，此时左氧氟沙星溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C0，时间记为t0。加入15mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。40min后，如图1所示，采用不同催化剂分别对应降解左氧氟沙星溶液的降解率分别为99％、95％、93％、43％。对制的Co2/WOx双核单原子催化剂进行同步辐射表征，所得的结果如图2所示。[0051] 实施例1表明，本发明采用双核过渡金属单原子活性组分，氧化降解活性较单核过渡金属单原子活性组分得到大幅提升，40min后左氧氟沙星溶液被氧化降解至99％。[0052] 实施例2[0053] 在实施例1的基础上，将1g的WOx加入到10mL双核酞菁钴前驱体的有机溶液中，同时分别加入硼酸、氢氟酸、硒酸等助剂，活性助剂与活性组分原子比为1:1，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中烘干，研钵研磨15min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h。将以上不同助剂改性的双核单原子催化剂各取3.0mg分别加入到50mL浓度为15mg/L的左氧氟沙星溶液中，在400rpm的转速下，持续搅拌40min后，此时左氧氟沙星溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C0，时间记为t0。加入15mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。30min后，如图3所示，不同助剂改性的双核单原子催化剂降解左氧氟沙星溶液的降解率均达到99％。[0054] 实施例3[0055] 取3.0mg上述实施例1中制备的Co2/WOx双核单原子催化剂分别加入到50mL浓度为15mg/L的不同抗生素溶液中，不同抗生素溶液包括：四环素溶液、盐酸四环素溶液、环丙沙星溶液、左氧氟沙星溶液。在400rpm的转速下，持续搅拌40min后，此时溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C0，时间记为t0。加入15mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。40min后，如图4所示，采用相同催化剂分别对应降解不同抗生素的降解率分别为99％、98％、93％、99％。以上实施例3表明，双核单原子催化剂对抗生素的高级氧化降解具有普适性。[0056] 实施例4[0057] 取七组3mg上述实施例1中制备的Co2/WOx双核单原子催化剂，加入到50mL浓度为15mg/L的左氧氟沙星溶液中，调节溶液到一定pH值，pH值分别调至1，3，5，7，9，11，13。在400rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为C0，时间记为t0。加入15mg的过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为C，时间为t。如图5所示，采用不同pH对应降解左氧氟沙星溶液的40min时的降解率为99％、98％、99％、99％、97％、91％、88％。上述实施例4结果表明该工艺具有广阔的pH窗口，有利于催化剂的稳定性，减少环境污染，具有良好的工业化前景。[0058] 实施例5[0059] 步骤1，将1g六氯化钨溶解于33mL乙醇中，水热36h后过滤，用乙二醇和水分别洗涤三次得到的固体，常规干燥12h，得到氧化钨载体，记为WOx；[0060] 步骤2，双核酞菁铜用异丙醇溶解制成Cu浓度为0.1wt.％的双核酞菁铜有机溶液，将1g的WOx加入到10mL双核酞菁铜前驱体的有机溶液中，同时分别加入硼酸、氢氟酸、硒酸等助剂，活性助剂与活性组分原子比为2:1，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中烘干；[0061] 步骤3，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下800℃焙烧2h，得到双核过渡金属单原子催化剂。[0062] 本实施例使用不同载体代替氧化钨载体，最终制得双核过渡金属占催化剂总质量1％的双核单原子催化剂，不同催化剂为：Cu2/WOx、Cu2/MoOx、Cu2/ReOx。[0063] 采用本发明双核过渡金属单原子催化剂进行高级氧化抗生素的方法为，采用浓度为20mg/L的盐酸四环素50mL作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为5mg；室温；搅拌速率700rpm。[0064] 实施例6[0065] 步骤1，将1g六氯化钨溶解于33mL乙醇中，水热48h后过滤，用乙二醇和水分别洗涤三次得到的固体，真空干燥12h，得到氧化钨载体，记为WOx；[0066] 步骤2，双核酞菁锰用异丙醇溶解制成Mn浓度为0.1wt.％的双核酞菁锰有机溶液，将1g的WOx加入到10mL双核酞菁锰前驱体的有机溶液中，同时分别加入硼酸、氢氟酸、硒酸等助剂，活性助剂与活性组分原子比为0.1:1，室温下用研钵不停研磨至溶液荫干，并于烘箱中烘干；[0067] 步骤3，研钵研磨10min后，在管式炉中氮气气氛下200℃焙烧3h，得到双核过渡金属单原子催化剂。[0068] 本实施例使用不同载体代替氧化钨载体，最终制得双核过渡金属占催化剂总质量1％的双核单原子催化剂，不同催化剂为：Mn2/WOx、Mn2/MoOx、Mn2/ReOx。[0069] 采用本发明双核过渡金属单原子催化剂进行高级氧化抗生素的方法为，采用浓度为10mg/L的环丙沙星50mL作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为1mg；室温；搅拌速率300rpm。[0070] 本发明的一种双核过渡金属单原子催化剂是通过双核过渡金属作为活性组分，以非金属元B、F、Se中的任意一种或几种为活性助剂，以富含氧缺陷的氧化钨、氧化钴、氧化钼或氧化铼中的任意一种作为载体的催化剂。本发明的双核金属催化剂由于双核单原子位点的协同效应，相比单金属组分单原子催化剂，表现出优异的催化反应性能，且具有优异的普适性和抗干扰能力，商业应用前景广阔。将其应用于传统均相催化的高级氧化抗生素反应中，大幅提高催化活性，减少环境污染及应用成本，是一种可持续发展路径。

专利地区：陕西

专利申请日期：2022-12-13

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN115970704B