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专利名称：一种在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211637033.8

专利申请（专利权）人：湖南大学
权利人地址：湖南省长沙市岳麓区麓山南路麓山门

专利发明（设计）人：邓剑如,赵晓妮,张平安,陈娟,孟德谦,李明瑶,吴海量

专利摘要：本发明提供了一种在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，包括如下步骤：将铝粉与可自交联的聚丙烯酸酯树脂于乙酸乙酯中混合后，加入航空煤油、环己烷、石油醚或正庚烷；去除乙酸乙酯；升温，使所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂交联，即得；所述可自交联的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为60?100℃。

主权利要求：
1.一种在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于，包括如下步骤：将铝粉与可自交联的聚丙烯酸酯树脂于乙酸乙酯中混合后，加入聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂；
去除乙酸乙酯；
升温，使所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂交联，即得；
所述可自交联的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为60?100℃。
2.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于；
所述聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂包括航空煤油、环己烷、石油醚或正庚烷；
所述铝粉的粒径为10?12um。
3.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：包括采用减压蒸馏去除所述乙酸乙酯的步骤；
所述减压蒸馏的温度为70℃。
4.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：包括于70℃下1?2小时内滴加所述聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂的步骤。
5.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：所述铝粉与所述乙酸乙酯的质量比为1：1.5?2。
6.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：所述铝粉与所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂的质量比为10：0.5?2。
7.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：所述交联的温度为110?130℃。
8.如权利要求1所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂为包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂；或者所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂为包括羧基的聚丙烯酸酯树脂和包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂组成的混合物；
所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体为含有羧基基团的甲基丙烯酸和含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述含有羧基基团的甲基丙烯酸和含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为
1：1；
所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基与所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基和环氧基的摩尔比为1：1。
9.如权利要求8所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：用于制备所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体、第三单体和第四单体；
用于制备所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第四单体；
用于制备所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第三单体；
所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯或苯乙烯；
所述第二单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸丙酯；
所述第三单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述第四单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸中的一种。
10.如权利要求9所述的在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，其特征在于：用于制备所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂、所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂或所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂的各单体满足如下关系：
1/Tg＝Σ(wi/Tgi)
式中，wi为各单体的质量百分含量；Tgi表示各单体均聚物的玻璃化转变的开氏温度；Tg为各单体的共聚物的玻璃化转变的开氏温度，且333.15K≤Tg≤373.15K。 说明书 : 一种在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂的方法技术领域[0001] 本发明涉及高分子化学与物理、表面处理领域，具体涉及一种铝粉的表面包覆方法。背景技术[0002] 铝粉是一种特殊的超细金属粉末。铝粉具有良好的金属光泽、“随角异色”效应和独特的美观效果，还具有延缓涂层老化的作用。[0003] 铝粉可广泛用于工业涂料、汽车涂料、印刷油墨以及塑料加工业等。[0004] 然而铝的化学性质比较活泼，容易与酸和碱或水发生化学反应，释放出氢气，这不仅会腐蚀铝粉表面，还严重削弱了铝粉的金属光泽和稳定性，甚至引发爆炸，给生产带来不安全。且铝粉作为无机超细粉体，表面能高，易团聚，在应用时难以分散、其与有机树脂性质差异大，两者相容性差，铝粉在涂层中附着力弱，在外力作用下，容易从涂层中脱落。[0005] 因此，铝粉在应用过程中，通常需要对其表面进行包覆改性，以提高耐腐蚀性、稳定性及分散性，并且改善其使用和储存性能。[0006] 在对铝粉进行表面包覆改性的过程中将其表面包覆一层有机聚合体表现出了较好的前景。表面包覆有机聚合物的铝粉比表面包覆有无机物的铝粉具有更好的化学稳定性和分散性。[0007] 目前聚合物包覆铝粉工艺大多采用原位聚合的方法，即，将铝粉与原料单体混合，使单体在铝粉表面聚合。这种方法工艺流程复杂。发明内容[0008] 本发明的目的在于提供一种聚合物直接包覆铝粉方法。该方法降低了铝粉在高温下的反应时间，且制备方法简单、适于工业生产。[0009] 本发明采用的技术方案如下：[0010] 一种在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂方法，包括如下步骤：[0011] 将铝粉与可自交联的聚丙烯酸酯树脂于乙酸乙酯中混合后，加入聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂；[0012] 去除乙酸乙酯；[0013] 升温，使所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂交联，即得；[0014] 所述可自交联的聚丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为60?100℃。[0015] 所述聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂包括航空煤油、环己烷、石油醚或正庚烷；[0016] 所述铝粉的粒径为10?12um。[0017] 包括采用减压蒸馏去除所述乙酸乙酯的步骤；[0018] 所述减压蒸馏的温度为70℃。[0019] 包括于70℃下1?2小时内滴加所述聚丙烯酸酯树脂的不良溶剂的步骤。[0020] 所述铝粉与所述乙酸乙酯的质量比为1：1.5?2。[0021] 所述铝粉与所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂的质量比为10：0.5?2。[0022] 所述交联的温度为110?130℃。[0023] 所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂为包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂；或者[0024] 所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂为包括羧基的聚丙烯酸酯树脂和包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂组成的混合物；[0025] 所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体为含有羧基基团的甲基丙烯酸和含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯；[0026] 所述含有羧基基团的甲基丙烯酸和含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1；[0027] 所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基与所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基和环氧基的摩尔比为1：1[0028] 用于制备所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体、第三单体和第四单体；[0029] 用于制备所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第四单体；[0030] 用于制备所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第三单体；[0031] 所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯或苯乙烯；[0032] 所述第二单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸丙酯；[0033] 所述第三单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯；[0034] 所述第四单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸中的一种。[0035] 用于制备所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂、所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂或所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂的各单体满足如下关系：[0036] 1/Tg＝∑(wi/Tgi)[0037] 式中，wi为各单体的质量百分含量；Tgi表示各单体均聚物的玻璃化转变的开氏温度；Tg为各单体的共聚物的玻璃化转变的开氏温度，且333.15K≤Tg≤373.15K。[0038] 相对于现有技术，本发明有益效果如下：[0039] 本发明提供的铝粉表面包覆有机物的方法，通过相分离的方法在铝粉表面一层有机聚合物后，通过原位交联，形成牢固的包覆层，以提高铝粉的耐腐蚀性，有效防止铝粉的氧化，提高铝粉的稳定性。[0040] 本发明提供的铝粉表面包覆有机物的方法，包覆过程简便，可以降低铝粉在高温中反应时间，溶剂回收率高，可以降低其生产成本，适合于工业大批量生产。附图说明[0041] 图1示出了铝粉表面的FT?IR谱图；其中曲线a代表原料铝粉表面的FT?IR谱图、曲线b代表乙酸乙酯洗涤后铝粉表面的FT?IR谱图；[0042] 图2示出了聚合物包覆铝粉表面的FT?IR谱图；其中，曲线a代表实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉表面的FT?IR谱图；曲线b代表实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉表面的FT?IR谱图；[0043] 图3示出了铝粉在酸液中的耐腐蚀能力示意图；其中曲线a代表原料铝粉的耐腐蚀能力、曲线b代表实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉的耐腐蚀能力、曲线c代表实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉在酸液中的耐腐蚀能力；[0044] 图4示出了铝粉的扫描电镜图；其中，图4(a)为原料铝粉的扫描电镜图、图4(b)为实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉的扫描电镜图、图4(c)为实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉的扫描电镜图。[0045] 图5示出了参考例6中树脂A的DSC曲线。[0046] 图6示出了参考例1中树脂的DSC曲线。[0047] 图7示出了参考例1中的树脂X和固化后树脂Y的在乙酸乙酯溶剂中的溶解能斩示意图。具体实施方式[0048] 本发明提供了一种自交联型聚丙烯酸酯包覆型铝粉颜料的表面包覆方法，具体的，该方法先将铝粉与可自交联的聚丙烯酸酯树脂于对树脂易溶的乙酸乙酯中混合后，再加入对树脂的不良溶剂，从而使可自交联的聚丙烯酸酯树脂在铝粉表面缓慢析出，然后去除所述乙酸乙酯，在去除所述乙酸乙酯的过程中，树脂会进一步析出，从而使树脂更充分地包覆在铝粉上，并悬浮在树脂的不良溶剂中。此时，升温，使所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂交联，使树脂包覆层更加致密、坚固，从而实现在铝粉表面包覆聚丙烯酸脂树脂。关键的，自交联型聚丙烯酸酯树脂控制玻璃化温度Tg在60?100℃之间。树脂的玻璃化温度不能太低，否则会对包覆层的耐热稳定性造成影响。同时，玻璃化温度也不能过高，否则会降低树脂分子链段的柔性，影响树脂运动能力，从而影响其在铝粉表面的包覆性能。具体的，所述铝粉的粒径为10?12um。[0049] 具体的，去除所述乙酸乙酯的方法可以是减压蒸馏法；该方法可高效回收乙酸乙酯，回收时间短，也可降低铝粉与空气中氧气发生反应的赶时间。优选的，所述减压蒸馏的温度为70℃。这个温度接近乙酸乙酯的沸点但在沸点之下，既不会使树脂发生交联，又最大程度的保障了树脂的运动能力。[0050] 具体的，所述树脂的不良溶剂应该于70℃下1?2小时内滴加完毕。通过控制滴加沉淀剂的速度可控制聚合物在铝粉表面析出的速度。[0051] 具体的，所述铝粉与所述乙酸乙酯的质量比为1：1.5?2。[0052] 具体的，所述铝粉与所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂的质量比为10：0.5?2。[0053] 具体的，所述交联的温度为110?130℃。此时使树脂中的羧基和环氧基反应，发生交联。[0054] 具体的，所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂为包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂；所述可自交联的聚丙烯酸酯树脂也可以是包括羧基的聚丙烯酸酯树脂和包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂组成的混合物；本发明中的聚丙烯酸酯树脂是依靠高温下羧基和环氧基反应，使树脂之间发生交联反应。[0055] 具体的，所述含有羧基基团的甲基丙烯酸和含有环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1；所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基与所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂中羧基和环氧基的摩尔比为1：1。当羧基与环氧基的摩尔比为1：1时，羧基与环氧基在交联后都没有剩余。[0056] 具体的，用于制备所述包括羧基和环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体、第三单体和第四单体；用于制备所述包括羧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第四单体；用于制备所述包括环氧基的聚丙烯酸酯树脂的单体包括第一单体、第二单体和第三单体；[0057] 所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基苯乙烯或苯乙烯；所述第二单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸丙酯；所述第三单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述第四单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或顺丁烯二酸中的一种。其中，第一单体作为硬单体(主单体)，是树脂的主体骨架，第二单体作为软单体，可调节树脂的玻璃化温度的，第三单体和第四单体为功能单体，带有可反应的基团，提供树脂的交联位点。[0058] 包覆完成后，过滤回收树脂的不良溶剂，可非常方便地完成溶剂的回收。[0059] 具体的，所述的自交联型聚丙烯酸酯树脂控制玻璃化温度Tg在60?100℃之间，因此，聚合物的设计遵循共聚物玻璃化转变温度Tg计算公式：[0060] 1/Tg＝∑(wi/Tgi)[0061] 式中，wi表示i组分的质量百分含量，单位为％；Tgi表示i组分均聚物的玻璃化转变温度，单位为K；Tg表示共聚物的玻璃化转变温度，单位为K。注：T(K)＝T(℃)+273.15。[0062] 所述的自交联型聚丙烯酸酯的制备方法具体为，向反应瓶中加入上述的单体后，加入2wt％引发剂，65?75wt％溶剂，65?80℃下反应8小时，得自交联型聚丙烯酸酯树脂溶液。[0063] 所述引发剂包括偶氮二异丁腈，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、丁酮、三氯甲烷或甲苯。[0064] 具体的，可采用乙酸乙酯等无水溶剂在50℃下将原料铝粉洗涤2次，除去所述铝粉表面的油酸。[0065] 以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。[0066] 以下实施例中，相关检测方法及设备包括：[0067] 傅立叶变换红外光谱分析：将片状铝粉与干燥的KBr进行压片，使用瑞利WQF?530型红外光谱仪对样品表面聚合物膜的官能团进行表征和确认。[0068] 析氢测试：通过测试片状铝粉的耐酸性能表征其耐腐蚀能力，将0.2g片状铝粉置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入2mL1mol/L的稀H2SO4溶液，然后在搅拌下通过排水法收集在室温下产生的氢气量。根据产生的氢气量来衡量片状铝粉的耐腐蚀性能。[0069] 扫描电子显微镜：采用发射扫描电子显微镜(日立公司的S?4800)，将片状铝粉均匀分散在导电胶上，观察片状铝粉的表面形貌和结构。[0070] 差示扫描量热(DSC)测试：采用美国DSC2500型差示扫描分析样品中聚合物包覆层的玻璃化转变温度。[0071] 实施例1[0072] 本实施例中含自交联型聚丙烯酸树脂分子结构如下：[0073][0074] 以树脂玻璃化温度Tg约79℃，ω甲基丙烯酸＝10％，m羧基：m环氧基＝1:1为例，本实施例的自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性，包括以下具体步骤：[0075] (1)将35g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g偶氮二异丁腈、75g乙酸乙酯加入反应瓶中，65℃下反应4h后、再加入0.5g偶氮二异丁腈，将反应升温至70℃下反应2h后、再将温度升至75℃反应2h，即得可自交联型聚丙烯酸酯溶液。[0076] (2)将20g原料片状铝粉(平均粒径10um)和60g乙酸乙酯加入反应瓶中，50℃下机械搅拌半小时、静置沉降除去上层液体后，再加入40g乙酸乙酯，50℃下继续机械搅拌半小时，除去原料铝粉表面的油酸，得到经乙酸乙酯清洗后的原料片状铝粉。[0077] (3)将2g聚丙烯酸树脂(纯树脂量)用乙酸乙酯稀释到30g加入洗涤后的铝粉中，搅拌20?30min，使铝粉均匀分散在树脂溶液中。[0078] (4)将温度升至70℃，在持续搅拌中，将60g航空煤油滴加入铝粉和树脂溶液中，航空煤油1.5h滴完。[0079] (5)减压蒸馏蒸出乙酸乙酯，使树脂进一步在铝粉表面析出，回收乙酸乙酯。[0080] (6)升温至110℃反应30min，使树脂交联，得到致密的包覆层。[0081] (7)反应结束将反应体系冷至室温，真空抽滤，回收航空煤油。即得到包覆交联型聚丙烯酸酯的铝粉。[0082] 参考例1[0083] 以实施例1中相同的工艺流程，仅改变树脂的玻璃化温度，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0084] 以树脂玻璃化温度Tg约104，℃ω甲基丙烯酸＝10％，m羧基：m环氧基＝1:1为例，本实施例的自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性中，树脂的各单体含量如下所示：[0085] 单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 40 0 5 5[0086] 其余反应过程与实例1相同。[0087] 参考例2[0088] 以实施例1中相同的工艺流程，仅改变树脂的玻璃化温度，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0089] 以树脂玻璃化温度Tg约91℃，ω甲基丙烯酸＝10％，m羧基：m环氧基＝1:1为例，本实施例的自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性中，树脂的各单体含量如下所示：[0090] 单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 37.5 2.5 5 5[0091] 其余反应过程与实例1相同。[0092] 参考例3[0093] 以实施例1中相同的工艺流程，仅改变树脂的玻璃化温度，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0094] 以树脂玻璃化温度Tg约68℃，ω甲基丙烯酸＝10％，m羧基：m环氧基＝1:1为例，本实施例的自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性中，树脂的各单体含量如下所示：[0095]单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 32.5 7.5 5 5[0096] 其余反应过程与实例1相同。[0097] 参考例4[0098] 以实施例1中相同的工艺流程，仅改变树脂的玻璃化温度，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0099] 以树脂玻璃化温度Tg约57℃，ω甲基丙烯酸＝10％，m羧基：m环氧基＝1:1为例，本实施例的自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性中，树脂的各单体含量如下所示：[0100]单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 30 10 5 5[0101] 其余反应过程与实例1相同。[0102] 实施例2[0103] 本实施例将单组分自交联型聚丙烯酸酯分为双组份交联型聚丙烯酸酯A、B，A为带有羧基基团的聚丙烯酸树脂，B为带有环氧基团的聚丙烯酸树脂，本实施例中通过A、B间的交联实现对铝粉的包覆改性，其树脂分子结构如下：[0104][0105] 以树脂A和B的玻璃化温度Tg约80℃，ω甲基丙烯酸＝12％(占总树脂含量6％)，n羧基：n环氧基＝1:1为例，本实施例的双组份自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性，包括以下具体步骤：[0106] (1)将18.8g甲基丙烯酸甲酯、3.2g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸、0.25g偶氮二异丁腈、50g乙酸乙酯加入反应瓶中，70℃下反应4h后、再加入0.25g偶氮二异丁腈，将反应升温至80℃下反应4h后，即得聚丙烯酸酯溶液A。[0107] (2)将18.8g甲基丙烯酸甲酯、1.1g丙烯酸丁酯、5.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.25g偶氮二异丁腈、50g乙酸乙酯加入反应瓶中，70℃下反应4h后、再加入0.25g偶氮二异丁腈，将反应升温至80℃下反应4h后，即得聚丙烯酸酯溶液B。[0108] (3)将20g原料片状铝粉(平均粒径10um)和60g乙酸乙酯加入反应瓶中，50℃下机械搅拌半小时、静置沉降除去上层液体后，再加入40g乙酸乙酯，50℃下继续机械搅拌半小时，除去原料铝粉表面的油酸，得到经乙酸乙酯清洗后的原料片状铝粉。[0109] (4)将1g聚丙烯酸树脂A(纯树脂量)和1g聚丙烯酸树脂B(纯树脂量)混合，用乙酸乙酯稀释到30g加入洗涤后的铝粉中，搅拌20?30min，使铝粉均匀分散在树脂溶液中。[0110] (5)将温度升至70℃，在持续搅拌中，将60g航空煤油滴加入铝粉和树脂溶液中，航空煤油1.5h滴完。[0111] (6)减压蒸馏蒸出乙酸乙酯，使树脂进一步在铝粉表面析出，回收乙酸乙酯。[0112] (7)升温至110℃反应30min，使树脂交联，得到致密的包覆层。[0113] (8)反应结束将反应体系冷至室温，真空抽滤，回收航空煤油。即得到包覆交联型聚丙烯酸酯的铝粉。[0114] 参考例5[0115] 以实施例2中相同的工艺流程，仅改变树脂的功能单体的含量(交联度)，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0116] 以树脂A和B的玻璃化温度Tg约80℃，ω甲基丙烯酸＝4％(占总树脂含量2％)，n羧基：n环氧基＝1:1为例，本实施例的双组份自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性，树脂A和树脂B中各单体含量如下所示：[0117] 树脂A：[0118]单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸质量/g 21.25 2.75 1[0119] 树脂B：[0120] 单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 21.25 2.1 1.65[0121] 其余反应过程与实例2相同。[0122] 参考例6[0123] 以实施例2中相同的工艺流程，仅改变树脂的功能单体的含量(交联度)，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0124] 以树脂A和B的玻璃化温度Tg约80℃，ω甲基丙烯酸＝8％(占总树脂含量4％)，n羧基：n环氧基＝1:1为例，本实施例的双组份自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性，树脂A和树脂B中各单体含量如下所示：[0125] 树脂A：[0126] 单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸质量/g 20 3 2[0127] 树脂B：[0128]单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 20 1.6 3.4[0129] 其余反应过程与实例2相同。[0130] 参考例7[0131] 以实施例2中相同的工艺流程，仅改变树脂的功能单体的含量(交联度)，其他条件不变，对铝粉进行包覆改性。[0132] 以树脂A和B的玻璃化温度Tg约80℃，ω甲基丙烯酸＝16％(占总树脂含量8％)，n羧基：n环氧基＝1:1为例，本实施例的双组份自交联型聚丙烯酸树脂对铝粉的包覆改性，树脂A和树脂B中各单体含量如下所示：[0133] 树脂A：[0134]单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸质量/g 17.5 3.5 4[0135] 树脂B：[0136] 单体 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯质量/g 17.5 0.8 6.7[0137] 其余反应过程与实例2相同。[0138] 对实施例和参考例的分析如下：[0139] 1.本发明中所举例选用航空煤油作为沉淀剂，是基于高分子溶液理论中的溶解?相分离机制。[0140] 溶解和析出过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压条件下，这种过程遵循Gibbs自由能的变化，即：[0141] ΔGm＝ΔHm?TΔSm(1.1)[0142] 式中，T为温度，ΔGm为混合过程中自由能变化，ΔHm为混合过程中热焓变化，ΔSm为混合过程中熵变化。[0143] 关于聚合物与溶剂相互混合时的混合热ΔHm可用Hildebrand溶度公式计算：[0144] ΔHm＝VmΦ1Φ2(δ1?δ2)2(1.2)[0145] 式中，Vm为高分子溶液体积，δ1,δ2为溶剂、溶质溶度参数，Φ1,Φ2为溶剂和溶质高分子体积参数。[0146] 考察不同沉淀剂对树脂相分离的能力，可参考下表中溶剂的溶度参数：[0147] 溶剂 乙酸乙酯 三氯甲烷 间二甲苯 正庚烷 石油醚 环己烷 煤油1/2 ?3/2δ(cal ●cm ) 9.1 9.3 8.8 7.45 7.38 8.2 7～8[0148] 聚合物溶解参数δ：约9.3cal1/2●cm?3/2[0149] 在滴加沉淀剂的过程中，混合溶剂的溶度参数δmix大致可以按下式计算：[0150] δmix＝Φ1δ1+Φ2δ2(1.3)[0151] 由(1.2)式子可知，ΔHm的大小与溶剂和溶质的溶度参数有关，溶剂和溶质的溶度参数相差越大，越有利于相分离过程，由(1.3)式可知，随着沉淀剂的体积分数的增大，混合溶剂的溶度参数δmix与聚合物δ溶度参数相差越大，则ΔHm越大，ΔGm越大，混合溶剂对高分子的溶解能力减。蛔阋钥朔高分子的内聚能，使临界共溶温度升高而导致溶液分相。溶度参数的判据和相分离原理仅可提供理论参考，真实溶解性仍需通过具体实验进行判断。[0152] 因此，取实施例1中树脂溶液3g(含树脂约1.053g)用乙酸乙酯稀释到20g，加入等质量(20g)的不同沉淀剂，放置一段时间后，取沉淀物，烘干、称重，考察沉淀分离效果。[0153] 不同沉淀剂的分离效果如下表所示。[0154][0155] 由此可见，航空煤油作为沉淀剂的相分离效果最好，采用环己烷、石油醚或正庚烷同样可实现本发明。在反应过程中所加沉淀剂的质量大于良溶剂的质量时，最后过滤的液相中几乎没有聚合物。[0156] 2.本发明所举例通过理论计算设计树脂的玻璃化温度，其真实玻璃化温度可通过差示扫描量热(DSC)测试，以参考例6中树脂A为例，通过玻璃化转变温度Tg计算公式，算出其玻璃化温度为79.24，℃而通过DSC测试其玻璃化温度，结果如图5所示。[0157] 由图5所示，经DSC测试，参考例6中树脂A的玻璃化温度约为77.42℃，与公式计算所得的玻璃化温度接近。[0158] 3.本发明所举例通过升温的方式使树脂交联固化，以参考例1中的树脂为例，将反应温度升至110℃反应30min，使其交联固化，分析其固化后交联程度，通过玻璃化转变温度Tg计算公式，算出其未固化前玻璃化温度为79，℃通过DSC测试其固化后玻璃化温度，结果如图6所示。[0159] 经DSC测试，树脂固化后的玻璃化温度约为128.71℃，说明其产生了交联，导致树脂的链段失去了运动能力，玻璃化转变温度增加。[0160] 取参考例1中的树脂溶液铺在聚酯薄膜上，放入50℃的烘箱中烘干溶剂，即得到纯树脂，将纯树脂分为X、Y两份，树脂X不进行处理，树脂Y放入110℃的烘箱中固化30min，比较未固化树脂X和固化后树脂Y的在乙酸乙酯溶剂中的溶解能力，其结果如图7所示。[0161] 由图7可知，未固化的树脂X很快便会溶解在乙酸乙酯溶剂中，而固化后树脂Y由于发生了羧基和环氧基的反应，形成了三维交联结构，因此只溶胀不溶解，说明树脂在110℃下发生了交联反应。[0162] 4.本发明通过实施例1、参考例1、参考例2、参考例3和参考例4，探究树脂的玻璃化温度Tg对包覆后铝粉耐腐蚀性能的影响，结果如下表所示：[0163] 玻璃化温度Tg对铝粉耐腐蚀性能的影响[0164]序号 玻璃化温度Tg 24h后析氢量/ml 缓蚀率J/％参考例1 104 27 60.3参考例2 91 20 70.6实施例1 79 19 72.1参考例3 68 20 70.6参考例4 57 23 66.2[0165] 原料铝粉析氢量：68ml[0166][0167] V0?24h未包覆原料铝粉在稀硫酸溶液中的析氢量[0168] V?24h包覆好的铝粉在稀硫酸溶液中的析氢量[0169] 从上表中可以看出，树脂的玻璃化温度从57℃变化到104℃过程中，改性后的铝粉，其耐腐蚀能力在68?91℃内较好，树脂玻璃化温度过高，其在反应温度下的运动能力降低，导致其在铝粉表面运动受到限制、交联反应活性降低；而树脂玻璃化温度过低，其交联后的聚合物玻璃化温度也会降低，不能很好的在铝粉表面形成一个刚性保护膜，影响其耐腐蚀能力。[0170] 5.本发明通过实施例2、参考例5、参考例6、参考例7，探究树脂的交联度对包覆后铝粉耐腐蚀性能的影响，结果如下表所示：[0171] 树脂的交联度对铝粉耐腐蚀性能的影响[0172]序号 ω甲基丙烯酸/％ n羧基：n环氧基 24h后析氢量/ml 缓蚀率J/％参考例5 4 1:1 40 41.2参考例6 8 1:1 30 55.9实施例2 12 1:1 21 69.1参考例7 16 1:1 20 70.6[0173] 从上表中可以看出随着羧基和环氧基含量的增加，树脂的交联度增加，可以使铝粉表面形成更致密的聚合物保护层，包覆更加的完全、增强改性后铝粉的耐腐蚀能力。[0174] 6.本发明通过对实施例1、实施例2中包覆改性后的铝粉进行性能表征，探究复合粒子的表面物质及表面形貌：[0175] 由图1所示，图1中曲线a为原料铝粉表面的红外谱图，图1中曲线b为乙酸乙酯洗涤?1后铝粉表面的红外谱图，由图1所示红外谱图中，原料铝粉在3450cm 处有一处吸收峰，这是?1 ?1羧酸上的?OH基团的特征吸收峰，以及2930cm ，2856cm 处的脂肪烃的甲基特征峰和?11458cm 处的亚甲基特征峰，表明原料铝粉表面附有油酸，对铝粉起一定的稳定作用。而洗涤后的铝粉表面红外图可看出基本清除铝粉表面的脂肪酸。[0176] 图2示出了聚合物包覆铝粉表面的FT?IR谱图；其中，曲线a代表实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉表面的FT?IR谱图；曲线b代表实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉表面?1的FT?IR谱图。由所示红外谱图中可看出，1147cm 是甲基丙烯酸甲酯中酯基?C?O?C?伸缩振?1 ?1 ?1动峰；1730cm 为羰基振动峰，2948cm 、1448cm 分别为脂肪烃的甲基特征峰亚甲基特征峰，表明树脂已经包覆在铝粉上。[0177] 图3示出了铝粉在酸液中的耐腐蚀能力示意图；其中曲线a代表原料铝粉的耐腐蚀能力、曲线b代表实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉的耐腐蚀能力、曲线c代表实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉在酸液中的耐腐蚀能力。释放氢气越多，表示耐腐蚀性能越差。由图3可知，原料铝粉24h后析出了68mL氢气，而实施例1中改性后铝粉后24h后只析出23mL氢气，实施例2中改性后的铝粉24h后只析出21mL氢气，说明经包覆改性后铝粉的耐酸性有了较大提高。[0178] 图4示出了铝粉的扫描电镜图；其中，图4(a)为原料铝粉的扫描电镜图、图4(b)为实施例1制备得到的聚合物包覆铝粉的扫描电镜图、图4(c)为实施例2制备得到的聚合物包覆铝粉的扫描电镜图。从图4(a)可以看出，原料铝粉为形状不规则的片状物，铝粉表面比较光滑，且有少量碎片存在，从图4(b)可以看出，经树脂包覆后，铝粉表明覆盖一层致密的保护膜，能够对铝粉起较好的保护作用。从图4(c)可看出，经包覆后，铝粉表面覆盖一层聚合物膜，表面的小颗粒是小分子的聚合物最后析出在聚合物膜上产生的。[0179] 实施例1与实施例2分别为单组分自交联型聚丙烯酸树脂和双组份自交联型聚丙烯酸酯对铝粉的包覆改性，相比实施例1，实施2中的双组份聚丙烯酸酯树脂更容易贮存运输，解决了单组份自交联型聚丙烯酸酯在储存过程中的缓慢交联问题。[0180] 以上所述实施例和参考例阐述的内容仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，因此，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明构思情况下，对本发明的各种形式的修改和变形均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

专利地区：湖南

专利申请日期：2022-12-16

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116000283B