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专利名称：一种光电催化剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210598931.0

专利申请（专利权）人：广州大学
权利人地址：广东省广州市大学城外环西路230号

专利发明（设计）人：郭思彤,刘婷,杜彧为,欧阳婷

专利摘要：本发明涉及CO2还原技术领域，公开了一种光电催化剂及其制备方法和应用，光电催化剂为Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列，其中Cl离子主要均匀修饰在连续的ZnO/Cu2O纳米管阵列表面，部分掺杂在ZnO/Cu2O晶格中，ZnO/Cu2O纳米管阵列中Cu2O掺杂在ZnO纳米管阵列；得益于氯离子修饰的作用，Cu2O能够有效保持Cu+的稳定性，抑制Cu+发生歧化反应转变为Cu0和Cu2+而失去催化活性。本发明可提供高效稳定的CO2还原操作，并能显著增强对光电化学CO2还原的催化活性，在?0.3Vvs.RHE，法拉第效率可达88％，原料成本较低，合成过程可控、环保。

主权利要求：
1.一种光电催化剂，其特征在于：所述光电催化剂为Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米棒阵列，其中以ZnO纳米棒阵列为模板，将Cu2O负载到ZnO上，形成ZnO/Cu2O复合纳米棒阵列，而Cl离子主要吸附在连续的ZnO/Cu2O纳米棒阵列表面，部分掺杂在ZnO/Cu2O晶格中，所述光电催化剂中Zn2+、Cu+、Cl?的摩尔比为4:1:2。
2.一种如权利要求1的光电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用恒电流电化学沉积法在导电玻璃片上沉积ZnO纳米棒阵列；
S2：将S1中得到的ZnO纳米棒阵列放入含CuCl2的Cu2O镀液中，通过恒电位电化学沉积法在导电玻璃上沉积Cu2O后取出并进行干燥处理，得到ZnO/Cu2O/Cl?纳米棒阵列，即得所述光电催化剂。
3.根据权利要求2所述的光电催化剂制备方法，其特征在于：所述S1为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到ZnO镀液，然后将ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净且干燥的氟锡氧化物导电玻璃片放入所解槽中，加热以在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO纳米棒阵列。
4.根据权利要求2所述的光电催化剂制备方法，其特征在于：所述S1中乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为乙酸铵：硝酸锌：六次甲基四胺＝1:7.62:1.79，电镀温度为90℃，电镀时间为50min，电镀电流为?2.0mA。
5.根据权利要求2所述的光电催化剂制备方法，其特征在于：所述S1中的ZnO镀液中，乙酸铵的质量浓度为0.39g/500mL，硝酸锌的质量浓度为2.97g/500mL，六次甲基四胺的质量浓度为0.70g/500mL。
6.根据权利要求2所述的光电催化剂制备方法，其特征在于：所述S2为将CuCl2溶于水中，得到含CuCl2的Cu2O镀液，然后将Cu2O镀液倒入电解槽中，将S1中得到的ZnO纳米棒阵列放入所述电解槽中，加热并在玻璃片上电镀一层均匀的Cu2O，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米棒阵列，即得光电催化剂。
7.根据权利要求2所述的光电催化剂制备方法，其特征在于：所述S2中在ZnO纳米棒阵列上电镀Cu2O时的电镀温度为60℃，电镀时间为40min，电镀电位为?0.2V；CuCl2水溶液中CuCl2的浓度为0.005mol/L，溶液体积为100mL。
8.一种根据权利要求1所述光电催化剂的应用，其特征在于：将所述光电催化剂应用于催化CO2还原。 说明书 : 一种光电催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明涉及CO2还原技术领域，具体涉及一种光电催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 根据驱动能源的不同，现有的CO2还原反应主要分为：光催化、电催化、生物催化和热催化。本发明设计的是一种光阴极材料，应用在光电催化CO2还原中。光电催化研究的是光照条件下光电极的电化学性质，可以视为光催化和电催化的耦合体系，结合了这两种催化手段的优势。然而在CO2还原过程中，设计具备高效率、高稳定性的催化剂是其中的关键一环。原因在于，在光电催化二氧化碳还原反应中，二氧化碳还原反应和水还原反应会同时发生，导致产物的选择性下降。[0003] 目前的研究中，Cu基催化剂是唯一能够将CO2还原为多碳产物的催化剂，其中Cu2O是一种典型的p型半导体，其禁带宽度适中，位于可见光响应范围，导带价带位置与CO2氧化还原电位匹配，所以Cu2O常作为光阴极，应用在光电催化CO2还原的研究中。但是Cu2O载流子浓度含量低，光生电子和空穴极易发生复合，所以提高Cu2O催化效率成为目前需要解决的+ 2+一大问题。其次，Cu2O容易发生歧化反应使Cu转化为Cu0或Cu ，导致催化活性降低和产物的选择性下降。发明内容[0004] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能够有效调控Cu2O价带结构、改善Cu2O基催化性能的光电催化剂及其制备方法和应用，以为光电CO2还原提供一种催化性能优异、稳定性良好、原料资源丰富、制备过程简单可控又环保、成本低、易于工业化批量生产的光电催化剂。[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0006] 一种光电催化剂，所述光电催化剂为Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列，其中以ZnO纳米棒阵列为模板，将Cu2O负载到ZnO上，形成ZnO/Cu2O复合纳米管阵列，而Cl离子主要吸附在连续的ZnO/Cu2O纳米管阵列表面，部分掺杂在ZnO/Cu2O晶格中。[0007] 优选的，所述光电催化剂中Zn2+、Cu+、Cl?的摩尔比为4:1:2。[0008] 一种光电催化剂制备方法，包括以下步骤：[0009] S1：采用恒电流电化学沉积法在导电玻璃片上沉积ZnO纳米棒阵列。[0010] S2：将S1中得到的ZnO纳米棒阵列放入含CuCl2的Cu2O镀液中，通过恒电位电化学沉?积法在导电玻璃上沉积Cu2O后取出并进行干燥处理，得到ZnO/Cu2O/Cl纳米管阵列，即得光电催化剂。[0011] 优选的，所述S1为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到ZnO镀液，然后将所述ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净且干燥的氟锡氧化物导电玻璃片放入所述电解槽中，加热以在所述玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO纳米棒阵列。[0012] 优选的，所述S1中乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为乙酸铵：硝酸锌：六次甲基四胺＝1:7.62:1.79，电镀温度为90℃，电镀时间为50min，电镀电流为?2.0mA。[0013] 优选的，所述S1中的ZnO镀液中，乙酸铵的质量浓度为0.39g/500mL，硝酸锌的质量浓度为2.97g/500mL，六次甲基四胺的质量浓度为0.70g/500mL。[0014] 优选的，所述S2为将CuCl2溶于水中，得到含CuCl2的Cu2O镀液，然后将Cu2O镀液倒入电解槽中，将S1中得到的ZnO纳米棒阵列放入电解槽中，加热并在玻璃片上电镀一层均匀的Cu2O，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列，即得光电催化剂。[0015] 优选的，所述S2中在ZnO纳米棒阵列上电镀Cu2O时的电镀温度为60℃，电镀时间为40min，电镀电位为?0.2V；CuCl2水溶液中CuCl2的浓度为0.005mol/L，溶液体积为100mL。[0016] 一种光电催化剂的应用，将所述光电催化剂应用于催化CO2还原。[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0018] 1.该光电催化剂及其制备方法和应用，通过先构筑ZnO/Cu2O纳米管阵列，再用氯?离子修饰从而制得ZnO/Cu2O/Cl纳米管阵列，相较ZnO纳米棒阵列和ZnO/Cu2O纳米管阵列，?所得ZnO/Cu2O/Cl纳米管阵列在光电催化CO2还原中显示出更强的光电催化能力。[0019] 2.该光电催化剂及其制备方法和应用，为光电催化CO2还原催化剂的选择提供了新思路，以及为CO2合成甲烷工艺提供了更多参考。附图说明[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0021] 图1为本发明实施例光电催化剂的制备方法和应用过程的示意图；[0022] 图2为本发明实施例光电催化剂的LSV(线性扫描伏安法)曲线；[0023] 图3为本发明实施例光电催化剂的XPS(X射线光电子能谱分析)光谱图；[0024] 图4为本发明实施例ZnO/NRAs不同放大倍数的SEM(扫描电子显微镜)图像；[0025] 图5为本发明实施例CuSO4?CZO(以CuSO4为铜源的ZnO/Cu2O)和CuCl2?CZO(以CuCl2为铜源的ZnO/Cu2O)的SEM(扫描电子显微镜)图像。具体实施方式[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0027] 实施例[0028] 请参阅图1?5，本发明实施例提供的光电催化剂，该光电催化剂为Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列，其中本权利以ZnO纳米棒阵列为模板，将Cu2O负载到ZnO上，形成ZnO/Cu2O复合纳米管阵列，而Cl离子主要吸附在连续的ZnO/Cu2O纳米管阵列表面，部分掺杂在2+ + ?ZnO/Cu2O晶格中，光电催化剂中Zn 、Cu、Cl的摩尔比为4:1:2。[0029] 其中的ZnO纳米结构，为ZnO纳米棒阵列、ZnO纳米线阵列、ZnO纳米管阵列等，具有垂直排列的一维(1D)纳米结构，具有量子尺寸相关的效应，如高的表面体积比和独特的光学/电学特性，在传输载流子时能缩短其扩散距离。在ZnO纳米棒上负载Cu2O纳米颗粒时，粗糙的表面有利于为界面电荷收集提供大的表面积，同时也能为材料的光收集提供长的光路，延长Cu2O的电子寿命，提高了Cu2O基催化剂的光电催化活性和稳定性。当Cl离子修饰在+ZnO/Cu2O纳米管阵列表面上，能够有效提高Cu+的稳定性，抑制其发生歧化反应，保持Cu 高活性，达到有效调控Cu2O的价带结构的效果，进而提高Cu2O基催化剂的稳定性。[0030] 相较ZnO/Cu2ONTAs/FTO(沉积ZnO/Cu2ONTAs的氟锡氧化物导电玻璃片)和ZnO?NRAs/FTO(沉积ZnONRAs/FTO的氟锡氧化物导电玻璃片)，以ZnO/Cu2O/ClNTAs/FTO(沉积? ? ?ZnO/Cu2O/Cl NTAs的氟锡氧化物导电玻璃片，ZnO/Cu2O/Cl NTAs为ZnO/Cu2O/Cl 纳米管阵列)作为电极时，在Xe灯全光照射下，在0.1mol/L的KHCO3溶液中进行光电催化产生的电流?密度更大，可见ZnO/Cu2O/ClNTAs/FTO电极对还原CO2的催化活性显着增强，同时催化剂实现了88％的高甲烷法拉第效率，这归因于纳米管阵列的高度有序性和Cl离子修饰。[0031] 一种前述光电催化剂制备方法，包括以下步骤：[0032] S1：制备ZnONRAs：将0.39g乙酸铵、2.97g硝酸锌和0.70g六次甲基四胺溶于水中，定容得到500mL的ZnO镀液，然后将上述ZnO镀液倒入电解槽中，加热至90℃，再把一片干净的FTO导电玻璃片放入上述电解槽中，然后于90℃下、两电极系统中电镀50min，之后取出FTO导电玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO均匀分布的ZnO纳米棒阵列。[0033] S2：制备ZnO/Cu2O/Cl?纳米管阵列：将0.085g氯化铜溶于水中，定容得到100mL含CuCl2的Cu2O镀液，将该镀液倒入电解槽中，加热至60℃，再将S1得到的ZnO纳米棒阵列放入上述电解槽中，然后于60℃下、两电极系统中电镀40min，之后取出FTO导电玻璃片并用去离?子水冲洗，得到ZnO/Cu2O/Cl纳米管阵列。[0034] S1为将乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺溶于水中，得到ZnO镀液，然后将ZnO镀液倒入电解槽中，把一片洁净且干燥的氟锡氧化物导电玻璃片放入电解槽中，加热以在玻璃片上电镀一层均匀的ZnO，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到ZnO纳米棒阵列，S1中乙酸铵、硝酸锌和六次甲基四胺的质量比为乙酸铵：硝酸锌：六次甲基四胺＝1:7.62:1.79，电镀温度为90℃，电镀时间为50min，电镀电流为?2.0mA，S1中的ZnO镀液中，乙酸铵的质量浓度为0.39g/500mL，硝酸锌的质量浓度为2.97g/500mL，六次甲基四胺的质量浓度为0.70g/500mL。[0035] S2为将CuCl2溶于水中，得到含CuCl2的Cu2O镀液，然后将Cu2O镀液倒入电解槽中，将S1中得到的ZnO纳米棒阵列放入电解槽中，加热并在玻璃片上电镀一层均匀的Cu2O，电镀结束后，取出玻璃片并用去离子水冲洗，得到Cl离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列，即得光电催化剂，S2中在ZnO纳米棒阵列上电镀Cu2O时的电镀温度为60℃，电镀时间为40min，电镀电位为?0.2V；CuCl2水溶液中CuCl2的浓度为0.005mol/L，溶液体积为100mL。[0036] 采用SEM和TEM(透射电子显微镜)对所得的ZnO/Cu2O/Cl?纳米管阵列光电催化剂进?行形貌表征，结果如图1所示，其中图1b和图1c显示ZnO/Cu2O/Cl纳米管阵列光电催化剂中，ZnO纳米棒阵列是均匀且光滑的六边形结构，图1d显示在二次电沉积后，Cu2O以颗粒形式均匀沉积在ZnONRAs表面；图1e显示，ZnO的晶格间距为0.26nm，对应于ZnO的(002)晶面，Cu2O的晶格间距为0.21nm，对应于Cu2O的(200)晶面，证实了材料中存在Cu2O和ZnO的异质界面；图1f显示了清楚地证实了该光电催化剂中存在氯、氧、铜和锌元素，且它们均匀分布在纳米管中。[0037] 图1b、图1c为放大不同倍数的CCZO(ZnO/Cu2O/Cl?)SEM(扫描电子显微镜)俯视图图像；[0038] 图1d为CCZTEM(透射电子显微镜)图像；[0039] 图1e为HRTEM(高分辨率的透射电镜)图像；[0040] 图1f为对应的CCZOEDS(能谱)元素映射图像；[0041] 图1g为Ar溅射CCZO的CI2pXPS(X射线光电子能谱分析)光谱。[0042] 为了研究制备样品的表面化学性质和结合状态，采用XPS分析所得的ZnO/Cu2O/Cl?纳米管阵列光电催化剂，结果如图1g所示，图1g清楚地证实了该光电催化剂中氯元素大部分分布在样品表面，少量掺杂在样品内部。[0043] 为了评估所制备样品的光电化学性能，在0.1mol/L的KHCO3溶液中，分别在N2有可见光照射(λ>420nm)、N2无光灯照射、CO2有可见光照射照射和CO2无光照射的条件下，对所得?的ZnO/Cu2O/Cl(CCZO)NRAs/FTO电极的线性扫描伏安(LSV)曲线进行了对比,结果如图2a所示，CCZO电极在可见光下对CO2的响应效果良好，电流密度增大，说明CCZO电极对光照和CO2条件有明显的响应作用。此外，还对比测量了CCZO电极和ZnO/Cu2OCZO(CZO)NRAs/FTO电极的LSV曲线，结果如图2b，含氯离子的CCZO电极对CO2的催化还原活性更佳。这归因于氯离子修饰的ZnO/Cu2O纳米管阵列能够抑制其发生歧化作用，有效提高Cu+的稳定性和活性。[0044] 为了评估所制备样品的电催化性能，在不同电位下，对所得的CCZONRAs/FTO电极的产物和法拉第效率进行了研究，结果如图2c。产物分别为甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、和氢气(H2)。随着电压的增加，样品的CH4法拉第效率增加，且维持在一个较高的数值。此外，为验证氯离子的引入对催化剂的性能提升有正向作用，对CZONRAs/FTO电极的法拉第效率进行了研究，结果如图2d，对比CZONRAs/FTO的法拉第效率随着电压增大明显下降，证实了氯离子的引入显著提高样品电催化稳定性和CH4选择性。[0045] 为了测试样品本身对于光电流的灵敏度，分别对所得的CCZO纳米管阵列光电催化剂和CZO纳米管阵列光电催化进行分析，图2e为开路电位下的稳定性测试效果图，由图可知CCZO的电流密度在较长时间内保持在一个相对平缓不变的数值下，而CZO的电流密度随时间变化明显减少。此外，还测量了响应光电流以评估它们的光电催化性能，具体为在斩光条件下、开路电势下测量所制备电极的光电流?时间曲线，结果如图2f所示，当光在CZO上照射?2时，在?0.04mAcm 的强度下有响应光电流；对于CCZO电极，一旦停止光照，光电流响应减弱，在光照射的开/关周期中，这种行为是可重复的。说明材料的光响应性强，并且在光照条件下稳定性更高。[0046] 为了研究制备样品的表面化学性质和结合状态，采用XPS分别对所得的CCZO(ZnO/?Cu2O/Cl)纳米管阵列光电催化剂和CZO(ZnO/Cu2O)纳米管阵列光电催化进行分析，结果如图3a所示，清楚地证实了ZnO和Cu2O的成功合成，并且不存在其他杂相。此外，为研究氯离子的引入是否会影响材料内部分子结构和形态，采用XRD分别对CCZO和CZO进行分析，结果如图3b，证实氯离子的引入并不会影响材料内部的结构变化。图3c?f分别是CCZO和CZO中Cl、Cu、Zn、O的XPS图像，清楚地证实了该光电催化剂中存在氯、铜、锌和氧元素。图3e显示2+1044.7eV和1021.6eV处的特征峰对应于Zn (2p1/2和2p3/2)，这证明ZnO成功的沉积到FTO2+ +上；图3d显示的934.6eV和932.0eV处的特征峰对应于Cu (2p3/2)和Cu0/Cu，证实样品中存?在Cu2O；图3c显示的199.9eV和198.5eV处的特征峰对应于Cl (2p1/2和2p3/2)，证实成功将氯离子修饰在ZnO/Cu2O纳米管阵列表面；图3f显示0.1sXPS光谱可以分为两个峰，分别为531.7eV和530.2eV，其各自对应于Zn?O和Cu?O键。[0047] 为了验证所制备的样品具有良好的晶形，用SEM(扫描电子显微镜)观察俯视状态下的ZnONRAs，从图4a和图4b中可以看出样品本身具有致密的ZnO晶体排布在玻璃片上，且在放大条件下可以观察到ZnO之间相互交错参差，说明排列十分紧密。[0048] 图5分别为不同铜源的SEM(扫描电子显微镜)图像，其中图5a、5b为CuSO4?CZO(以CuSO4为铜源的ZnO/Cu2O)，图5c、5d为CuCl2?CZO(以CuCl2为铜源的ZnO/Cu2O)，都是均匀的1维纳米棒阵列，氧化亚铜包覆在氧化锌表面，并且保持氧化锌的棒状型貌。[0049] 一种光电催化剂的应用，将该光电催化剂应用于催化CO2还原。[0050] 本发明上述实施例提供的光电催化剂及其制备方法和应用，得益于氯离子修饰的作用，Cu2O能够有效保持Cu+的稳定性，抑制Cu+发生歧化反应转变为Cu0和Cu2+而失去催化活性，提供了高效稳定的CO2还原操作，并能显著增强对光电化学CO2还原的催化活性，在?0.3Vvs.RHE，法拉第效率可达88％，因具有原料成本较低，制备方法简单有效，具有良好的稳定性，合成过程可控、环保等优点，非常有利于该材料的大量生产，在光电催化CO2还原方面有相当大的实际应用前景。[0051] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

专利地区：广东

专利申请日期：2022-05-30

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116024599B