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专利名称：一种宽馏程费托合成蜡加氢转化的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111346680.9

专利申请（专利权）人：中国科学院大连化学物理研究所
权利人地址：辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号

专利发明（设计）人：王从新,田志坚,曲炜,马怀军,李鹏,潘振栋,王冬娥,刘浩,王琳,韩健强,陈欣

专利摘要：本发明涉及润滑油基础油制备技术领域，具体涉及一种正构烷烃含量不低于90wt％的宽馏程费托合成蜡加氢转化的方法，内容如下：宽馏程费托合成蜡首先进入加氢预处理反应区，完成原料中非烷烃组分的加氢饱和以及加氢脱氧；得到的加氢预处理油进入加氢异构?裂化反应区，在具有特定晶粒大小的组合催化剂上完成加氢预处理油的加氢异构和加氢裂化；得到的加氢异构裂化油进入加氢精制反应区进行进一步处理得到粗产品；粗产品经过常/减压塔分馏得到润滑油基础油、柴油、汽油等产品。与现有技术相比，本发明方法可以得到更高收率的低倾点、高粘度指数润滑油基础油。

主权利要求：
1.一种宽馏程费托合成蜡加氢转化的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
1）费托合成蜡宽馏程馏分原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在装有加氢预处理?1催化剂的床层上，温度为150?450℃，氢分压3?18MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为
200:1?2000:1条件下，完成原料中非烷烃组分的加氢饱和以及加氢脱氧，得到加氢预处理油；
2）步骤1）中得到的加氢预处理油进入加氢异构?裂化反应区，在具有特定晶粒大小的?1组合催化剂上，反应温度为250?400℃，氢分压2?20MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为
200:1?2000:1条件下，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构和加氢裂化反应，得到加氢异构裂化油；
3）步骤2）中得到的加氢异构裂化油进入加氢精制反应区，在加氢精制催化剂上，反应?1温度为180 320℃，氢分压2?20MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为200:1?2000:1条件~下，完成加氢异构裂化油的进一步加氢饱和，得到粗产品；
4）步骤3）中得到的粗产品进入常压塔和/或减压塔，分馏得到汽油、柴油、润滑油基础油；
其中，所述步骤2）中具有特定晶粒大小的组合催化剂为：以晶粒粒径为10nm 500nm、具~有AEL结构的分子筛为载体，负载活性金属铂、钯或铱中的一种或二种以上制得的催化剂A，和以晶粒粒径为500nm 10μm、具有TON结构的分子筛为载体，负载活性金属铂、钯或铱中的~一种或二种以上制得的催化剂B组合而成；
所述具有AEL结构的分子筛为SAPO?11、MeAPO?11中的一种或两种，其中，Me=Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上，Me质量含量为0.5 1.5wt%；所述具有TON结构的~分子筛为ZSM?22、Me?ZSM?22、Theta?1、KZ?2、ISI?1和NU?10中的一种或几种，其中Me?ZSM?
22中的Me=Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni中的一种或两种以上，Me质量含量为0.2 2.0~wt%；
催化剂A中负载活性金属的质量含量为0.3?0.6wt%，催化剂B中负载活性金属的质量含量为0.4?0.7wt%；
所述具有特定晶粒大小的组合催化剂中，催化剂A所使用的AEL结构分子筛载体的总酸量为200～800μmol吡啶/g，外表面酸量为100～300μmol2,6?二叔丁基吡啶/g；催化剂B所使用的TON结构分子筛载体的总酸量为100～600μmol吡啶/g，外表面酸量为0～100μmol
2,6?二叔丁基吡啶/g；
费托合成蜡宽馏程馏分原料是指初馏点不高于240℃、不低于180℃，终馏点不低于700℃、不高于730℃的费托合成蜡馏分，且该费托合成蜡馏分中正构烷烃含量不低于90wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有特定晶粒大小的组合催化剂中，催化剂A所使用的AEL结构分子筛载体的晶粒粒径为20nm 200nm；催化剂B所使用的TON结构~分子筛载体的晶粒粒径为800nm 5μm。
~
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中催化剂A与B的组合方式为A上B下，用于加氢异构?裂化反应时，原料依次流经A和B，催化剂A和B体积比例为1:10?10:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化剂A和B的体积比例为1:6?6:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中加氢预处理反应条件为：温?1度为180?320℃，氢分压5?12MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1；
加氢预处理催化剂组成由氧化铝和/或氧化硅负载活性金属钴、镍、钼和钨中的一种或几种，以及选自氮、磷、硫或硼中的一种或几种非金属助剂组成，催化剂中活性金属的质量含量为10?28wt%，助剂的质量含量为2?8wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中加氢异构反应条件为：温度?1为250?400℃，氢分压2?15MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中加氢精制反应条件为：温度?1为180?320℃，氢分压2?15MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1；
加氢精制催化剂组成由氧化铝和/或氧化硅负载活性金属铂、钯和铱中的一种或几种金属，以及选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成，催化剂中活性金属的质量含量为
0.2?0.5wt%，助剂的质量含量为0.5?3wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中得到的粗产品依次进入常、减压塔分馏得到汽油、柴油和润滑油基础油产品。 说明书 : 一种宽馏程费托合成蜡加氢转化的方法技术领域[0001] 本发明涉及费托合成产物加氢转化的方法，具体涉及一种以宽馏程费托合成蜡为原料，经过加氢转化生产以基础油为主产品的方法。背景技术[0002] 费托合成蜡是合成气(CO和H2)经费托合成反应生成的主要产物。其以长链烷烃为主，可进一步加氢改质生产液体燃料和化学品。费托合成蜡主要成分为直链烷烃，几乎不含硫、氮及芳烃，是优质的高档润滑油基础油原料。费托合成蜡产品转化为高档润滑油基础油的技术要点为，在保持高粘度指数的条件下，改善油品的低温流动性能，即降低凝固点，可通过加氢裂化和加氢异构反应实现。[0003] 费托合成蜡加氢改质制润滑油基础油领域，国内外已公开许多相关专利，例如，US5834522公开了一种以费托合成产物为原料生产润滑油基础油的方法，费托合成产物在加氢异构化反应区加氢异构，生成油经蒸馏分离后，将蒸馏塔底物进行脱蜡得到油和非油馏分。US5882505公开了一种采用逆流反应器转化沸点大于370℃的费托合成蜡生产润滑油基础油方法，原料在固定床反应器中与加氢异构化催化剂接触，反应后的产物在至少一个固定床反应器中与加氢脱蜡催化剂接触制得目标产物，其中，所述加氢异构化反应产物与含氢气体逆向流动。CN1688674公开了一种由费托蜡制备重质润滑油基础油的多步方法，其包括在第一加氢脱蜡步骤中将蜡加氢脱蜡制得部分脱蜡的重质基础油馏分的异构化产物，然后在一个或多个相继加氢脱蜡步骤中将所述重质润滑油馏分加氢脱蜡，除去重质润滑油馏分以下烃，得到重质润滑油基础油。CN1703488公开了一种从费托蜡制备燃料和润滑油基础油的方法，包括(1)将费托蜡加氢脱蜡以制备包含燃料和部分加氢脱蜡的基础油馏分的异构化产物，(2)分离这两种馏分，(3)将所述部分加氢脱蜡的基础油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，(4)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础油。CN101230290公开了一种以费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡的方法，将蜡在加氢精制区转化得到的全馏分产物进行分馏，得到溶剂油轻馏分，再将基础油馏分段产物分离出来再进行加氢异构转化，剩下的重馏分则直接进行加氢精制制得脱色蜡。US7198710公开了一种由费托蜡生产高粘度指数润滑油基础油的方法，其先将费托蜡进行分馏得到轻组分和重组分，然后分别进行加氢异构脱蜡降低原料倾点，可得到倾点满足要求的轻质润滑油基础油。重组分加氢异构脱蜡时，由于倾点不合格，采用溶剂脱蜡的方法进一步降低重组分的倾点，最后得到倾点符合要求的重质润滑油基础油产品。[0004] 上述过程中，在加氢脱蜡操作单元，完全采用传统的加氢异构脱蜡催化剂时存在的缺点是：当以全馏分或宽馏分的费托合成蜡作为进料时，难以使轻质和重质基础组分同时满足倾点和粘度指数的要求。当重质基础油组分倾点合格时，轻质基础油组分的粘度指数损失较大，难以生产粘度指数>120的APIIII类轻质润滑油基础油产品；而当轻质基础油组分粘度指数合格时，重质组分却不能作为倾点合格的润滑油基础油产品。而采用传统的加氢裂化催化剂时，无论是以全馏分还是宽馏分费托合成蜡作为进料，轻质和重质基础油产品大都可同时满足倾点和粘度指数的要求，但过程产生大量裂化产物，轻质和重质基础油收率太低，严重影响过程经济性。发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种宽馏程费托合成蜡加氢转化的方法，宽馏程费托合成蜡经过加氢预处理?加氢异构?加氢精制?分馏工艺可以高收率地制得低倾点、高粘度指数润滑油基础油。其技术核心在于基于组合具有特定晶粒大小的分子筛催化剂加氢异构裂化工艺，使宽馏程原料中的轻质和中质组分均能高选择性地转化为异构产物，而重质组分能在高选择性异构化后续继续加氢裂化生成轻质和中质基础油组分，从而避免全馏分的同时过度裂化，减少气体烃类、汽柴油馏分副产物的生成，实现基础油产品收率和性能的同时提高。[0006] 本发明宽馏程费托合成蜡加氢转化方法主要内容包括：宽馏程费托合成蜡首先进入加氢预处理反应区，完成原料中非烷烃组分的加氢饱和以及加氢脱氧；得到的加氢预处理油进入加氢异构反应区，在具有特定晶粒大小的组合分子筛催化剂上完成加氢预处理油的加氢异构?裂化；得到的加氢异构裂化油进入加氢精制反应区进行进一步处理得到粗产品；粗产品经过常/减压塔分馏得到基础油、柴油、汽油等产品。[0007] 本发明的技术方案包括以下几个实施步骤：[0008] 1)费托合成蜡宽馏程馏分原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在装有加氢预?1处理催化剂的床层上，温度为150?450℃，氢分压3?18MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为200:1?2000:1条件下，完成原料中非烷烃组分的加氢饱和以及加氢脱氧，得到加氢预处理油；[0009] 2)步骤1)中得到的加氢预处理油进入加氢异构?裂化反应区，在具有特定晶粒大?1小的组合催化剂上，反应温度为250?400℃，氢分压2?20MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为200:1?2000:1条件下，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构和加氢裂化反应，得到加氢异构裂化油；[0010] 3)步骤2)中得到的加氢异构裂化油进入加氢精制反应区，在加氢精制催化剂上，?1反应温度为180～320℃，氢分压2?20MPa，原料油体积空速0.3?5h ，氢油比为200:1?2000:1条件下，完成加氢异构裂化油的进一步加氢饱和，得到粗产品；[0011] 4)步骤3)中得到的粗产品进入常/减压塔，分馏得到汽油、柴油、基础油等产品；[0012] 其中，所述步骤2)中具有特定晶粒大小的组合催化剂为：以晶粒粒径为10nm～500nm、具有AEL结构的分子筛为载体，负载铂、钯和/或铱制得的催化剂A，和以晶粒粒径为500nm～10μm、具有TON结构的分子筛为载体，负载铂、钯和/或铱制得的催化剂B按照一定比例组合而成。[0013] 所述的方法，其中，所述步骤1)中费托合成蜡宽馏程馏分原料是指初馏点不高于240℃、不低于180℃，终馏点不低于700℃、不高于730℃的费托合成蜡馏分。[0014] 所述的方法，其中，所述步骤1)中费托合成蜡宽馏程馏分原料中正构烷烃含量不低于90wt％。[0015] 所述的方法，其中，所述步骤1)中加氢预处理催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在过渡金属以及非金属助剂组成。[0016] 所述的方法，其中，所述步骤1)加氢预处理催化剂中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和/或两者的无定型复合物。[0017] 所述的方法，其中，所述步骤1)加氢预处理催化剂中过渡金属负载组分为钴、镍、钼和钨中的一种或几种金属，以及选自氮、磷、硫或硼中的一种或几种非金属助剂组成。[0018] 所述的方法，其中，所述步骤1)中加氢预处理催化剂负载的过渡金属为钴、镍、钼和钨中的一种或几种，其质量含量为10?28wt％。[0019] 所述的方法，其中，所述步骤1)中加氢预处理催化剂负载的非金属助剂为氮、磷、硫或硼中的一种或几种，其质量含量为2?8wt％。[0020] 所述的方法，其中，所述步骤1)中优选加氢预处理反应条件为：温度为180?320℃，?1氢分压5?12MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1。[0021] 所述的方法，其中，所述步骤1)中得到的加氢预处理油不经过常减压蒸馏，而直接进入后续加氢异构?裂化反应区继续反应。[0022] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A和B为采用十元环分子筛载体，负载铂、钯和/或铱金属组分的催化剂。[0023] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A为以具有AEL结构的分子筛为载体，负载铂、钯和/或铱金属组分的催化剂。[0024] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A上活性金属的质量含量为0.3?0.6wt％。[0025] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂B为以具有TON结构的分子筛为载体，负载铂、钯和/或铱金属组分的催化剂。[0026] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂B上活性金属的质量含量为0.4?0.8wt％。[0027] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A所采用的AEL结构分子筛载体的晶粒粒径为20nm～200nm。[0028] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂B所采用的TON结构分子筛载体的晶粒粒径为800nm～5μm。[0029] 所述的方法，其中，所述具有AEL结构的分子筛为SAPO?11、MeAPO?11(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上)中的一种或几种。[0030] 所述的方法，其中，所述具有AEL结构的分子筛MeAPO?11(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上)中，Me的质量百分含量为0.5～1.5wt％。[0031] 所述的方法，其中，所述具有TON结构的分子筛为ZSM?22、Me?ZSM?22(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等中的一种或二种以上)、Theta?1、KZ?2、ISI?1和NU?10等中的一种或几种。[0032] 所述的方法，其中，所述具有TON结构的分子筛为Me?ZSM?22(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等中的一种或二种以上)中，Me的质量百分含量为0.2～2.0wt％。[0033] 所述的方法，其中，所述具有AEL结构分子筛载体的总酸量为200～800μmol(Pyridine)/g，该总酸量采用吡啶吸附红外光谱测试、计算而得。[0034] 所述的方法，其中，所述具有AEL结构分子筛载体的外表面酸量为100～300μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，该外表面酸量采用2,6?二叔丁基吡啶吸附红外光谱测试、计算而得。[0035] 所述的方法，其中，所述具有TON结构分子筛载体的总酸量为100～600μmol(Pyridine)/g，该总酸量采用吡啶吸附红外光谱测试、计算而得。[0036] 所述的方法，其中，所述具有TON结构分子筛载体的外表面酸量为0～100μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，该外表面酸量采用2,6?二叔丁基吡啶吸附红外光谱测试、计算而得。[0037] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A与B的组合方式为A上B下，体积比例为1:10?10:1。[0038] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A和B的体积比例为1:6?6:1。[0039] 所述的方法，其中，所述步骤2)中催化剂A和B的体积比例为1:3?3:1。[0040] 所述的方法，其中，所述步骤2)中加氢异构反应条件为：温度为250?400℃，氢分压?12?15MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1。[0041] 所述的方法，其中，所述步骤2)中优选的加氢异构反应条件为：温度为280?380℃，?1氢分压2.5?8MPa，原料油体积空速0.5?1.5h ，氢油比为200:1?800:1。[0042] 所述的方法，其中，所述步骤3)中加氢精制催化剂由耐热无机氧化物为载体以及负载在该载体上的金属组分组成。[0043] 所述的方法，其中，所述步骤3)加氢精制催化剂中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和/或两者的无定型复合物。[0044] 所述的方法，其中，所述步骤3)加氢精制催化剂中金属组分为铂、钯和铱中的一种或几种金属，以及选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成。[0045] 所述的方法，其中，所述步骤3)加氢精制催化剂中活性金属铂、钯和铱的质量含量为0.2?0.5wt％，助剂的质量含量为0.5?3wt％。[0046] 所述的方法，其中，所述步骤3)中加氢精制反应条件为：温度为180?320℃，氢分压?12?15MPa，原料油体积空速0.5?3h ，氢油比为200:1?1600:1。[0047] 所述的方法，其中，所述步骤3)中得到的粗产品依次进入常、减压塔分馏得到汽油、煤油、柴油和基础油等产品。[0048] 所述的方法，其中，步骤4)中所述常、减压塔分馏为本领域熟知操作，通常包括一个或者多个闪蒸、常压蒸馏、减压蒸馏塔的操作单元，实现不同馏程产品的分离。[0049] 与现有方法相比，本发明提供的费托合成蜡加氢转化方法具有如下优点：可高选择性地将宽馏程费托蜡转化为润滑油基础油产品；工艺条件简单，无须循环处理加氢异构?裂化的产物，一次通过即可获得目标产品；采用该方法制得的基础油产品收率高，性能优异。[0050] 与现有技术相比，本发明方法可以得到更高收率的低倾点、高粘度指数基础油。附图说明[0051] 图1简要工艺流程图具体实施方式[0052] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。[0053] 本发明实施例中所使用的预加氢催化剂、加氢异构催化剂和加氢精制催化剂的信息及制备方法如下：[0054] 1、加氢预处理催化剂T1[0055] 加氢预处理催化剂T1采用常规浸渍方法制备。催化剂由耐热无机氧化物氧化铝和/或氧化硅为载体以及负载在该载体上的钴、镍、钼和钨中的一种或几种金属，以及选自氮、磷、硫或硼中的一种或几种助剂组成。以催化剂的重量百分比为基准，钴、镍、钼和钨的含量为25wt％，氮、磷、硫和硼的含量为5wt％，其余为氧化铝和/或氧化硅。[0056] 2、加氢异构?裂化催化剂A和B等[0057] 加氢异构?裂化催化剂A采用浸渍法、静电吸附法或者离子交换法制备。催化剂采用具有AEL结构的分子筛载体，为SAPO?11、MeAPO?11(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上)中的一种或几种，该分子筛晶粒粒径为20nm～200nm、总酸量为200～800μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为100～300μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.5wt％，其余为上述AEL结构的分子筛。[0058] 加氢异构?裂化催化剂B采用浸渍法、静电吸附法或者离子交换法制备。催化剂采用具有TON结构的分子筛载体，为ZSM?22、Me?ZSM?22(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等中的一种或二种以上)、Theta?1、KZ?2、ISI?1和NU?10等中的一种或几种，该分子筛晶粒粒径为800nm～5μm、总酸量为100～600μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为0～100μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.5wt％，其余为上述TON结构的分子筛。[0059] 加氢异构?裂化催化剂C采用浸渍法、静电吸附法或者离子交换法制备。催化剂采用具有TON结构的分子筛载体，为ZSM?22、Me?ZSM?22(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Fe、Cd或Ni等中的一种或二种以上)、Theta?1、KZ?2、ISI?1和NU?10等中的一种或几种，该分子筛晶粒粒径为20nm～200nm、总酸量为300～800μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为100～300μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.5wt％，其余为上述TON结构的分子筛。[0060] 工业催化剂D，载体为SAPO?11分子筛，属于AEL结构，该分子筛晶粒粒径为600nm，总酸量为850μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为330μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.5wt％，其余为上述SAPO?11分子筛。[0061] 工业催化剂E，载体为ZSM?22分子筛，属于TON结构，该分子筛晶粒粒径为600nm，总酸量为700μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为240μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.5wt％，其余为上述ZSM?22分子筛。[0062] 其它催化剂特征详见对比例描述。[0063] 3、加氢精制催化剂T2[0064] 加氢精制催化剂T2采用常规浸渍方法制备。催化剂由耐热无机氧化物氧化铝和/或氧化硅为载体以及负载在该载体上的铂、钯和铱中的一种或几种金属，以及选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种助剂组成。以催化剂的重量百分比为基准，铂、钯和/或铱的含量为0.25wt％，钴、镍、钼和钨的含量为1.5wt％，其余为氧化铝和/或氧化硅。[0065] 样品总酸量的测试(吡啶吸附红外(Py?IR)测试)：称取10?20mg样品压成直径为13mm的圆形自支撑片，放入原位红外池中。先在350℃下抽真空预处理30min，冷却至室温记录空白样品谱图。吸附吡啶(Pyridine)后，升温至150℃抽真空处理30min，冷却至室温记录吡啶吸附的谱图。根据特征峰面积计算样品总酸量。[0066] 样品外表面酸量测试(2,6?二叔丁基吡啶吸附红外(DTBPy?IR)测试)：称取10?20mg样品压成直径为13mm的圆形自支撑片，放入原位红外池中。先在350℃下抽真空预处理30min，冷却至150℃记录空白样品谱图。吸附2,6?二叔丁基吡啶(2,6?Di?tert?butylpyridine)后，抽真空30min，记录2,6?二叔丁基吡啶吸附的谱图。之后，升温至300℃抽真空处理30min，冷却至150℃记录2,6?二叔丁基吡啶吸附的谱图。根据特征峰面积计算样品总酸量。[0067] 本发明中实施例以一种宽馏程费托合成蜡为原料，其性质见表1。[0068] 本发明所述简要工艺流程图如图1所示。[0069] 1)费托合成蜡宽馏程馏分原料和氢气混合进入加氢预处理反应区，在装有加氢预处理催化剂的床层上反应，完成原料中非烷烃组分的加氢饱和以及加氢脱氧，得到加氢预处理油；[0070] 2)步骤1)中得到的加氢预处理油进入加氢异构?裂化反应区，在具有特定晶粒大小的组合催化剂上，进行加氢异构反应，完成加氢预处理油的加氢异构和加氢裂化反应，得到加氢异构裂化油；[0071] 3)步骤2)中得到的加氢异构裂化油进入加氢精制反应区，在加氢精制催化剂上，完成加氢异构裂化油的进一步加氢饱和，得到粗产品；[0072] 4)步骤3)中得到的粗产品进入常压塔和/或减压塔，分馏得到汽油、柴油、润滑油基础油；[0073] 实施例1[0074] 加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为15wt％Ni?6wt％Mo??14wt％W?5wt％P/Al2O3，反应条件为220℃，6MPa(氢气压力,下同)，空速1.5h (原料油体积空速,下同)，氢油比700；[0075] 加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂A和B，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为120nm、总酸量为650μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为230μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/SAPO?11；B催化剂采用ZSM?22分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为2.3μm、总酸量为300μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为20μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，B催化剂上负载0.5wt％Pt，即0.5wt％Pt/ZSM?22。两者装填方式为A上B下，装填体积比为1:1，反应时原料由A流经B，反应条件为?1336℃，8MPa(氢气压力,下同)，空速0.7h (原料油体积空速,下同)，氢油比600；[0076] 加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％Co/?1SiO2，反应条件为230℃，8MPa(氢气压力,下同)，空速1.5h (原料油体积空速,下同)，氢油比600。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0077] 实施例2[0078] 加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为14wt％Ni?7wt％Mo??14wt％W?4wt％P?1wt％B/Al2O3，反应条件为250℃，5MPa，空速3.0h ，氢油比800；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂A和B，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为100nm、总酸量为600μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为260μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.5wt％Pt，即0.5wt％Pt/SAPO?11；B催化剂采用ZSM?22分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为2.5μm、总酸量为260μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为30μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，B催化剂上负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/ZSM?22。两者装填方式为A上B下，装填体积比为3:1，反应时原料由A流经B，反应条件为357℃，?110MPa，空速0.8h ，氢油比500；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为?10.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为210℃，10MPa，空速1.0h ，氢油比800。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0079] 实施例3[0080] 加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为16wt％Ni?4wt％Mo??15wt％W?5wt％B/Al2O3，反应条件为260℃，7MPa，空速3.0h ，氢油比600；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂A和B，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为80nm、总酸量为580μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为240μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.4wt％Pt?0.1wt％Pd，即0.4wt％Pt?0.1wt％Pd/SAPO?11；B催化剂采用ZSM?22分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为3.5μm、总酸量为360μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为40μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，B催化剂上负载0.25wt％Pd?0.25wt％Pt，即0.25wt％Pd?0.25wt％Pt/ZSM?22。两者装填方式为A上B下，装?1填体积比为1:3，反应时原料由A流经B，反应条件为325℃，9MPa，空速1.0h ，氢油比700；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％Co/SiO2，反应条件?1为220℃，9MPa，空速1.2h ，氢油比700。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0081] 实施例4[0082] 加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo??17wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速3.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂A和B，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为60nm、总酸量为700μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为280μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.3wt％Pt?0.2wt％Pd，即0.3wt％Pt?0.2wt％Pd/SAPO?11；B催化剂采用ZSM?22分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为5.0μm、总酸量为380μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为50μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，B催化剂上负载0.3wt％Pd?0.2wt％Pt，即0.3wt％Pd?0.2wt％Pt/ZSM?22。两者装填方式为A上B下，装填体?1积比为1:5，反应时原料由A流经B，反应条件为320℃，6MPa，空速0.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为260?1℃，12MPa，空速2.5h ，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0083] 对比例1[0084] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为15wt％Ni?6wt％Mo?4wt％W?5wt％P/Al2O3，反应条件为220℃，6MPa，空速?11.5h ，氢油比700；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂A，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为120nm、总酸量为650μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为230μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/SAPO?11；?1反应条件为356℃，8MPa，空速0.7h ，氢油比600；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，?1催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％Co/SiO2，反应条件为230℃，8MPa，空速1.5h ，氢油比600。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0085] 对比例2[0086] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为14wt％Ni?7wt％Mo?4wt％W?4wt％P?1wt％B/Al2O3，反应条件为250℃，5MPa，?1空速3.0h ，氢油比800；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂B和A，A催化剂采用SAPO?11分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为100nm、总酸量为600μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为260μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，A催化剂上负载0.5wt％Pt，即0.5wt％Pt/SAPO?11；B催化剂采用ZSM?22分子筛为载体，分子筛晶粒粒径为2.5μm、总酸量为260μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为30μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，B催化剂上负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/ZSM?22。两者装填方式为B上A下，装填体积比为3:1，反应时原料?1由B流经A，反应条件为357℃，10MPa，空速0.8h ，氢油比500；加氢精制反应器采用加氢精制?1催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为210℃，10MPa，空速1.0h ，氢油比800。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0087] 对比例3[0088] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为16wt％Ni?4wt％Mo?5wt％W?5wt％B/Al2O3，反应条件为260℃，7MPa，空速?13.5h ，氢油比600；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂D和C，催化剂D采用的载体为SAPO?11分子筛，分子筛晶粒粒径为600nm，总酸量为850μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为330μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，D催化剂负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/SAPO?11?D；催化剂C采用的载体为ZSM?22分子筛，分子筛晶粒粒径为100nm，总酸量为500μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为200μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，催化剂C负载0.5wt％Pt，即0.5wt％Pt/ZSM?22?C。两者装填方式为D上C下，装填体积比为1:3，反应时原?1料由D流经C，反应条件为325℃，9MPa，空速1.0h ，氢油比700；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％Co/SiO2，反应条件为220℃，9MPa，空速1.2h?1，氢油比700。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0089] 对比例4[0090] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo?7wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速?14.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂D和E，催化剂D采用的载体为SAPO?11分子筛，分子筛晶粒粒径为600nm，总酸量为850μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为330μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，D催化剂负载0.5wt％Pd，即0.5wt％Pd/SAPO?11?D；催化剂E采用的载体为ZSM?22分子筛，分子筛晶粒粒径为600nm，总酸量为700μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为240μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，催化剂E负载0.5wt％Pt，即0.5wt％Pt/ZSM?22?E。两者装填方式为D上E下，装填体积比为1:5，反应时原?1料由D流经E，反应条件为320℃，6MPa，空速0.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为260℃，12MPa，空速2.5h?1，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0091] 对比例5[0092] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo?7wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速?14.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂F和G，催化剂F采用具有ATO结构的分子筛载体，为CoAPO?31(杂原子Co含量为1.5wt％)，该分子筛晶粒粒径为100nm、总酸量为420μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为180μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，负载金属的总含量为0.4wt％Pt；催化剂G采用具有FER结构的分子筛载体，为Fe?ZSM?35(杂原子Fe含量为2.0wt％)，该分子筛晶粒粒径为2.0μm、总酸量为280μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为50μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，负载金属的含量为0.4wt％Pd。两者装填方式为F上G下，装填体积比为1:5，反应时原料由F流经G，反应条件为320℃，6MPa，空速?10.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为0.25wt％Pt??11.5wt％W/SiO2，反应条件为260℃，12MPa，空速2.5h ，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0093] 对比例6[0094] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo?7wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速?14.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂H和I，催化剂H采用具有AEL结构的杂原子磷酸铝分子筛载体，为ZnAPO?11(杂原子Zn含量为1.0wt％)，该分子筛晶粒粒径为80nm、总酸量为500μmol(Pyridine)/g，外表面酸量为150μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，金属负载量为0.5wt％Pt；催化剂I采用具有MTT结构的杂原子硅酸铝分子筛载体，为Ni?ZSM?23(杂原子Ni含量为1.5wt％)，该分子筛晶粒粒径为1μm、总酸量为300μmol(Pyridine)/g，外表面酸量为60μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，金属负载量为0.4wt％Pd。两者装填方式为H上I下，装填体积比为1:5，反应时原料由H流经I，反应条件为?1320℃，6MPa，空速0.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为?10.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为260℃，12MPa，空速2.5h ，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0095] 对比例7[0096] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo?7wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速?14.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂J和K，催化剂J采用具有AFI结构的分子筛载体，为SAPO?5，该分子筛晶粒粒径为50nm、总酸量为780μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为280μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，贵金属含量为0.4wt％Pd；催化剂K采用具有*MRE结构的分子筛载体，为ZSM?48，该分子筛晶粒粒径为4.5μm、总酸量为560μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为80μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，贵金属含量为0.3wt％Pt。两者装填方式为J上K下，装填体积比为1:5，反应时原料由J流经K，反应条件为?1320℃，6MPa，空速0.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为?10.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为260℃，12MPa，空速2.5h ，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0097] 对比例8[0098] 采用与本实施例类似的工艺流程。加氢预处理反应器中采用加氢预处理催化剂T1，催化剂T1为13wt％Ni?5wt％Mo?7wt％W?5wt％N/Al2O3，反应条件为270℃，8MPa，空速?14.0h ，氢油比500；加氢异构?裂化反应器采用加氢异构催化剂L和M，催化剂L采用具有AFO结构的分子筛载体，为SAPO?41，该分子筛晶粒粒径为350nm、总酸量为600μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为260μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，金属负载量为0.5wt％Pt；催化剂M采用具有MTW结构的分子筛载体，为ZSM?12，该分子筛晶粒粒径为4.5μm、总酸量为450μmol(Pyridine)/g、外表面酸量为120μmol(2,6?Di?tert?butylpyridine)/g，金属负载量为0.5wt％Pd。两者装填方式为L上M下，装填体积比为1:5，反应时原料由L流经M，反应条件为?1320℃，6MPa，空速0.9h ，氢油比550；加氢精制反应器采用加氢精制催化剂T2，催化剂T2为?10.25wt％Pt?1.5wt％W/SiO2，反应条件为260℃，12MPa，空速2.5h ，氢油比500。原料经该反应流程转化及分馏后得到的产品收率见表2，基础油产品性质见表3。[0099] 由表2可知，与对比例相比，采用本发明所述的方法，基础油收率显著提高，价值较低的副产物轻质烃和柴油收率显著降低，且产物中残留的重蜡更少，宽馏程费托合成蜡组分得以完全地、高效地转化。同时，由表3可知，与对比例相比，采用本发明所述的方法，制得的基础油粘度指数更高、倾点更低。[0100] 表1宽馏程费托合成蜡原料油性质[0101][0102][0103] 表2产品收率[0104][0105] 表3基础油产品性质[0106]

专利地区：辽宁

专利申请日期：2021-11-15

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116120966B