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专利名称：一种多波长热带激发弱光上转换体系及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211658323.0

专利申请（专利权）人：苏州开云优惠体育网页版入口大学
权利人地址：江苏省苏州市新区滨河路1701号

专利发明（设计）人：王筱梅,陈泉仑,叶常青,陈硕然,梁作芹,万仕刚,史益忠,李琳,赵凯

专利摘要：本发明公开了一种多波长热带激发弱光上转换体系及其应用，由光敏剂（四苯基四苯并卟啉铂，PtTPBP）和发光剂（9,10?双(苯乙炔)蒽，BPEA）构成，分别使用635?nm、655?nm、671?nm甚至785?nm(IR)波长的半导体激光器（峰值功率

主权利要求：
1.一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系或者一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系在制备多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化材料中的应用，其特征在于：激发的光波长为635nm、655nm、671nm、以及785nm；所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系，包括四苯基四苯并卟啉铂、9,10?双(苯乙炔)蒽、溶剂；所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系，包括四苯基四苯并卟啉铂、9,10?双(苯乙炔)蒽。
2.根据权利要求1所述的应用，所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系，其特征在于，四苯基四苯并卟啉铂、9,10?双(苯乙炔)蒽的摩尔比为1∶5～600；四苯基四苯并卟啉铂的浓度为1mM～100mM；溶剂包括三氯甲烷、DMSO或DMF。
3.根据权利要求1所述的应用，所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系，其特征在于，四苯基四苯并卟啉铂、9,10?双(苯乙炔)蒽的摩尔比为1∶（500～
100000）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系在制备红或红外?转?绿的上转换材料中的应用。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系在制备红或红外?转?黄上转换材料中的应用。
6.一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系在硅光电池中的应用或者一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系在防伪多重信息加密中的应用；其特征在于：激发的光波长为635nm、655nm、671nm、以及785nm；所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系，包括四苯基四苯并卟啉铂、9,10?双(苯乙炔)蒽、溶剂；
所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系，包括四苯基四苯并卟啉铂、9,
10?双(苯乙炔)蒽。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系在防伪多重信息加密中的应用时，无需除氧。 说明书 : 一种多波长热带激发弱光上转换体系及其应用技术领域[0001] 本发明涉及弱光上转换领域，具体涉及一种基于多波长热带激发的三线态?三线态湮灭上转化新方法及其应用。背景技术[0002] 光子上转换意指在长波长的光（低能量的光）激发下获得短波长的光（高能量的光）。基于目前有机材料的光子上转换主要有两大类：分别为强双光子吸收上转换（two?photonabsorptionupconversion，简称TPA?UC）和三线态?三线态湮灭上转换（triplet?tripletannihilationupconversion，简称TTA?UC）。TPA?UC需要在吉瓦 兆瓦/平方厘米~?2的强光（GM MW×cm ）激发下获得，故称为强光上转换。这种上转换技术虽然所需的激发光~的强度很大，限制其有效应用，但其优点是获得的光子上转换的反斯托克斯位移较大。而?2TTA?UC则需要在瓦 毫瓦/平方厘米的弱光（W mW×cm ）激发下获得，故称为弱光上转换。显~ ~然，这种弱光上转换技术在太阳能光伏、光催化、生物医学、光调控照明及环境检测等领域具有更大的应用价值，但其缺点是获得的光子上转换的反斯托克斯位移较小。发明内容[0003] 本发明首次公开了四苯基四苯并卟啉铂（PtTPBP）/9,10?双(苯乙炔)蒽（BPEA）双组份体系（包括溶液态和微晶粉末状态），可在不同波长（如635nm,655nm,671nm,785nm）的光激发下，获得多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化发光，在防伪和太阳能利用领域具有应用价值。[0004] 本发明采用如下技术方案：[0005] 一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系，包括PtTPBP、BPEA与溶剂，优选的，溶剂包括三氯甲烷、DMSO或DMF。[0006] 一种多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系，包括PtTPBP和BPEA。[0007] 本发明公开了上述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系在制备红（或红外）?转?绿的上转换材料中的应用或者在制备多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化材料中的应用。[0008] 本发明公开了上述多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系在制备红（或红外）?转?黄上转换材料中的应用或者在制备多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化材料中的应用。[0009] 本发明的创造性在于首次公开了光敏剂（四苯基四苯并卟啉铂PtTPBP）与发光剂（BPEA）的组合可实现多波长激光激发上转换材料，克服了现有技术认为该光敏剂只能在基态零振动能级处（即单一波长）激发上转换材料的技术偏见。[0010] 本发明公开了一种多波长热带激发上转换的方法，具体为，利用多波长热带激发照射上转换溶液体系得到绿光或者照射上转换固态体系得到黄光，实现多波长热带激发上转换。[0011] 本发明制备的溶液体系包含光敏剂（PtTPBP）、发光剂（BPEA）和溶剂（如三氯甲烷）。将上述体系装入比色皿中，在635nm、655nm、671nm与785nm激发光照射下（隔氧），可得到红（红外）?转?绿上转换发射（508nm），溶液态中最大反斯托克斯位移为0.87eV。现有技术针对四苯基四苯并卟啉铂，都是在635nm激发光照射下（隔氧），得到红?转?绿上转换发射（溶液态中最大反斯托克斯位移仅为0.49eV），未见采用其他波长光照射的报道。[0012] 本发明制备的固态微晶粉末包含PtTPBP（光敏剂）和BPEA（发光剂），在635nm、655nm、671nm与785nm激发光照射下，可得到红（红外）?转?黄上转换发射，固态中最大反斯托克斯位移为0.59eV。[0013] 本发明上转换溶液体系或者固态体系的激发光由常规半导体激光器作为光源，激2发光强度在0.02～19W/cm。[0014] 本发明中，多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系中，PtTPBP和BPEA的摩尔比为1∶（5～600），优选为1∶（10～100），比如1∶12；PtTPBP浓度为1mM～100mM，优选为30mM～80mM，比如50mM。本发明在635nm、655nm、671nm与785nm激发下（隔绝氧气），PtTPBP/BPEA的三氯甲烷溶液发出508nm的绿色上转换，最大反斯托克斯位移为0.87eV。[0015] 本发明中，多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化固态体系中，PtTPBP和BPEA的摩尔比为1∶（500～100000），优选为1∶（800～60000）。本发明在635nm、655nm、671nm与785nm激发下，PtTPBP/BPEA的固态微晶发出571nm的黄色上转换，最大反斯托克斯位移为0.59eV。[0016] 本发明公开了一种基于多波长热带激发的三线态?三线态湮灭上转化新方法及其应用。该体系是由光敏剂（四苯基四苯并卟啉铂，简称PtTPBP）和发光剂（9,10?双(苯乙炔)蒽，简称BPEA）构成。分别使用635nm、655nm、671nm甚至785nm(IR)波长的半导体激光?2器（峰值功率<1W×cm ）辐照光敏剂，在溶液中得到上转换绿光（508nm），最大反斯托克~斯位移达0.87eV。在固态微晶粉末中则得到上转换黄光（570nm），最大反斯托克斯位移~达0.59eV。[0017] 本发明的创造性在于突破了现有技术认为光敏剂只能在其基态零振动能级（即635nm）处被激发的吸收规律的技术偏见，首次公开了该光敏剂可以在一系列的基态热振动能级处（如655nm、671nm和785nm）被激发，开拓了多波长热带激发上转换新方法。在太阳能利用和信息多重加密方面具有潜在实用价值。附图说明[0018] 图1为PtTPBP（10mM）和BPEA（10mM）的吸收光谱和发射光谱（溶剂：三氯甲烷）；[0019] 图2为在635nm激发下，PtTPBP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA浓度为50?M/0.6mM）；[0020] 图3为在655nm激发下，PtTPBP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA浓度为50?M/0.6mM）；[0021] 图4为在671nm激发下，PtTPBP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA浓度为50?M/0.6mM）；[0022] 图5为在785nm激发下，PtTPBP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA浓度为50?M/0.6mM）；[0023] 图6为PtTPBP/BPEA(1/1000,mol/mol)的扫描电镜微晶图像；[0024] 图7为PtTPBP/BPEA微晶的尺寸分布直方图；[0025] 图8为PtTPBP/BPEA和BPEA微晶的XRD谱；[0026] 图9为在635nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（封装后）二元体系上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/1000）；[0027] 图10为在655nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（封装后）二元体系上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/1000）；[0028] 图11为在671nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（封装后）二元体系上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/1000）；[0029] 图12为在785nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（封装后）二元体系上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系（左）和相应的上转换积分对数与功率密度对数作图（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/1000）；[0030] 图13为在635nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（未封装，在空气氛围中）二元体系上转换光谱强度与时间之间关系（左）和相应的上转换强度变化的关系（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/50000）；[0031] 图14为在655nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（未封装，在空气氛围中）二元体系上转换光谱强度与时间之间关系（左）和相应的上转换强度变化的关系（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/50000）；[0032] 图15为在785nm激发下，PtTPBP/BPEA固体（未封装，在空气氛围中）二元体系上转换光谱强度与时间之间关系（左）和相应的上转换强度变化的关系（右）（PtTPBP/BPEA摩尔比为1/50000）；[0033] 图16为在空气气氛中PtTPBP/BPEA固体微晶加密防伪应用示意图；[0034] 图17为在635nm（a）、655nm（b）、671nm（c）和785nm（d）激发下，PtTPBP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）通过硅光电池产生的电流密度与施加电压作图。[0035] 图18为在532nm、635nm、655nm、671nm和785nm激发下，PtOEP/BPEA溶液（脱气的三氯甲烷）上转换光谱强度光谱图（PtOEP/BPEA浓度为50?M/0.6mM）。具体实施方式[0036] 本发明公开了一种基于多波长热带激发的三线态?三线态湮灭上转化新方法，利用光敏剂的基态热振动能级的激活，获得光子上转换。兼顾了两种上转换（TPA?UC和TTA?UC）的优点：即在弱光场激发下获得较大的反斯托克斯位移的上转换，具有鲜明的创新性。本发明涉及的多波长热带激发上转换体系是由光敏剂（四苯基四苯并卟啉铂，简称PtTPBP）和发光剂（9,10?双(苯乙炔)蒽，简称BPEA）构成。分别使用635nm、655nm、671nm甚至785?2nm（IR）波长的半导体激光器（峰值功率<1W×cm ）辐照光敏剂，在溶液中得到上转换绿光（508nm）。在固态微晶粉末中则得到上转换黄光（570nm），最大反斯托克斯位移可达~ ~0.87eV。[0037] 本发明的创造性在于突破了现有技术认为光敏剂只能在其基态零振动能级（即635nm）处被激发的吸收规律的技术偏见，首次公开了该光敏剂可以在其基态的一系列热带振动能级（如655nm、671nm甚至785nm）处被激发，开拓了多波长热带激发上转换新方法。在太阳能利用和信息多重加密方面具有潜在实用价值。值得强调的是，固态微晶粉末中的TTA?UC不同于溶液态，前者无需除氧，在空气气氛中即可获得上转换，且发光强度稳定，具有很大的实用价值。[0038] 下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：[0039] 本实施例中，紫外?可见吸收光谱的测定是在SHIMADZUUV2600型紫外分光光度计上进行的；荧光光谱与上转换寿命是在EdinburghFLS?920型荧光光谱仪上进行测定的。上转换光谱测试是分别在635nm、655nm、671nm和785nm的半导体激光器作为光源（激发光2 2强度为0.02～19W/cm ，如无特殊说明，选择1W/cm）测试的，用PR655光谱仪记录光谱。本发明的原料都是常规市售产品，具体制备方法以及测试方法都为常规技术；如无特殊说明，所有操作都在室温进行。[0040] 本发明中，所述四苯基四苯并卟啉铂（PtTPBP）的化学结构式如下：[0041][0042] 所述9,10?双(苯乙炔)蒽（BPEA）的化学结构式如下：[0043][0044] 图1为光敏剂PtTPBP（50mM）与发光剂BPEA（0.6mM）的吸收光谱与发射光谱。由图1（左）可见，PtTPBP的Q带吸收峰位在612nm处；在612nm激发下得到其磷光光谱峰位在770nm处。由图1（右）可见，发光剂BPEA的最大吸收峰位在460nm；在 45060nm激发下得到其溶~液态的荧光峰位在504nm（绿光），其固态粉末的荧光峰位在561nm（黄光）。[0045] 特别强调的是：光敏剂的吸收带边位于640nm处（见图1，左：绿色曲线）。由此可知，凡是激发波长小于640nm的即为基态零振动能级的激发波长（如635nm激发波长）；凡是激发波长大于640nm的即为基态热振动能级的激发波长（如655nm、671nm和785nm激发波长）。[0046] 实施例一溶液配制[0047] 多波长热带激发上转换溶液体系（光敏剂/发光剂）的配制方法如下：在三氯甲烷中加入光敏剂（浓度为50mM）和发光剂（浓度为0.6mM），常规搅拌使之溶解，得到双组份溶液体系，为多波长热带激发三线态?三线态湮灭上转化溶液体系。[0048] 多波长激发上转换溶液态光谱测试：[0049] 将PtTPBP/BPEA双组份溶液加入到石英比色皿中，通入氮气15min以除去氧气，然后拧紧比色皿帽盖，得到体系。放置到光学平台上，然后分别用635nm、655nm、671nm和785nm半导体激光器照射该体系，即可记录得到图2～图5。[0050] 图2是在635nm激发下（即基态零振动能级处激发），PtTPBP/BPEA（50?M/0.6mM，脱气，三氯甲烷）溶液的上转换光谱图（峰位508nm），上转换的反斯托克斯位移为0.49eV。图2中左图为上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系图，可见，随着激发光强度的增大，绿色上转换强度也在增大。将上转换强度的对数值与激发光的功率密度对数值作图得到斜率为2.0和1.1的两条直线（右图），两直线的交叉点即激发阈值。可见其激发阈值为?2139.7mW×cm 。[0051] 图3是在655nm激发下（即基态热振动能级处激发），PtTPBP/BPEA（50?M/0.6mM，?2脱气，三氯甲烷）溶液的上转换光谱（峰位 508nm），激发阈值为292.3mW×cm ，反斯托克斯~位移为0.55eV。[0052] 图4是在671nm激发下（基态热振动能级处激发），PtTPBP/BPEA（50?M/0.6mM，脱?2气，三氯甲烷）溶液的上转换光谱（峰位 508nm），激发阈值为2290.9mW×cm ，反斯托克斯~位移为0.59eV。[0053] 图5是在785nm激发下（基态热振动能级处激发），PtTPBP/BPEA（50?M/0.6mM，脱?2气，三氯甲烷）溶液的上转换光谱（峰位 508nm），激发阈值为3388.4mW×cm ，反斯托克斯~位移为0.87eV。[0054] 由图2～图5可知，随着激发波长由635nm红移至785nm,上转换光谱的强度依次?2减弱（在相同的激发强度下比较），激发阈值不断增大（由139.7mW×cm 增大到3.3W×cm?2），反斯托克斯位移值也在不断增大（由0.49eV增大到0.87eV）。[0055] 实施例二固体微晶粉末制备[0056] 在三氯甲烷中加入光敏剂和发光剂，常规搅拌使之溶解，配制母液，其中光敏剂/发光剂摩尔数配比为1:1000（mol:mol），发光剂浓度为10mM；再配制10mM的表面活性剂（十二烷基硫酸钠,SDS）溶液（溶剂为去离子水，100mL）；然后将上述三氯甲烷母液用微量注射器缓慢（0.01mm/s）滴加到搅拌中的表面活性剂溶液内，滴加完毕后继续搅拌12h；然后置于9000转的离心机中离心12分钟，再用去离子水清洗三次。随后在真空干燥箱干燥得到橙色固态粉末，粉末的扫描电镜、激光粒径测试和XRD测试见图6～图8，说明得到的粉末不是无定形粉末，而是微晶粉末。再将此固体粉末送入手套箱中，放置在两片载玻片中间铺平后，用环氧树脂封装得到固态体系，用于测试多波长上转换光谱。[0057] 多波长激发上转换固态光谱测试：[0058] 将封装好后的固态体系放置到光学平台上，用635nm半导体激光器照射得到固态上转换光谱（图9）。左图为上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系，右图为相应的上转换积分对数与功率密度对数作图，反斯托克斯位移为0.22eV。[0059] 图10是用655nm半导体激光器照射得到固态上转换光谱，得到热带激发的上转换光谱。左图为上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系，右图为相应的上转换积分对数与功率密度对数作图，反斯托克斯位移为0.28eV。[0060] 图11是用671nm半导体激光器照射得到固态上转换光谱，得到热带激发的上转换光谱。左图为上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系，右图为相应的上转换积分对数与功率密度对数作图，反斯托克斯位移为0.32eV。[0061] 图12是用785nm半导体激光器照射得到固态上转换光谱，得到热带激发的上转换光谱。左图为上转换光谱强度与激发光功率密度之间关系，右图为相应的上转换积分对数与功率密度对数作图，反斯托克斯位移为0.59eV。[0062] 双组份固体微晶稳定性测试：[0063] 将固体微晶充分暴露在空气气氛中，每天都在同一时间进行上转换光谱的测试，连续七天，记录出图13～图15（左图）。右图为上转换光谱最大发光强度与时间作图（右图）。通过拟合曲线可以固态微晶具有很好上转换光谱的稳定性。[0064] 实施例三[0065] 在四氢呋喃中加入光敏剂和发光剂，常规搅拌使之溶解，配制母液，其中，光敏剂/发光剂摩尔数配比为1:50000（mol:mol），THF为溶剂，固定发光剂浓度为10mM；然后直接将该母液快速注入（1秒内）到搅拌的去离子水中（100mL），搅拌10分钟后；依次过滤和干燥后得到黄色的固体粉末，直接用于多重防伪应用测试。[0066] 双组份固体微晶加密防伪测试：[0067] 在亚克力板材上刻入3?3矩阵的9个小孔（如图16中a所示），然后在标识为1～5的小孔中填入PtTPBP/BPEA（1/50000,mol/mo/）固体粉末，再在矩阵中其余小孔中填入发光剂（BPEA）。在自然光照射下可见9个小孔中的黄棕色（如图16中b所示）。在紫外光的照射下能看到9个小孔中发出黄发光（如图16中c所示）。[0068] 有趣的是，分别在635nm、655nm和785nm的半导体激光器照射下，均可观察到只有填充了双组份固体微晶的区域（“T”字型）发出黄光，而填入的单组份发光剂的小孔则没有上转换黄光，从而可实现多重解密功能（即不同波长激发）。[0069] 实施例四双组份溶液太阳能电池测试[0070] 选取光电二极管作为吸收绿光的硅电池，选。⊿MU）仪器（2400系列计量源）作为2电压/电流（V/I）测量仪器，硅电池的敏化面积为9mm 。选择红（红外）转绿TTA上转换体系，即含PtTPBP/BPEA配制得到红（红外）转绿自发上转换体系，见实施例一。半导体激光器作为光源，从而获得绿光上转换作为敏化光电二极管太阳能电池的光源，红（红外）转绿弱光上转换体系的上转换荧光，均与硅电池的绿光吸收相匹配。在红（红外）转绿上转换TTA体系光照下，硅电池吸收的绿光可用于转化为光电流（I?V曲线），根据不同体系的上转换测试了硅电池光电二极管的I?V曲线，测试光谱如图17所示，暗场作为对照，单独PtTPBP作为对比。[0071] 使用不同波长（如635nm、655nm、671nm和785nm）的半导体激光器照射PtTPBP/BPEA溶液，获得的不同强度的上转换绿光均可驱动硅光电池产生光电流（如图17所示），如?2由635nm辐照得到的上转换绿光可使硅光电池产生?4mA×cm 的光电流（图17a）；由655nm?2辐照得到的上转换绿光可使硅光电池产生?1.5mA×cm 的光电流（图17b）；由671nm辐照?2得到的上转换绿光可使硅光电池产生?0.32mA×cm 的光电流（图17c）；由785nm辐照得到?2的上转换绿光可使硅光电池产生?0.052mA×cm 的光电流（图17d）。考虑到有机光敏剂具有一系列丰富的热带振动能级，如果能被连续波长的太阳光激发，则多波长热带激发的上转换在太阳能领域将具有诱人的应用前景。[0072] 对比列[0073] 将铂八乙基卟啉（PtOEP）、9,10?双(苯乙炔)蒽（BPEA）加入三氯甲烷中，配制出PtOEP/BPEA（20?M/0.6mM，DMF）溶液，加入到石英比色皿中，拧紧比色皿帽盖（除氧），得到双组份体系；放置到光学平台上，直接用532nm半导体激光器照射该双组份体系，可实现绿色上转换发光；但是用635nm、655nm、671nm和785nm半导体激光器照射，无发射光，即不发生上转换，参见图18。[0074] 铂八乙基卟啉结构式如下：[0075][0076] 本发明挑战了传统的分子只能在基态零振动能级下被光激发的吸收规律，首次证明了光敏剂可在基态的一系列热振动能级处被光激发，从而可实现多波长热带激发下的三线态?三线态上转换（TTA?UC），显著增大了反斯托克斯位移，获得迄今为止PtTPBP/BPEA对最大的反斯托克斯位移（0.87eV）。在太阳能应用和多重加密防伪领域显示出诱人的应用前景。

专利地区：江苏

专利申请日期：2022-12-22

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116240013B