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专利名称：一种空心球SCR催化剂及其在水泥窑的使用方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310359014.1

专利申请（专利权）人：天津中材工程研究中心有限公司,天津水泥工业设计研究院有限公司
权利人地址：天津市北辰区引河里北道1号

专利发明（设计）人：唐新宇,单丹,王永刚,程兆环,范道荣

专利摘要：本发明属于水泥行业烟气脱硝领域，具体涉及一种空心球SCR催化剂及其在水泥窑的使用方法。催化剂由内至外分别为空气层、支撑层以及SCR催化剂层；支撑层为环氧树脂、玻璃纤维或氧化铝中的任意一种或多种的组合；催化剂层为锰系或钒钛系SCR催化剂，催化剂层通过胶黏剂粘接在支撑层上。该方法是将空心球SCR催化剂以每小时1?10吨的速度投加到C1旋风筒的出口，待催化剂在管道扩径沉降后以每小时1?10吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后再次投加到C1旋风筒出口，不断循环；随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨，最后进入水泥熟料。SCR催化剂实现了循环利用，降低了运行成本。

主权利要求：
1.一种空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于：该催化剂由内至外分别为空气层、支撑层以及催化剂层；所述支撑层为环氧树脂、玻璃纤维或氧化铝中的任意一种或多种的组合；催化剂层为锰系或钒钛系SCR催化剂，催化剂层通过胶黏剂粘接在支撑层上；
水泥窑包括C1旋风筒、余热发电锅炉、管道扩径、高温风机和生料磨；
该使用方法是将空心球SCR催化剂以每小时1?10吨的速度投加到C1旋风筒的出口，随烟道内混入的烟气进入余热发电锅炉，出余热发电锅炉后进入管道扩径，管道扩径处的烟道风速降低至空心球SCR催化剂的沉降速度以下，空心球SCR催化剂将在该处沉降，而后在管道扩径出口以每小时1?10吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后重新投加到C1旋风筒出口，实现空心球SCR催化剂在C1旋风筒出口、余热发电锅炉及相关管道之间的不断循环；随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨，最后进入水泥熟料。
2.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于：所述空心球SCR催化剂的支撑层外径不超过3mm，催化剂层外径不超过5mm。
3.如权利要求2所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于：所述催化剂层在外径5mm时整个SCR催化剂的质量为21±3mg，催化剂层磨损至外径3mm时整个SCR催化剂的质量为1.2mg以上。
4.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，水泥生料3
粉粒径dp生料粉＝0.01mm～0.08mm；生料粉密度ρp生料粉＝2800kg/m ；在200℃时，烟气密度ρg烟气3
＝0.545kg/m；水泥窑烟气管道均为湍流，Re大于2000，CD烟气＝0.44，水泥生料粉的沉降速度在1.23?3.49m/s。
5.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，当空心球SCR催化剂的沉降速度大于水泥生料粉沉降速度，该催化剂可循环使用，烟气流速在催化剂和水泥生料粉的沉降速度之间。
6.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，当空心球SCR催化剂的沉降速度小于烟气流速，催化剂将被烟气带走至高温风机和生料磨，最后进入水泥熟料。
7.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，管道扩径处的烟气流速取4.5m/s。
8.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，烟气进入余热发电锅炉方式为从上到下，烟气进入管道扩径的方式为从下到上。
9.如权利要求6所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，空心球SCR催化剂在生料磨被磨成0.01?0.08mm的粉末。
10.如权利要求1所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，新投加到C1旋风筒出口的所述空心球SCR催化剂的外径为5mm，单个催化剂质量为21?23mg，密度ρpSCR3
＝321kg/m。
11.如权利要求4所述的空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，其特征在于，当空心球3
SCR催化剂磨损到粒径dpSCR3＝3mm，单个质量1.2mg，整体密度ρpSCR3＝84.92kg/m时，催化剂将被烟气带走至高温风机和生料磨，最后进入水泥熟料。 说明书 : 一种空心球SCR催化剂及其在水泥窑的使用方法技术领域[0001] 本发明属于水泥行业烟气脱硝领域，具体涉及一种空心球SCR催化剂及其在水泥窑的使用方法。背景技术[0002] 氮氧化物是一种对环境有害的污染物，容易引起酸雨等：。为了加强环境保护，水泥企业目前普遍采用的氮氧化物脱除技术是选择性非催化还原(SNCR)技术。我国制定了相关标准控制氮氧化物排放，但是随着环保要求的提高，要求氮氧化物折算排放浓度低于3 350mg/m。而选择性非催化还原(SNCR)技术较难保证低于50mg/m，因此很多水泥企业开始使用选择性催化还原(SCR)技术。[0003] 我国截止到2022年底，已经有近50条水泥生产线采用了SCR技术脱硝，可以保证氮3氧化物折算排放浓度低于50mg/m。但是SCR应用于水泥行业后，带来一系列问题：[0004] 第一，SCR催化剂通常成型成蜂窝状、板状等固定在一个SCR塔中，而SCR塔自身的阻力通常在400Pa左右，给水泥厂增加了额外的电力消耗，经我公司测算常高达1.2?1.5kwh/t.cl，相当于每吨水泥数量增加运行成本近1元。[0005] 第二，SCR催化剂使用一段时间后，必须取出再生或当做废弃物处置，而此过程不能使用SCR系统，因此会影响水泥企业的连续运行。[0006] 第三，SCR塔目前普遍采用蜂窝状、板状等催化剂，长期使用的催化剂的孔洞易被粉尘堵塞，而造成活性下降，脱硝效率降低。[0007] 第四，蜂窝状、板状等SCR催化剂的孔洞被粉尘堵塞后，需要耙式吹灰机用压缩空气进行吹扫，耙式吹灰机长期处在运行状态，消耗的电能较高。[0008] 第五，SCR塔属于固定设置，在投运之后无法根据烟气中氮氧化物的变化而做相应的调整，因此当水泥厂初始的氮氧化物浓度因某些原因升高较多时，氮氧化物的折算排放浓度还是容易超标。[0009] 第六，硫酸氢铵、亚硫酸氢铵会在SCR催化剂上沉积，导致催化剂活性下降。[0010] 第七，废弃SCR催化剂属于危险废弃物，使用一段时间失活后，必须交给专门有资质的处理机构处置，处置费用较高。发明内容[0011] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种空心球SCR催化剂及其在水泥窑的使用方法。[0012] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0013] 首先，本发明公开了一种空心球SCR催化剂，该催化剂由内至外分别为空气层、支撑层以及催化剂层；所述支撑层为环氧树脂、玻璃纤维或氧化铝中的任意一种或多种的组合；催化剂层为锰系或钒钛系SCR催化剂，催化剂层通过胶黏剂粘接在支撑层上。[0014] 作为优选的技术方案，所述空心球SCR催化剂的支撑层外径不超过3mm，催化剂层外径不超过5mm。[0015] 作为优选的技术方案，所述催化剂层在外径5mm时整个SCR催化剂的质量为21±3mg，催化剂层磨损至外径3mm时整个SCR催化剂的质量为1.2mg以上。[0016] 本发明还公开了上述空心球SCR催化剂在水泥窑的使用方法，水泥窑包括C1旋风筒、余热发电锅炉、管道扩径、高温风机和生料磨，该方法是将空心球SCR催化剂以每小时1?10吨的速度投加到C1旋风筒的出口，随烟道内混入的烟气进入余热发电锅炉，出余热发电锅炉后进入管道扩径，管道扩径处的烟道风速降低至空心球SCR催化剂的沉降速度以下，空心球SCR催化剂将在该处沉降，而后在管道扩径出口以每小时1?10吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后重新投加到C1旋风筒出口，实现空心球SCR催化剂在C1旋风筒出口、余热发电锅炉及相关管道之间的不断循环；随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨，最后进入水泥熟料。[0017] 作为优选的技术方案，水泥生料粉粒径dp生料粉＝0.01mm～0.08mm；生料粉密度ρp生料粉3 3＝2800kg/m；在200℃时，烟气密度ρg烟气＝0.545kg/m ；水泥窑烟气管道均为湍流，Re大于2000，CD烟气＝0.44，水泥生料粉的沉降速度在1.23?3.49m/s。[0018] 作为优选的技术方案，当空心球SCR催化剂的沉降速度大于水泥生料粉沉降速度，该催化剂可循环使用，烟气流速在催化剂和水泥生料粉的沉降速度之间。[0019] 作为优选的技术方案，当空心球SCR催化剂的沉降速度小于烟气流速，催化剂将被烟气带走至高温风机和生料磨，最后进入水泥熟料。[0020] 作为优选的技术方案，管道扩径处的烟气流速取4.5m/s。[0021] 作为优选的技术方案，烟气进入余热发电锅炉方式为从上到下，烟气进入管道扩径的方式为从下到上。[0022] 作为优选的技术方案，空心球SCR催化剂在生料磨被磨成0.01?0.08mm的粉末。[0023] 作为优选的技术方案，新投加到C1旋风筒出口的所述空心球SCR催化剂的外径为35mm，单个催化剂质量为21?23mg，密度ρpSCR＝321kg/m。[0024] 作为优选的技术方案，当空心球SCR催化剂磨损到粒径dpSCR3＝3mm，单个质量31.2mg，整体密度ρpSCR3＝84.92kg/m 时，催化剂将被烟气带走至高温风机和生料磨，最后进入水泥熟料。[0025] 本发明具有的优点和积极效果是：[0026] 第一，本发明的SCR催化剂在C1旋风筒出口管道，余热锅炉，回收塔之间不断的循环，并不需要设置SCR塔，回收塔为空塔，阻力近似于0，也不需要消耗大量额外的电耗来维持SCR塔的阻力，降低了运行成本。[0027] 第二，本发明的SCR催化剂使用一段时间后，可以在空塔取出，同时加入新的SCR催化剂，在更换时对脱硝效果没有影响，不影响水泥企业的连续运行。[0028] 第三，本发明的SCR催化剂在循环过程中是球体状态，没有孔洞，也就不能被粉尘堵塞。[0029] 第四，本发明的SCR催化剂在循环过程中是粉尘状态，不需要耙式吹灰机，也不需要消耗这部分电能。[0030] 第五，本发明的SCR催化剂，可以根据氮氧化物折算排放浓度的变化再调整催化剂的加入量，改变氮氧化物排放浓度，在氮氧化物排放浓度较低时也可以取出部分SCR催化剂。[0031] 第六，本发明的SCR催化剂球在使用中，互相之间发生相互碰撞，即使球体表面沉积硫酸氢铵、硫酸铵或粘附粉尘等，也可以在互相碰撞中磨掉这部分附着物，保持催化剂活性。[0032] 第七，本发明的球形SCR催化剂在使用一段时间后，因表层SCR催化剂逐渐被磨。迕芏认陆，将被烟气携带至生料磨，磨成粉末，进入水泥窑焚烧，最后进入水泥熟料中无害化处理。附图说明[0033] 图1是球形SCR催化剂结构示意图；[0034] 图2是本发明的空心球SCR催化剂在C1旋风筒出口、余热发电锅炉及相关管道之间的循环的示意图。[0035] 图中：1’、空气层，2’、支撑层，3’、SCR催化剂层；[0036] 1、C1旋风筒，2、余热发电锅炉，3、管道扩径，4、高温风机，5、生料磨。具体实施方式[0037] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。[0038] 如图1所示，本发明公开了一种空心球SCR催化剂，该催化剂由内至外分别为空气层1’，支撑层2’以及SCR催化剂层3’；所述支撑层2’为环氧树脂、玻璃纤维或氧化铝中的任意一种或多种的组合；催化剂层3’为锰系或钒钛系SCR催化剂，催化剂层3’通过胶黏剂粘接在支撑层2’上。[0039] 所述空心球SCR催化剂的初始粒径(即外径)为5mm，单个催化剂质量控制在21?23mg。[0040] 本发明通过水泥生料粉与SCR催化剂球的沉降速度不同，来实现SCR催化剂球在水泥窑中的循环，保证脱硝效果。依据原理如下：[0041] 1、沉降速度公式[0042] 根据公知常识：《开云优惠体育网页版入口勘察设计注册公用设备工程师暖通空调专业考试复习教材》2020年版，P206，规定了某气体中颗粒物沉降速度vs的计算公式：[0043] 沉降速度vs＝sqrt(4*(ρp?ρg)*g*dp/(3*CD*ρg)(1)；[0044] 其中：ρp为颗粒物密度，kg/m3；ρg为气体密度，kg/m3；g为重力加速度，m/s2；dp为颗粒物粒径；CD为气体阻力系数，Re大于1000时取0.44。[0045] 2、根据公式(1)，计算水泥窑烟气管道中的水泥生料粉沉降速度：[0046] 正常水泥生产的生料粉粒径dp生料粉＝0.01mm～0.08mm；生料粉密度ρp生料粉＝2800kg/3 3m；在200℃时，烟气密度ρg烟气＝0.545kg/m；水泥窑烟气管道均为湍流，Re大于2000，故CD烟气＝0.44。[0047] 当生料粉粒径dp生料粉＝0.01mm时，将以上数据代入公式(1)，生料粉沉降速度vs生料粉＝sqrt(4*(2800?0.545)*9.81*0.01*0.001/(3*0.44*0.545)＝1.23m/s；[0048] 当生料粉粒径dp生料粉＝0.01mm时，将以上数据代入公式(1)，生料粉沉降速度vs生料粉＝sqrt(4*(2800?0.545)*9.81*0.08*0.001/(3*0.44*0.545)＝3.49m/s；[0049] 即水泥生料粉的沉降速度在1.23?3.49m/s。[0050] 3、根据公式(1)，计算水泥窑烟气管道中的空心球SCR催化剂沉降速度：[0051] 1)本申请的空心球SCR催化剂的粒径dpSCR1＝5mm，单个质量21mg，整体密度ρpSCR1＝3 3321kg/m；同样，在200℃时，烟气密度ρg烟气＝0.545kg/m；水泥窑烟气管道均为湍流，Re大于2000，故CD烟气＝0.44。[0052] 空心球SCR催化剂沉降速度vsSCR1＝sqrt(4*(321?0.545)*9.81*5*0.001/(3*0.44*0.545)＝9.35m/s；[0053] 2)使用一段时间后，本申请的空心球SCR催化剂磨至粒径dpSCR2＝4mm，单个质量312mg，整体密度ρpSCR2＝358kg/m，烟气数据不变；[0054] 空心球SCR催化剂沉降速度vsSCR2＝sqrt(4*(358?0.545)*9.81*4*0.001/(3*0.44*0.545)＝8.83m/s；[0055] 由于空心球SCR催化剂的沉降速度大于水泥生料粉沉降速度，因此可以选择烟气流速在两者沉降速度之间的范围，分离水泥生料粉与空心球SCR催化剂。[0056] 3)当空心球SCR催化剂进一步磨损到粒径dpSCR3＝3mm，单个质量1.2mg，整体密度[0057] ρpSCR3＝84.92kg/m3；[0058] 空心球SCR催化剂沉降速度vsSCR3＝sqrt(4*(84.92?0.545)*9.81*3*0.001/(3*0.44*0.545)＝3.71m/s；[0059] 该数据接近水泥生料粉的沉降速度，将被烟气带走，在生料磨中被磨成近似于0.01?0.08mm的粉，进入水泥窑焚烧。[0060] 根据以上原理和空心球SCR催化剂的特征，本发明公开了一种SCR空心球催化剂在水泥窑的使用方法，涉及到的水泥窑包括依次相连的C1旋风筒、余热发电锅炉、管道扩径、高温风机和生料磨。使用方法具体为：将空心球SCR催化以每小时1?10吨的速度投加到C1旋风筒1的出口，1小时后在管道扩径3出口以每小时1?10吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后投加到C1旋风筒出口，不断循环。随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨破损，最后进入水泥熟料，无污染物排放也不需要处置费用。[0061] 以下通过两个实施例对本发明进行详细介绍：[0062] 实施例1[0063] 制备空心球SCR催化剂，从内到外分别是空气层，支撑层和SCR催化剂层；支撑层为环氧树脂与玻璃纤维，催化剂层为钒钛系SCR催化剂和胶黏剂。空心球SCR催化剂的外径为5mm，质量控制在21mg。[0064] 某水泥厂，余热发电锅炉进气方式为上进下出，管道扩径为下进上出。氮氧化物在3经过SNCR脱硝后，在烟囱中的排放浓度为300mg/m，保持稳定。将空心球SCR催化剂以每小时4.4吨的速度投加到C1旋风筒出口，1小时后在管道扩径出口以每小时4.4吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后投加到C1旋风筒出口，不断循环。[0065] 投加2小时后，氮氧化物在烟囱的排放浓度稳定在约30mg/m3。[0066] 运行后，水泥窑工艺系统阻力不变，可根据氮氧化物排放浓度可随时添加/减少空心球SCR催化剂的使用量。使用过程中的空心球SCR催化剂表面肉眼观察无粉尘、硫酸铵、硫酸氢铵等。随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨破损，最后进入水泥熟料，无污染物排放也不需要处置费用。[0067] 实施例2[0068] 制备空心球SCR催化剂，从内到外分别是空气，支撑层和SCR催化剂层。支撑层为氧化铝，催化剂层为锰系SCR催化剂和胶黏剂。空心球SCR催化剂的外径为5mm，质量控制在23mg。[0069] 某水泥厂，余热发电锅炉进气方式为上进下出，管道扩径为下进上出。氮氧化物在3经过SNCR脱硝后，在烟囱的排放浓度为300mg/m ，保持稳定。将空心球SCR催化剂以每小时5吨的速度投加到C1旋风筒出口，1小时后在管道扩径出口以每小时5吨的速度取出空心球SCR催化剂，然后投加到C1旋风筒出口，不断循环。[0070] 投加2小时后，氮氧化物在烟囱中的排放浓度稳定在约60mg/m3。[0071] 运行后，水泥窑工艺系统阻力不变，可根据氮氧化物排放浓度可随时添加/减少空心球SCR催化剂的使用量。使用过程中的空心球SCR催化剂表面肉眼观察无粉尘、硫酸铵、硫酸氢铵等。随着时间的延长，空心球SCR催化剂的外径逐渐下降，最后破损，进入高温风机、生料磨破损，最后进入水泥熟料，无污染物排放也不需要处置费用。[0072] 以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

专利地区：天津

专利申请日期：2023-04-06

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116371469B