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专利名称：一种铁系天蓝釉面及其氧化气氛烧制方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311433344.7

专利申请（专利权）人：景德镇陶瓷大学
权利人地址：江西省景德镇市浮梁县湘湖镇

专利发明（设计）人：王少华,汪超,李小女,陈韦嘉,汪永清

专利摘要：本发明涉及陶瓷材料领域，公开了一种铁系天蓝釉面及其氧化气氛烧制方法。该铁系天蓝釉面包括以下矿物原料：钾长石10?25%，玻璃熔块15?30%，方解石15?25%，硅灰石8?12%，烧滑石1?8%，石英粉15?30%，氧化铁2?10%。烧制方法包括（1）按称取各原料；（2）对原料进行湿法球磨，得到釉浆；（3）调整釉浆的密度和流速；（4）将釉浆施于坯体表面；（5）对施釉的坯体在氧化气氛下进行烧成，得到铁系天蓝釉面。本发明通过配方和烧成条件的调控，在氧化气氛下成功烧制得到了天蓝釉面，相较于还原气氛，对设备、生产条件的要求更低，可复现性更强，且原料来源广泛、成本低廉。

主权利要求：
1.一种铁系天蓝釉面，其特征在于：按质量百分数包括以下矿物原料：钾长石13?17%，玻璃熔块17?23%，方解石17?23%，硅灰石8?12%，烧滑石1.5?2.5%，石英粉25?30%，氧化铁3?
5%；
所述玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：SiO265?75%，Al2O31.5?2.5%，CaO
7.5?8.5%，MgO3.5?4.5%，K2O0.2?0.6%，Na2O10?15%，Fe2O30.1?0.5%。
2.如权利要求1所述的铁系天蓝釉面，其特征在于：所述玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：SiO268?72%，Al2O31.6?1.8%，CaO7.8?8.2%，MgO3.8?4.2%，K2O0.3?
0.5%，Na2O12.5?13.5%，Fe2O30.2?0.4%。
3.根据权利要求1所述的铁系天蓝釉面，其特征在于：按质量百分数包括以下化学组分：SiO277?81%，Al2O33?5%，CaO2?4%，MgO0.5?1.5%，K2O1.5?3.5%，Na2O4?6%，Fe2O34?
8%。
4.一种如权利要求1?3之一所述铁系天蓝釉面的氧化气氛烧制方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按配比称取各原料；
（2）对原料进行湿法球磨，得到釉浆；
（3）调整釉浆的密度和流速；
（4）将釉浆施于坯体表面；
（5）对施釉的坯体在氧化气氛下进行烧成，得到铁系天蓝釉面。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述釉浆的粒径为D50≤5μm。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述湿法球磨时原料、球石和水的质量比为1:1.8?2.2:0.6?0.8。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，采用喷釉或淋釉的方式将釉浆施于坯体表面。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，3
喷釉的釉浆密度为1.48?1.60g/cm，流速为5?20s/100mL；
3
淋釉的釉浆密度为1.70?1.80g/cm，流速为20?35s/100mL。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，烧成过程具体包括：以18?22℃/min升温至1300?1340℃，烧制18?22min，以23?27℃/min冷却至580?620℃，最后自然降温。 说明书 : 一种铁系天蓝釉面及其氧化气氛烧制方法技术领域[0001] 本发明涉及陶瓷材料领域，尤其涉及一种铁系天蓝釉面及其氧化气氛烧制方法。背景技术[0002] 陶瓷釉料因其优异的光学装饰效果、机械性能和耐污性能被广泛应用于陶瓷装饰领域。其中，铁系颜色釉因其多变的颜色赋予了陶瓷釉料丰富的艺术装饰效果而自古以来受到人们的青睐和广泛应用。铁在釉料中主要存在颜色包括淡黄色、棕色、红色、青色、黑色和蓝色等。铁的含量、烧成气氛和温度导致铁的价态及存在形式，最终呈现出建盏、黑釉、景德镇闪青等名贵釉种。其中，由“天青”演变而来，具有天空蓝色的天蓝釉由于其深邃、淡雅纯净的呈色效果最让人们所着迷。其呈色效果与“窑变”蓝釉有着异曲同工之妙。[0003] 根据对古釉的研究发现，传统天蓝釉为钴、铜、铁、钛等金属元素共同呈色，同时多为还原气氛烧制。还原气氛主要采用燃气和空气进气量的调控实现，因此整体稳定性较氧化气氛差。同时配方复杂，导致釉色难控，成品率低。对此，开发出一款成本低廉、稳定可靠且对生产条件要求相对较低的氧化气氛天蓝釉面具有积极意义。发明内容[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁系天蓝釉面及其氧化气氛烧制方法，本发明通过配方和烧成条件的调控，在氧化气氛下成功烧制得到了天蓝釉面，相较于还原气氛，对设备、生产条件的要求更低，可复现性更强，且原料来源广泛、成本低廉。[0005] 本发明的具体技术方案为：[0006] 第一方面，本发明提供了一种铁系天蓝釉面，按质量百分数包括以下矿物原料：钾长石10?25％，玻璃熔块15?30％，方解石15?25％，硅灰石8?12％，烧滑石1?8％，石英粉15?30％，氧化铁2?10％。[0007] 由于现有基于还原气氛制备天蓝釉面的工艺较为复杂，本发明探索在氧化气氛下烧制天蓝釉面。本发明以铁为主要着色成分，以生料釉的形式制备。众所周知，自然界中极2+ 3少见到纯的亚铁氧化物，多是以二价和三价铁的混合物共同存在。因此，铁在釉中Fe 和Fe+总是共存的，只是随条件不同两种价态的铁离子含量有所变化，其中二价铁离子会使釉料呈现蓝、绿色效果，而三价铁离子会使釉料呈现红色、茶色等。因此，如何让铁在釉中适量地以二价形式存在是制备天蓝釉面的关键点之一。[0008] 进一步地，本发明通过研究发现，1475℃时Fe2O3的分解压达到0.1MPa，而在1575℃时分解压甚至达到1MPa。这就是说，即使纯的Fe2O3在高温煅烧下也会部分分解放出氧，生成二价铁。同时，釉中酸碱氧化物含量也会显著影响二价和三价铁之间的平衡，其中，酸性更利于二价铁的存在。对此，本发明利用高温情况下三价铁氧化物不稳定和釉料酸碱氧化物含量对其价态平衡影响的特性，通过调控配方组成和烧制条件最终成功获得了天蓝釉面。[0009] 具体地，在配方调控方面，本发明发现虽然酸性氧化物利于铁向二价转换，但同时也会使釉的高温粘度增大而导致不利于铁的分解。此外，配方中铁含量的增加会影响分解的平衡，相同基体下过高的铁含量不利于蓝色效果的出现。因此，本发明进行一系列优化后最终给出上述配方以对酸碱性氧化物和铁的含量进行调控。通过上述配方设计，可使釉料在氧化气氛下烧制后具有理想二价铁含量，从而使釉面呈现为天蓝色。[0010] 作为优。堤炖队悦姘粗柿堪俜质ㄒ韵驴笪镌：钾长石13?17％，玻璃熔块17?23％，方解石17?23％，硅灰石8?12％，烧滑石1.5?2.5％，石英粉25?30％，氧化铁3?5％。[0011] 最优选地，铁系天蓝釉面按质量百分数包括以下矿物原料：钾长石15％，玻璃熔块20％，方解石20％，硅灰石10％，烧滑石2％，石英粉29％，氧化铁4％。[0012] 作为优。霾Ａ劭榘ㄒ韵轮柿堪俜质幕ё槌：SiO265?75％，Al2O31.5?2.5％，CaO7.5?8.5％，MgO3.5?4.5％，K2O0.2?0.6％，Na2O10?15％，Fe2O30.1?0.5％。[0013] 进一步优。霾Ａ劭榘ㄒ韵轮柿堪俜质幕ё槌：SiO268?72％，Al2O31.6?1.8％，CaO7.8?8.2％，MgO3.8?4.2％，K2O0.3?0.5％，Na2O12.5?13.5％，Fe2O30.2?0.4％。[0014] 最优选地，所述玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：SiO270.48％，Al2O31.75％，CaO8.08％，MgO4.02％，K2O0.39％，Na2O13.07％，Fe2O30.29％。[0015] 第二方面，本发明提供了一种铁系天蓝釉面，按质量百分数包括以下化学组分：SiO277?81％，Al2O33?5％，CaO2?4％，MgO0.5?1.5％，K2O1.5?3.5％，Na2O4?6％，Fe2O34?8％。[0016] 作为优。堤炖队悦姘粗柿堪俜质ㄒ韵禄ё榉：SiO279％，Al2O34％，CaO3％，MgO1％，K2O2％，Na2O5％，Fe2O36％。[0017] 第三方面，本发明提供了一种铁系天蓝釉面的氧化气氛烧制方法，包括以下步骤：[0018] (1)按配比称取各原料；[0019] (2)对原料进行湿法球磨，得到釉浆；[0020] (3)调整釉浆的密度和流速；[0021] (4)将釉浆施于坯体表面；[0022] (5)对施釉的坯体在氧化气氛下进行烧成，得到铁系天蓝釉面。[0023] 作为优。街(2)中，所述釉浆的粒径为D50≤5μm。[0024] 此外，本发明还发现釉中的分相结构对于获得天蓝釉也较为重要，若釉中存在大量特定粒径范围(100nm左右)的球形、类球形以及多个类球堆叠的分相结构，此时会由于瑞利散射而呈现物理色的蓝色调，与二价铁的化学呈色共同作用，可使釉面获得更好的“天空”深邃蓝色的装饰效果。因此，釉浆的粒径对于最终烧制形成理想的分相结构较为重要，最终本发明发现将釉浆粒径控制在上述范围内，更利于目标分相结构的形成。[0025] 作为优。街(2)中，所述湿法球磨时原料、球石和水的质量比为1∶1.8?2.2∶0.6?0.8。[0026] 作为优。街(4)中，采用喷釉或淋釉的方式将釉浆施于坯体表面。其中，喷釉的3 3釉浆密度为1.48?1.60g/cm，流速为5?20s/100mL；淋釉的釉浆密度为1.70?1.80g/cm ，流速为20?35s/100mL。[0027] 作为优。街(5)中，烧成过程具体包括：以18?22℃/min升温至1300?1340℃，烧制18?22min，在保温结束后立刻以23?27℃/min的速率冷却至580?620℃，最后自然降温。[0028] 需要注意的是，烧制条件中烧制温度和保温时间的选择对于二价铁含量尤为重要。本发明发现，若温度过低，不利于铁离子的降价，而温度过高，超出釉的烧成范围会破坏釉面质量。此外烧制温度和保温时间对于釉成品的分相结构也非常关键，若温度控制不当，则无法获得本发明理想的目标分相结构。同时，在烧成后的快速降温能使釉层粘度快速增大，从而阻止二价铁在降温过程中被氧化。[0029] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：[0030] (1)本发明在氧化气氛下成功烧制了具有“天空”观感、深邃的天蓝釉面，相较于还原气氛，对设备、生产条件的要求更低，可复现性更强，且原料来源广泛、成本低廉。[0031] (2)本发明通过配方和烧成条件的调控，找到了“酸性氧化物?二价铁含量?烧制温度”之间的平衡，从而可获得蓝色色调可调的天蓝釉面。[0032] (3)本发明在二价铁化学呈色的基础上，进一步配合特定分相结构的物理呈色，在两方面共同作用下，可使釉面获得更好的“天空”深邃蓝色的装饰效果。附图说明[0033] 图1为实施例1制备的铁系天蓝釉面的光学照片；[0034] 图2为实施例1制备的铁系天蓝釉面的XRD图；[0035] 图3是为实施例1制备的铁系天蓝釉面的扫描电镜图((a)低倍、(b)高倍)。具体实施方式[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。[0037] 总实施例[0038] 一种铁系天蓝釉面，按质量百分数包括以下矿物原料：钾长石10?25％，玻璃熔块15?30％，方解石15?25％，硅灰石8?12％，烧滑石1?8％，石英粉15?30％，氧化铁2?10％。其中玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：SiO265?75％，Al2O31.5?2.5％，CaO7.5?8.5％，MgO3.5?4.5％，K2O0.2?0.6％，Na2O10?15％，Fe2O30.1?0.5％。[0039] 作为优。堤炖队悦姘粗柿堪俜质ㄒ韵驴笪镌：钾长石13?17％，玻璃熔块17?23％，方解石17?23％，硅灰石8?12％，烧滑石1.5?2.5％，石英粉25?30％，氧化铁3?5％。其中玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：SiO268?72％，Al2O31.6?1.8％，CaO7.8?8.2％，MgO3.8?4.2％，K2O0.3?0.5％，Na2O12.5?13.5％，Fe2O30.2?0.4％。[0040] 进一步优。堤炖队悦姘粗柿堪俜质ㄒ韵驴笪镌：钾长石15％，玻璃熔块20％，方解石20％，硅灰石10％，烧滑石2％，石英粉29％，氧化铁4％。其中玻璃熔块包括以下质量百分数的化学组成：：SiO270.48％，Al2O31.75％，CaO8.08％，MgO4.02％，K2O0.39％，Na2O13.07％，Fe2O30.29％。[0041] 一种铁系天蓝釉面，按质量百分数包括以下化学组分：SiO277?81％，Al2O33?5％，CaO2?4％，MgO0.5?1.5％，K2O1.5?3.5％，Na2O4?6％，Fe2O34?8％。作为优。堤炖队园粗柿堪俜质ㄒ韵禄ё榉：SiO279％，Al2O34％，CaO3％，MgO1％，K2O2％，Na2O5％，Fe2O36％。[0042] 一种铁系天蓝釉面的氧化气氛烧制方法，包括以下步骤：[0043] (1)按配比称取各原料。[0044] (2)对原料进行湿法球磨，原料、球石和水的质量比为1∶1.8?2.2∶0.6?0.8，球磨后得到粒径为D50≤5μm的釉浆。[0045] (3)调整釉浆的密度和流速。[0046] (4)采用喷釉或淋釉的方式将釉浆施于坯体表面。其中，喷釉的釉浆密度为1.48?3 31.60g/cm，流速为5?20s/100mL；淋釉的釉浆密度为1.70?1.80g/cm，流速为20?35s/100mL。[0047] (5)对施釉的坯体在氧化气氛下进行烧成，烧成过程具体包括：以18?22℃/min升温至1300?1340℃，烧制18?22min，随后立即以23?27℃/min冷却至580?620℃，最后自然降温，得到铁系天蓝釉面。[0048] 实施例1[0049] 本实施例的铁系天蓝釉面由以下重量分数的矿物原料组成：钾长石15％，玻璃熔块20％，方解石20％，硅灰石10％，烧滑石2％，石英粉29％，氧化铁4％。其中，玻璃熔块的化学组成为：SiO270.48％，Al2O31.75％，CaO8.08％，MgO4.02％，K2O0.39％，Na2O13.07％，Fe2O30.29％。[0050] 具体制备步骤为：[0051] (1)按上述配方称取原料，加水球磨(料：水的重量比为100∶45)2小时得到粒径D50＝4.2μm的釉浆；[0052] (2)加水调整釉浆的密度为1.73g/cm3，流速为24s/100mL；[0053] (3)采用淋釉的方式将釉浆施于坯体表面；[0054] (4)将干燥后的施釉坯体在梭式窑中烧成。烧成制度：以20℃/min升温至1320℃，烧制20min，随后立即以25℃/min冷却至600℃，随后自然降温。[0055] 本案例得到的釉面具有类似天空的深邃的天蓝釉面，其L*a*b*分别为：L*＝27.97、a*＝1.45、b*＝?12.51。[0056] 实施例2[0057] 本实施例的铁系天蓝釉面由以下重量分数的矿物原料组成：钾长石12％，玻璃熔块26％，方解石15％，硅灰石9％，烧滑石4％，石英粉27％，氧化铁7％。其中，玻璃熔块的化学组成同实施例1。[0058] 具体制备步骤为：[0059] (1)按上述配方称取原料，加水球磨(料：水的重量比为100∶45)2小时得到粒径D50＝4.5μm的釉浆；[0060] (2)加水调整釉浆的密度为1.75g/cm3，流速为28s/100mL；[0061] (3)采用淋釉的方式将釉浆施于坯体表面；[0062] (4)将干燥后的施釉坯体在梭式窑中烧成。烧成制度：以20℃/min升温至1320℃，烧制20min，随后立即以25℃/min冷却至600℃，随后自然降温。[0063] 本案例得到的釉面同样具有类似天空的深邃的天蓝釉面，其L*a*b*分别为：L*＝23.72、a*＝?4.12、b*＝?10.66。[0064] 实施例3[0065] 本实施例的铁系天蓝釉面由以下重量分数的矿物原料组成：钾长石15％，玻璃熔块20％，方解石20％，硅灰石10％，烧滑石2％，石英粉29％，氧化铁4％。其中，玻璃熔块的化学组成同实施例1。[0066] 具体制备步骤为：[0067] (1)按上述配方称取原料，加水球磨(料：水的重量比为100∶45)2小时得到粒径D50＝4.2μm的釉浆；[0068] (2)加水调整釉浆的密度为1.73g/cm3，流速为24s/100mL；[0069] (3)采用淋釉的方式将釉浆施于坯体表面；[0070] (4)将干燥后的施釉坯体在梭式窑中烧成。烧成制度：以20℃/min升温至1300℃，烧制20min，随后立即以25℃/min冷却至600℃，随后自然降温。[0071] 本案例得到的釉面具有类似天空的深邃的天蓝釉面，其L*a*b*分别为：L*＝27.50、a*＝5.09、b*＝?7.48。[0072] 对比例1[0073] 本对比例的铁系釉面的配方以及制备方法参照实例1，区别在于：步骤(1)中控制球磨时间为20min，从而得到粒径D50＝15.3μm的釉浆。[0074] 本对比例得到的釉面具有类似天空的深邃的天蓝釉面，L*a*b*分别为：L*＝18.27、a*＝3.45、b*＝?9.09。[0075] 对比例2[0076] 本对比例的铁系釉面制备方法参照实例1，主要区别在于配方中碱金属和碱土金属含量增加，而石英含量降低，具体配方为：钾长石20％，玻璃熔块(同实施例1)25％，方解石15％，硅灰石10％，烧滑石5％，石英粉20％，氧化铁4％。[0077] 本对比例得到的釉面未能获得蓝色效果，L*a*b*分别为：L*＝28.15、a*＝7.45、b*＝?1.18。[0078] 对比例3[0079] 本对比例的铁系釉面的制备方法参照实例1，主要区别在于配方中氧化铁的含量为8％。[0080] 本对比例得到的釉面蓝色效果欠佳，L*a*b*分别为：L*＝25.11、a*＝?5.94、b*＝?2.07。[0081] 对比例4[0082] 本对比例的铁系釉面的制备方法参照实例1，主要区别在于氧化铁的含量为12％。[0083] 本对比例得到的釉面未能获得蓝色效果，L*a*b*分别为：L*＝15.05、a*＝?3.25、b*＝1.16。[0084] 对比例5[0085] 本对比例的铁系釉面的配方和制备方法参照实例1，主要区别在于烧成温度为1280℃。[0086] 本对比例得到的釉面蓝色效果欠佳，L*a*b*分别为：L*＝29.55、a*＝4.40、b*＝?2.36。[0087] 对比例6[0088] 本对比例的铁系釉面的配方制备方法参照实例1，主要区别在于烧成温度为1340℃。[0089] 本对比例得到的釉面由于过烧不够平整，L*a*b*分别为：L*＝10.12、a*＝?3.25、b*＝?4.66。[0090] 性能对比[0091] 表1.实施例及对比例的L*a*b*值[0092][0093][0094] 表1是各实施例及对比例的L*a*b*值(L*a*b*色彩模型中，L*表示亮度；a*从正到负分别表示洋红色到绿色的范围；b*从正到负分别表示黄色到蓝色的范围)。从表中可知，最优配方为实施例1，其蓝色最为明显，且红色调不明显。图1为实施例1得到的釉面光学照片，其具有类似天空的深邃的天蓝釉面。图2为实施例1制备的铁系天蓝釉面的XRD图，显示釉中均为非晶相。图3是为实施例1制备的铁系天蓝釉的扫描电镜图((a)低倍、(b)高倍)；显示釉中存在大量球形、类球形以及多个类球堆叠的分相结构，对其进行粒径统计，发现其中位径为102.06nm，此时分相结构由于瑞利散射呈现物理色的蓝色调，与二价铁的化学呈色共同作用，实现了最终样品的“天空”深邃蓝色的装饰效果。[0095] 相较之下，当对比例1中球磨时间较短，得到粒径大的釉料时，由于粒度大，导致烧成后液相形成速度慢，且无法形成目标分相结构，导致最终蓝色调略差于实施例1。而对比例2中增加配方中碱金属和碱土金属的占比，由于碱含量的增加使得高温时液相中大量游离氧存在，抑制了铁向二价转变。对比例3?5中铁含量的增加和较低的烧成同样会抑制铁向二价转变。对比例6中过高的烧成温度由于超出釉的烧成范围，导致釉层质量差。[0096] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。[0097] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

专利地区：江西

专利申请日期：2023-10-31

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117682764B