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专利名称：一种硅基负极水系粘结剂及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410246067.7

专利申请（专利权）人：昆明理工大学
权利人地址：云南省昆明市一二一大街文昌路68号

专利发明（设计）人：张义永,岩翁相,李雪,张英杰,董鹏

专利摘要：本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种硅基负极水系粘结剂及其制备方法和应用。本发明的硅基负极水系粘结剂的原料包括高分子聚合物和小分子有机酸，以小分子有机酸作交联剂，能够通过原位酯化，通过共价酯键和非共价氢键同时聚合形成相互交联的网络结构，为硅负极与粘结提供更多活性位点，有效抑制硅负极在充放电循环过程中的体积膨胀，进一步改善锂离子电池的电化学性能，构筑了多梯度能量耗散的交联网络结构，进而制备得到的负极极片和二次电池具有优异的电化学性能。

主权利要求：
1.一种硅基负极水系粘结剂，其特征在于，所述硅基负极水系粘结剂由含有羟基和羧基的高分子聚合物、小分子有机酸和水组成；
所述高分子聚合物和小分子有机酸的质量比为6:4；
所述高分子聚合物和小分子有机酸的质量之和与水的质量比为1:9；
所述硅基负极水系粘结剂的制备步骤为：将高分子聚合物和小分子有机酸在水中分散均匀后，加热搅拌反应后即得所述硅基负极水系粘结剂；
所述加热搅拌反应的温度为80℃，转速为600rpm，时间为12h；
所述高分子聚合物为透明质酸钠；所述小分子有机酸为苹果酸。
2.一种如权利要求1所述硅基负极水系粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将高分子聚合物和小分子有机酸在水中分散均匀后，加热搅拌反应后即得所述硅基负极水系粘结剂；
所述高分子聚合物和小分子有机酸的总质量与水的质量比为1:9；所述加热搅拌反应的温度为80℃，转速为600rpm，时间为12h。
3.一种如权利要求1所述的硅基负极水系粘结剂在锂离子电池制备中的应用。
4.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成；
所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和权利要求1所述的硅基负极水系粘结剂混合而成；
所述负极活性材料包括纳米硅颗粒、硅碳颗：脱趸枪杩帕Ｖ械囊恢郑
所述导电添加剂包括SuperP、石墨烯和科琴黑中的一种。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述负极浆料中负极活性材料、导电添加剂和硅基负极水系粘结剂的质量比为60 80:5 30:5 20。
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6.一种如权利要求4或5所述负极极片的制备方法，其特征在于，步骤包括：负极活性材料、导电添加剂和硅基负极水系粘结剂混合均匀，涂覆于集流体表面，烘干后经辊压分切即得所述负极极片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60 120℃，时间为8~
16h。
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8.一种二次电池，其特征在于，包括正极、隔膜、电解液和权利要求4或5所述的负极极片。 说明书 : 一种硅基负极水系粘结剂及其制备方法和应用技术领域[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，更具体的说是涉及一种硅基负极水系粘结剂及其制备方法和应用。背景技术[0002] 硅(Si)具有极高的理论容量(4200mAHg?1)，是石墨负极(372mAHg?1)的11倍，并且具+)有较低的电化学窗口(～0.4VvsLi/Li ，因此被认为是一种极具潜力的负极材料。[0003] 然而，在长期的循环过程中，硅与其放电产物之间的巨大密度变化导致了巨大的体积膨胀(～300％)，这进一步导致了电极的不可逆粉碎、不稳定的固体电解质界面(SEI)和电极材料之间的电接触故障。这些负面影响最终导致了负极的退化和容量快速损失。目前解决硅膨胀问题的研究大多集中在硅颗粒的纳米化和与碳基材料的复合化，而使用高效的粘结剂也是一种有效的解决方法。[0004] 有效的粘结剂将电极颗粒聚集在一起，并以少量支持电化学过程。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种常规使用的粘结剂，由于其与活性物质的弱相互作用和在有机电解液中相对较高的膨胀率，在硅负极上表现出不佳的性能。因此，许多新型粘结剂被探索出来。[0005] 以聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)为代表的合成聚合物粘结剂因其结构可控、可修饰而被应用于硅负极。此外，生物质聚合物粘结剂也因其可生物降解性和天然丰度而受到极大的关注，如海藻酸钠(SA)、羧甲基纤维素(CMC)、壳聚糖(CS)、瓜尔豆胶(GG)、卡拉胶(KG)等。与合成聚合物粘结剂相比，具有丰富的极性基团(羟基、羧基、氨基)的生物质材料更容易与硅颗粒上的SiO2层的Si?OH形成牢固的相互作用，提高电极的机构稳定性。然而，上述聚合物由于其线性或分支结构而不足以适应巨大的体积变化，从而导致硅的电隔离和由此产生的不稳定的SEI形成。因此，寻找一种具有较强链间连接的新粘结剂以形成稳健的粘结剂网络是必要的。发明内容[0006] 本发明的目的是提供一种硅基负极水系粘结剂及其制备方法和应用，通过原位酯化聚合形成相互交联的网络结构，为硅负极与粘结剂提供更多活性位点，以解决现有负极材料线性聚合物粘结剂的不能有效与硅颗粒产生相互作用的技术问题，有效抑制硅负极在充放电循环过程中的体积膨胀，进一步改善锂离子电池的电化学性能。[0007] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：[0008] 本发明技术方案之一：提供一种硅基负极水系粘结剂，原料包括：含有羟基和羧基的高分子聚合物和小分子有机酸。[0009] 进一步的，所述高分子聚合物和小分子有机酸的质量比为1～9:1～9。[0010] 进一步的，所述高分子聚合物包括瓜尔胶、黄原胶、海藻酸钠、透明质酸钠和卡拉胶中的至少一种。[0011] 进一步的，所述小分子有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸和醋酸中的至少一种。[0012] 本发明中以小分子有机酸作交联剂，通过共价酯键和非共价氢键在柔性高分子聚合物分子链间架桥，构筑了多梯度能量耗散的交联网络结构。[0013] 本发明技术方案之二：提供一种上述硅基负极水系粘结剂的制备方法，步骤包括：[0014] 将高分子聚合物和小分子有机酸在水中分散均匀后，加热搅拌反应后即得所述硅基负极水系粘结剂。[0015] 进一步的，所述高分子聚合物和小分子有机酸的总质量与水的质量比为1:9～1:4，优选为1:9。[0016] 进一步的，所述加热搅拌反应的温度为60～100℃，转速为300～800rpm，时间为6～12h。[0017] 本发明中以水为溶剂，以高分子聚合物和小分子有机酸为溶质，经加热搅拌反应制备得到粘结剂，其中通过加热搅拌促使交联剂分子中羧基和水溶性高分子聚合物的羟基形成强力共价酯键，从而交联到水溶性高分子聚合物分子链上。[0018] 本发明技术方案之三：提供一种上述硅基负极水系粘结剂在锂离子电池制备中的应用。[0019] 本发明技术方案之四：提供一种负极极片，所述负极极片由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成；[0020] 所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和上述硅基负极水系粘结剂混合而成。[0021] 进一步的，所述负极活性材料包括纳米硅颗粒、硅碳颗：脱趸枪杩帕Ｖ械囊恢，优选为纳米硅颗粒。[0022] 进一步的，所述导电添加剂包括SuperP、石墨烯和科琴黑中的一种，优选为SuperP。[0023] 进一步的，所述负极浆料中负极活性材料、导电添加剂和硅基负极水系粘结剂的质量比为60～80:5～30:5～20。[0024] 本发明技术方案之五：提供一种上述负极极片的制备方法，步骤包括：[0025] 负极活性材料、导电添加剂和硅基负极水系粘结剂混合均匀，涂覆于集流体表面，烘干后经辊压分切即得所述负极极片。[0026] 进一步的，所述烘干的温度为60～120℃，时间为8～16h。[0027] 本发明技术方案之六：提供一种二次电池，包括正极、隔膜、电解液和上述负极极片。[0028] 本发明公开了以下技术效果：[0029] 本发明的粘结剂选用粘度高的水溶性高分子聚合物和具有高反应活性的小分子有机酸为主要原料，通过强结合力共价酯键和可逆性非共价氢键与硅颗粒之间提供更多活性位点，实现了不同功能组分在分子水平的有效结合，交联网络结构粘结剂制备工艺简单、操作方便，成本较低、可大规模生产，通过在复合粘结剂中引入羟基、羧基、酯化基团，可以与硅表面的氧化硅薄层形成更强的氢键，氢键与硅纳米粒子紧密结合形成集电流体，能够有效减弱硅的体积膨胀，同时改善纳米硅电化学性能，提升由此制备得到的负极极片和二次电池的电化学性能。附图说明[0030] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：[0031] 图1为实施例1与对比例1制备得到的二次电池的循环稳定性对比；[0032] 图2为实施例1制备得到的二次电池的循环伏安图；[0033] 图3为实施例1制备得到的负极材料及纯硅的XRD图；[0034] 图4为对比例3和对比例4制备得到的二次电池的循环稳定性对比。具体实施方式[0035] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。[0036] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。[0037] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。[0038] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。[0039] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。[0040] 实施例1[0041] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0042] 将0.6g透明质酸钠和0.4g苹果酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0043] 负极极片的制备：[0044] 将纳米硅颗粒、SuperP和上述质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂按照质量比60:30:10进行匀浆，浆匀好的浆料均匀的涂抹在在铜箔上，在真空条件下80℃干燥12h，辊压分切，即得负极极片。[0045] 二次电池的制备：[0046] 将干燥的负极极片移入手套箱中，以锂片作为对电极，组装2016扣式电池，其中，隔膜为Celgard2500，电解液由LiPF6为电解盐和体积比为1∶1∶1的EC/DMC/DEC溶液组成(LiPF6的浓度为1M)，并加入质量分数为5％的FEC作为添加剂，将组装好的电池封口，静置10h，即得二次电池。[0047] 实施例2[0048] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0049] 将0.8g透明质酸钠和0.2g苹果酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0050] 负极极片的制备同实施例1。[0051] 二次电池的制备同实施例1。[0052] 实施例3[0053] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0054] 将0.2g透明质酸钠和0.8g苹果酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0055] 负极极片的制备同实施例1。[0056] 二次电池的制备同实施例1。[0057] 实施例4[0058] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0059] 将0.6g瓜尔胶和0.4g柠檬酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0060] 负极极片的制备同实施例1。[0061] 二次电池的制备同实施例1。[0062] 实施例5[0063] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0064] 将0.5g透明质酸钠和0.5g苹果酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0065] 负极极片的制备同实施例1。[0066] 二次电池的制备同实施例1。[0067] 实施例6[0068] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0069] 将0.5g卡拉胶和0.5g酒石酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0070] 负极极片的制备同实施例1。[0071] 二次电池的制备同实施例1。[0072] 实施例7[0073] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0074] 将0.6g黄原胶和0.4g醋酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0075] 负极极片的制备同实施例1。[0076] 二次电池的制备同实施例1。[0077] 对比例1[0078] 粘结剂的制备：[0079] 将0.5g羧甲基纤维素和0.5g丁苯橡胶加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解反应，即得粘结剂。[0080] 负极极片的制备同实施例1。[0081] 二次电池的制备同实施例1。[0082] 对比例2[0083] 粘结剂为：聚偏二氟乙烯。[0084] 负极极片的制备同实施例1。[0085] 二次电池的制备同实施例1。[0086] 对比例3[0087] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0088] 将1g透明质酸钠加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0089] 负极极片的制备同实施例1。[0090] 二次电池的制备同实施例1。[0091] 对比例4[0092] 硅基负极水系粘结剂的制备：[0093] 将1g苹果酸加入到称量瓶中，加入9g水，80℃下搅拌(600rpm)12小时使其充分溶解，即得质量浓度为10％的硅基负极水系粘结剂。[0094] 负极极片的制备同实施例1。[0095] 二次电池的制备同实施例1。[0096] 试验例[0097] 将实施例1～7和对比例1～4制备得到的二次电池在充放电测试仪上进行恒电流电化学性能测试，其中，充放电倍率为0.1C，电压范围为0.01～2V，结果如表1所示。[0098] 表1[0099][0100] 由表1的数据对比可以看出，利用本发明方法制备得到的粘接剂所制备的二次电池相对于对比例，具有较高的初始容量和容量保持率，尤其是容量保持率，其中，以实施例1中透明质酸钠和苹果酸以6:4的比例混合的粘结剂制备得到的二次电池性能最优。[0101] 图1为实施例1与对比例1制备得到的二次电池的循环稳定性对比，由图1可以看出，实施例1制备得到的二次电池首次放电容量为3982mAh/g，循环100圈之后，放电容量为1949mAh/g，以透明质酸钠和苹果酸交联共聚形成交联网络结构粘结剂，其循环性能显著优于羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶作为硅负极粘结剂。[0102] 在电位窗为0.01～2.0V，扫描速率为0.1mV/s条件下，对实施例1所制备的二次电池进行循环伏安测试，结果如图2所示，其具有明显的Si锂化和脱锂化的氧化还原特征峰，说明材料的电极反应动力良好。[0103] 图3为实施例1制备得到的负极材料及纯硅的XRD图；由图3可以看出，Si的22°附近的小宽峰对应于无定形天然氧化物SiO2，80℃下的实施例1制备得到的负极材料的该峰明显增强，这归因于HM与羟基化Si表面之间的超分子相互作用。[0104] 图4为对比例3和对比例4制备得到的二次电池的循环稳定性对比，由图4可以看出，对比例3和4制备得到的二次电池首次放电容量分别为3459mAh/g和3544mAh/g，循环100圈之后，容量分别为805mAh/g和894mAh/g，由此可知，单独使用透明质酸钠或苹果酸作为粘结剂，循环性能低于两者结合的效果。[0105] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。[0106] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

专利地区：云南

专利申请日期：2024-03-05

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117894990B