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专利名称：一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311752765.6

专利申请（专利权）人：西南石油大学,成都嘉利睿开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：四川省成都市新都区新都大道8号

专利发明（设计）人：王顺慧,吴琼华,吴彪,杨旭,张文,孙野

专利摘要：本发明提供了一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，属于石油开采技术领域，所述制备方法包括：将丙烯酰胺和丙烯酸铵共同溶于水中，获得单体溶液；向所述单体溶液中加入氧化剂和交联剂，并调节pH至6，获得水相体系；将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后排出空气，后加入亚硫酸钠溶液，获得阴离子聚丙烯酰胺；其中，所述单体溶液中，丙烯酰胺和丙烯酸铵的质量比为4：1；所述混合油相体系含有乳化剂。该方法利用反相乳液聚合法制备阴离子聚丙烯酰胺，可解决传统粉剂溶胀时间长的问题。

主权利要求：
1.一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将丙烯酰胺和丙烯酸铵共同溶于水中，获得单体溶液；
向所述单体溶液中加入氧化剂和交联剂，并调节pH至6，获得水相体系；
将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后排出空气，后加入亚硫酸钠溶液，获得阴离子聚丙烯酰胺；
其中，所述单体溶液中，丙烯酰胺和丙烯酸铵的质量比为4：1；
所述水相体系中，氧化剂浓度为0.02%，交联剂浓度为0.0075%；
所述氧化剂为过硫酸钠，所述交联剂为N,N’?亚甲基双丙烯酰胺；
所述混合油相体系含有复合乳化剂，所述复合乳化剂包含Span80和Tween60，Span80和Tween60质量比为3：1；
所述水相体系和所述混合油相体系的体积比为3：2。
2.一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，其特征在于，所述阴离子聚丙烯酰胺乳液通过如权利要求1所述的一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法制得。
3.如权利要求2所述的一种阴离子聚丙烯酰胺乳液在石油开采中的应用。 说明书 : 一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法技术领域[0001] 本发明属于石油开采技术领域，特别涉及一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法。背景技术[0002] 在石油开采中，阴离子型聚丙烯酰胺能提高旧油田的油料品质、提高采收率，在三次采油过程中均起着重要作用的，因此，阴离子型聚丙烯酰胺的市场规模会逐渐增大，拥有极大的发展前景。传统的阴离子型聚丙烯酰胺为粉剂，其存在颗粒不均匀的问题，并且在使用前需要提前溶胀，耗时较长，已无法满足现代油气开发的高效率要求。发明内容[0003] 为了解决传统阴离子型聚丙烯酰胺粉剂溶胀耗时较长的问题，本发明提供了一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，该方法利用反相乳液聚合法制备阴离子聚丙烯酰胺，可解决传统粉剂溶胀时间长的问题。[0004] 本发明通过以下技术方案实现：[0005] 本发明提供一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括：[0006] 将丙烯酰胺和丙烯酸铵共同溶于水中，获得单体溶液；[0007] 向所述单体溶液中加入氧化剂和交联剂，并调节pH至6?9，获得水相体系；[0008] 将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后排出空气，后加入亚硫酸钠溶液，获得阴离子聚丙烯酰胺；[0009] 其中，所述单体溶液中，丙烯酰胺和丙烯酸铵的质量比为4：1；[0010] 所述混合油相体系含有乳化剂。[0011] 进一步的，所述水相体系中，所述氧化剂包括过硫酸钠，所述交联剂包括N,N’?亚甲基双丙烯酰胺。[0012] 进一步的，所述混合油相体系的制备方法如下：[0013] 将复合乳化剂加入至溶剂油中，搅拌溶解，得到混合油相体系；[0014] 其中，所述复合乳化剂包括Span80和Tween60，且Span80与Tween60质量比为3：1、4：1和5：1中的任意一种。[0015] 进一步的，所述单体溶液中，丙烯酰胺浓度为40％。[0016] 进一步的，所述向所述单体溶液中加入氧化剂和交联剂，并调节pH至6，获得水相体系，具体包括：[0017] 向所述单体溶液中加入氧化剂过硫酸钠和交联剂N,N’?亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，并用饱和氢氧化钠溶液调节pH至6，获得水相体系；[0018] 其中，所述水相体系中过硫酸钠的浓度为0.001％?0.05％，N,N’?亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.001％?0.05％。[0019] 进一步的，所述将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后排出空气，后加入亚硫酸钠溶液，获得阴离子聚丙烯酰胺，具体包括：[0020] 将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后通入氮气排出空气，后加入亚硫酸钠溶液，获得阴离子聚丙烯酰胺；[0021] 其中，所述水相体系和所述混合油相体系的体积比为3：2；[0022] 所述亚硫酸钠溶液和所述水相体系的体积比为1：5，所述亚硫酸钠溶液浓度为0.2％。[0023] 进一步的，所述将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后排出空气，具体包括：[0024] 将所述水相体系缓慢滴加至搅拌中的混合油相体系，滴加完毕后在转速500r/min，水浴温度39℃条件下反应30min，后通入氮气排出空气。[0025] 基于同一发明构思，本发明提供一种阴离子聚丙烯酰胺乳液，所述阴离子聚丙烯酰胺乳液通过上述一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法制得。[0026] 基于同一发明构思，本发明还提供上述一种阴离子聚丙烯酰胺乳液在石油开采中的应用。[0027] 本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：[0028] 1.本发明一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，通过反相乳液聚合法合成的阴离子聚丙烯酰胺具有极佳的油水相容性，能够有效消除油水界面张力，解决了传统粉状聚丙烯酰胺产品的颗粒不均匀的问题，从而提高了产品的性能，同时可通过调节乳化剂用量，改变阴离子聚丙烯酰胺乳胶粒粒径的大。佣锏降髡喽苑肿又柿亢吞岣哒扯鹊哪康。[0029] 2.本发明一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，利用反相乳液聚合法制备的阴离子聚丙烯酰胺乳液的溶胀时间短，可解决传统粉剂溶胀时间长的问题，且本发明阴离子聚丙烯酰胺乳液的表观粘度稳定性高，受盐浓度、温度、pH值和机械搅拌的影响较小。[0030] 3.本发明一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，其水相体系中交联剂采用MBA，可以在室温下迅速反应，形成交联结构，交联效率高，交联结构形成得更完整，交联效果更稳定，可以提高聚丙烯酰胺的性能，并且，交联剂MBA可以在不同的pH值下进行交联反应。附图说明[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。[0032] 图1为实施例1～9所得产品的外观图。[0033] 图2为实施例6配置10％APAM?6反相乳液在不同浓度氯化钠溶液下的表观粘度值。[0034] 图3为实施例6配置10％APAM?6反相乳液在不同温度清水中与矿化水中体系的表观粘度值。[0035] 图4为实施例6配置10％APAM?6反相乳液在机械搅拌不同转速下的表观粘度值。[0036] 图5为实施例6配置10％APAM?6反相乳液在不同pH下的表观粘度值。具体实施方式[0037] 下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。[0038] 在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。[0039] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0040] 下面将结合实施例及实验数据对本申请一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法进行详细说明。[0041] 本发明实施例中所有原料均可通过市售获得。其中丙烯酰胺，丙烯酸铵，过硫酸钠，Span80，Tween60，交联剂均由成都市科隆化学品有限公司提供；氢氧化钠，无水亚硫酸钠均由成都市科龙化工试剂厂提供；去离子水由四川优普超纯开云优惠体育网页版入口有限公司提供；氯化钠由四川奥瑞特化学试剂有限公司提供。[0042] 实施例1[0043] 本实施例一种基于反向乳液聚合法的阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：[0044] (1)分别称取适量的混合油相(D80和5#油)与乳化剂于烧杯中，置于水浴搅拌器中搅10min使其完全混合均匀，获得混合油相体系，其中，乳化剂在混合油相体系中的质量分数为11.5％。[0045] (2)分别称取40g丙烯酰胺与10g丙烯酸胺，并用100ml去离子水完全溶解后,加入氧化剂过硫酸钠与交联剂MBA，用饱和氢氧化钠溶液调节体系pH＝6左右，形成水相体系。[0046] (3)将水相体系缓慢滴加至搅拌的混合油相之中，待滴加完全后转移至三颈烧瓶中，在转速为500r/min，水浴温度为39℃条件下反应30min后，将乳液利用高速均质乳化机乳化2min。将乳化后的乳液持续缓慢通入氮气排出乳液体系内的空气，继续在39℃水浴搅拌；将还原剂亚硫酸钠溶于1ml去离子水中,待其溶解后快速加入乳液中,继续反应30min后停止反应,再在室温下搅拌30min后静止封装保存。[0047] 实施例2～9[0048] 实施例2～9与实施例1的区别仅在于原料的配比不同，其余操作步骤与实施例1相同，原料的配比具体如表1所示，所得产品实验现象如表1和图1所示。[0049] 表1原料的用量或配比[0050][0051] 表1中，引发剂具体指的是过硫酸钠；乳化剂比例指的是Span80：Tween60。[0052] 图1(图1中1?9分别对应实施例1?9)的现象和表1的数据可以分析出交联度越大，聚合物的亲水性越强，它与水的亲和力也会增加，因此，聚合物交联度大可能会增加聚合物与水的附着力。由于引入交联剂使聚合物分子链之间部分地形成交联网络结构，限制了聚合物分子量在增稠后期的相互移动，使产品稳定性更好。当反应体系不加交联剂MBA或其含量较低时，聚合物分子链相互之间只是在物理结构上无规律地缠绕在一起随着交联剂用量的增加,分子链之间的化学交联增多，越来越多的分子链在增稠后期不再发生相对移动，增稠水体系时拉丝现象慢慢消失，增稠能力逐步增强。但是，交联剂的用量存在一个临界值，当超过该临界值时，聚合物内部的交联密度过大，刚性变强，吸水膨胀能力变弱，严重时甚至有凝胶生成，增稠能力大幅度降低。[0053] 实施例10[0054] 本实施例对实施例6制得的产品进行性能检测。[0055] 1.测试10％APAM?6反相乳液(实施例6所得产品稀释10倍)在不同质量浓度氯化钠溶液下的表观粘度，具体测试方法为：将本发明的10％APAM?6用不同质量浓度的氯化钠溶?1液配置成2000mg/L浓度的溶液，在60℃、170S 的条件下，用DV?III布氏粘度测试表观粘度μ。测试结果如图2和表2所示。[0056] 表2APAM?6稀释液的表观粘度随盐离子浓度变化值[0057][0058] 从表2和图2可知，实施例6制备出的APAM?6聚合物乳液在不同浓度的NaCl溶液中都能发挥出其增稠作用。其增稠能力随着体系盐溶液浓度的升高而降低。在体系NaCl浓度.增长到0.5％时，表观粘度下降到3.0mPa s以下，降粘率为15.06％；在NaCl浓度增长到.1.6％时，其表观粘度下降到2.0mPas以下，降粘率为43.18％。当NaCl浓度逐渐超过1.5％时，粘度下降的速率随之减慢。由于引入了功能单体丙烯酸，聚合物中的酰胺基团与羧基基团能与水形成强氢键从而形成网状交联结构，使产品乳液的耐盐性得到了提高。[0059] 2.测试10％APAM?6反相乳液在纯水中与矿化水中的表观粘度随温度变化值，测试方法为：研究不同温度影响反相乳液在纯水与矿化水中的表观粘度的实验中，分别测纯水?1组和0.5％Nacl组，在不同温度下、170S 的条件下，用DV?III布氏粘度测试表观粘度μ，结果如图3和表3所示。[0060] 表3APAM?6稀释液的表观粘度随温度变化值[0061][0062][0063] 由表3和图3可以看出，随着体系温度逐渐上升，两种溶液体系的表观粘度均在降低。在60℃至70℃过程中，纯水基底组表观粘度降低较。0.5％NaCl溶液粘度从. .1.92mPas降至1.54mPas，降粘率为19.17％。对于整体升温过程而言，清水组溶液体系随着温度升高粘度降低较。杂谘稳芤禾逑，尽管体系表观粘度持续下降，但在70℃至80℃之间，表观粘度下降速率变得缓慢。因此，在水和盐溶液体系中的APAM?6表现出良好的耐温性能。[0064] 3.测试10％APAM?6反相乳液在纯水中与矿化水中的表观粘度随机械转速变化值，具体测试方法：研究搅拌速率影响乳状液的表观粘度的实验中，分别以500r/min、600r/min、700r/min、800r/min的搅拌速率制备反相乳液50ml,乳化温度80℃，搅拌时间设为5min,温度为40℃，结果如图4和表4所示。[0065] 表4APAM?6稀释液表观粘度随机械转速变化值[0066][0067] 由表4和图4可以看出，随着电动搅拌机转速升高，对处理后的纯水体系聚合物溶液及0.5％NaCl体系聚合物溶液的表观粘度均有显著的降低。在机械处理时转速超过600r/min后，二者体系出现不同的走向。纯水体系溶液表观粘度下降的速率加快，而盐溶液体系表观粘度下降的速率减慢。在机械处理转速达到800r/min时二者表观粘度均大于.2.0mPas依旧有着良好的增稠性能。[0068] 4.测试10％APAM?6反相乳液在不同pH下的表观粘度值，测试方法为：研究不同pH?1影响反相乳液的表观粘度的实验中，分别测纯水组和0.5％Nacl组，在60℃、170S 的条件下，用DV?III布氏粘度测试表观粘度μ，结果如图5和表5所示。[0069] 表5APAM?6稀释液的表观粘度随体系pH变化值[0070][0071] 由表5和图5可以看出，在pH＝7的时候，纯水体系聚合物溶液与0.5％NaCl的表观粘度值最大，APAM?6的增稠能力最强。随着二者体系的pH升高，表观粘度均为下降趋势，二者体系的pH降低，表观粘度也呈现下降的趋势，且当pH低于6时，表观粘度下降速率开始减慢，体系处于酸性条件下其表观粘度下降的数值要大于碱性条件下，原因为在酸性条件下，+H与聚合物特征基团羧基基团相结合，降低了分子链间的静电相斥作用，聚合物链的舒展结构被破坏，重新变为蜷缩结构，进而出现体系粘度降低的现象。而处于碱性条件下，羧基?基团与溶液中的OH相斥降低了聚合物分子与水溶液的附着性。但即便是pH为5或9时，纯水.体系溶液的表观粘度也依旧大于2.0mPas。故最佳使用pH在7?7.5范围内。[0072] 最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。[0073] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。[0074] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

专利地区：四川

专利申请日期：2023-12-19

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117924590B