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专利名称：一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410135539.1

专利申请（专利权）人：江南大学
权利人地址：江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号

专利发明（设计）人：王醴,窦睿,郝宗栋

专利摘要：本发明公开了一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，步骤如下：第一步：配制固含量G≥58vol%的光固化增材制造膏体，并将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡；第二步：将真空脱泡后的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯；第三步：清洗，在室温风下干燥，得到干燥的生坯；第四步：将干燥的生坯放入第一加热装置中进行热脱脂；第五步：预烧结；第六步：烧结；第七步：退火；第八步：托槽基体的粘接面附着设置二硅酸锂玻璃陶瓷层。本发明目的是提供一种利用光固化增材制造技术制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法。

主权利要求：
1.一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，步骤如下：
第一步：配制固含量G≥58vol%的光固化增材制造膏体，并将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡，配制所述光固化增材制造膏体的步骤如下：将光敏树脂预混液与光引发剂混合，然后再分三次依次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约，每次加入所述级配氧化锆颗：捅砻婊钚约梁蠓湃刖驶诰，当所有级配氧化锆颗：捅砻婊钚约良尤胪瓯虾蠼浞湃牍跹够跹购蟮玫焦跹够旌衔，向所述辊压混合物加入流变助剂，调整其流变性能，从而得到光固化增材制造膏体，所述级配氧化锆颗粒是粒径为200纳米的氧化锆颗：土＞段5～25微米的氧化锆颗粒的混合物，所述粒径为200纳米的氧化锆颗：土＞段5～25微米的氧化锆颗粒的质量比为3:1 2:1，所述粒径为5～25微米的氧化锆颗粒是由原始~粒径为20纳米～50纳米的氧化锆粉末喷雾造粒得到的；
第二步：将第一步后真空脱泡后的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯，所述增材制造设备的参数为光强为130～150mW,激光打印速度为1000～7000mm/s,打印间距为0.01mm～0.03mm，打印层厚为25～50μm；
第三步：将第二步后得到的生坯放入超声清洗装置中清洗，清洗后在室温风下干燥，得到干燥的生坯；
第四步：将第三步后得到的干燥的生坯放入第一加热装置中进行热脱脂，所述第一加热装置内气压为常压，第一加热装置内的温度从室温升到200℃，升温速率为1.7～2.3℃/min；温度从200℃升到350℃，升温速率为0.8～1.2℃/min；在350℃保温1小时；温度从350℃升到400℃，升温速率为0.8～1.2℃/min；在400℃保温1小时；温度从400℃升到600℃，升温速率为1.8～2.3℃/min；
第五步：预烧结，在600℃时向第一加热装置内通入纯氧，第一加热装置内温度从600℃升到1350℃，升温速度为2～4℃/min；在1350℃时保温1小时；然后第一加热装置内的温度从1350℃降至1000℃，降温速度为1.9～2.4℃/min，然后随炉冷却，得到预烧结后的托槽基体；
第六步：烧结，将第五步后得到的预烧结后的托槽基体放入热等静压炉中，所述热等静压炉内的气氛环境为纯氩气，热等静压炉内的气压为190MPa～220MPa，热等静压炉中的温度从室温升到1250℃，升温速率为1.5～3℃/min，在1250℃时保温4小时，得到烧结后的托槽基体；
第七步：退火，将第六步后得到的烧结后的托槽基体放入第二加热装置中，所述第二加热装置内气氛环境为常压的空气，第二加热装置内的温度为1200℃，退火时长2小时，后随炉冷却，得到冷却后的托槽；
第八步：在第七步后得到的托槽基体的粘接面附着设置二硅酸锂玻璃陶瓷层，步骤如下：
A：向第八步后得到的托槽基体的粘接面喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液，喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的压强为0.1MPa～0.8MPa；
B：将喷涂过二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的托槽放入第三加热装置中，第三加热装置的温度从室温升到1500℃，升温速率为1.8～2.3℃/min，保温0.5小时～2小时，然后将其取出随室温冷却。
2.根据权利要求1所述的一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，其特征在于：所述级配氧化锆颗粒第三次的加入量是级配氧化锆颗粒总质量的10%。
3.根据权利要求1所述的一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，其特征在于：所述流变助剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、改性脲溶液、羟丙基甲基纤维素中的任意一种，流变助剂的质量为所述光固化增材制造膏体的总质量的0.1%～0.5%。
4.根据权利要求1所述的一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，其特征在于：所述粒径为200纳米的氧化锆颗粒为5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒、所述原始粒径为20纳米～50纳米的氧化锆粉末均为5mol%氧化钇稳定氧化锆粉末。
5.根据权利要求1所述的一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，其特征在于：第三步中所述超声清洗装置内置纯树脂单体，对所述生坯进行超声清洗。 说明书 : 一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法技术领域[0001] 本发明涉及口腔医疗，尤其涉及一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法。背景技术[0002] 托槽是一种用于固定矫治牙齿的医疗器械，托槽通过粘接剂粘接于牙冠表面，使得弓丝可以通过托槽固定连接从而对牙施以各种类型的矫治力，达到正畸矫治牙齿的目的。[0003] 由于不锈钢材料容易成型且成本交底，因此最常见的托槽的材料是不锈钢，但是不锈钢托槽存在如下问题：1、不锈钢与牙齿的颜色差异过大，患者在治疗期间不美观，影响患者心理健康；2、有的患者可能患有金属过敏，因此这类患者不适合佩戴不锈钢托槽；3、长期佩戴不锈钢托槽后，可能会导致患者金属中毒。为了解决上述问题，随着技术的发展，市场上逐渐出现陶瓷托槽。[0004] 如果根据颜色区分，现有的陶瓷托槽可以分为白色陶瓷托槽和透明陶瓷托槽两大类，由于每个患者的牙齿的颜色存在差异，因此患者佩戴白色陶瓷托槽后依然可能存在不美观的问题，影响心理健康；相比而言。透明陶瓷托槽能够使用于更多的患者，在治疗矫正期间尽可能照顾患者心理健康，为获得较好的矫正治疗效果打下基础。[0005] 现有的透明陶瓷托槽存在如下问题：1、现有的透明陶瓷托槽的材料大多采用氧化铝，氧化铝的强度较低、槽沟的摩擦力较大等缺点限制其应用，而氧化铝的挠曲强度不高，其挠曲强度不到氧化锆的一半，因此可以氧化铝托槽的厚度比较厚，患者佩戴的舒适性比较差；2、现有的氧化锆陶瓷托槽与牙齿的粘接性能不好，患者在矫正治疗期间托槽可能会脱落，延长患者的矫正治疗周期；3、现有的氧化锆托槽烧结后晶相结构为四方相（t相），透光性较差。发明内容[0006] 发明目的：本发明目的是提供一种利用光固化增材制造技术制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法。[0007] 技术方案：本发明所述的一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，步骤如下：[0008] 第一步：配制固含量G≥58vol%（体积比，即氧化锆颗粒的总和体积占光固化增材制造膏体的58%以上）的光固化增材制造膏体，并将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡；[0009] 第二步：将第一步后真空脱泡后的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，得到生坯；[0010] 第三步：将第二步后得到的生坯放入超声清洗装置中清洗，清洗后干燥，得到干燥的生坯；[0011] 第四步：将第三步后得到的干燥的生坯放入第一加热装置中进行热脱脂，所述第一加热装置内气压为常压，第一加热装置内的温度从室温升到200℃，升温速率为1.7～2.3℃/min；温度从200℃升到350℃，升温速率为0.8～1.2℃/min；在350℃保温1小时；温度从350℃升到400℃，升温速率为0.8～1.2℃/min；在400℃保温1小时；温度从400℃升到600℃，升温速率为1.8～2.3℃/min；[0012] 第五步：预烧结，在600℃时向第一加热装置内通入纯氧（通入氧气是为了除碳，纯氧环境中除碳效果更好），第一加热装置内温度从600℃升到1350℃，升温速度为2～4℃/min；在1350℃时保温1小时；然后第一加热装置内的温度从1350℃降至1000℃，降温速度为1.9～2.4℃/min，然后随炉冷却，得到预烧结后的托槽基体；[0013] 第六步：烧结，将第五步后得到的预烧结后的托槽基体放入热等静压炉中，所述热等静压炉内的气氛环境为纯氩气，热等静压炉内的气压为190MPa～220MPa，热等静压炉中的温度从室温升到1250℃，升温速率为1.5～3℃/min，在1250℃时保温4小时，得到烧结后的托槽基体；[0014] 第七步：退火，将第六步后得到的烧结后的托槽基体放入第二加热装置中，所述第二加热装置内气氛环境为常压的空气，第二加热装置内的温度为1200℃，退火时长2小时，后随炉冷却，得到冷却后的托槽，退火的目的是为了消除托槽基体中存在的氧空位；[0015] 第八步：在第七步后得到的托槽基体的粘接面附着设置二硅酸锂玻璃陶瓷层。[0016] 进一步的，第一步中配制所述光固化增材制造膏体的步骤如下：[0017] 将光敏树脂预混液与光引发剂混合，然后再分三次依次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约，每次加入所述级配氧化锆颗：捅砻婊钚约梁蠓湃刖驶诰，当所有级配氧化锆颗：捅砻婊钚约良尤胪瓯虾蠼浞湃牍跹够跹购蟮玫焦跹够旌衔，向所述辊压混合物加入流变助剂，调整其流变性能，从而得到光固化增材制造膏体，将所述光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡，调整流变性能后的光固化增材制造膏体在不受外力的情况下没有流动性，这使得光固化增材制造膏体在后续光固化增材制造时不用使用支撑，方便光固化增材制造后进行清理、去支撑等操作，减少对生坯的损伤。[0018] 进一步的，所述级配陶瓷颗粒第三次的加入量是级配陶瓷颗粒总质量的10%。[0019] 进一步的，第一次加入的所述级配陶瓷颗粒的质量要大于第二次加入级配陶瓷颗粒的质量。[0020] 进一步的，第一次加入的级配陶瓷颗粒的质量是级配陶瓷颗粒总质量的50%，第二次加入的级配陶瓷颗粒的质量是级配陶瓷颗粒总质量的40%。[0021] 进一步的，所述流变助剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、改性脲溶液、羟丙基甲基纤维素中的任意一种，流变助剂的质量为所述光固化增材制造膏体的总质量的0.1%～0.5%。[0022] 进一步的，所述级配氧化锆颗粒是粒径为200纳米的氧化锆颗：土＞段5～25微米的氧化锆颗粒的混合物，所述粒径为200纳米的氧化锆颗：土＞段5～25微米的氧化锆颗粒的质量比为3:1 2:1。~[0023] 进一步的，所述粒径为5～25微米的氧化锆颗粒是由原始粒径为20纳米～50纳米的氧化锆粉末喷雾造粒得到的。[0024] 进一步的，所述粒径为200纳米的氧化锆颗粒为5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒、所述原始粒径为20纳米～50纳米的氧化锆粉末均为5mol%氧化钇稳定氧化锆粉末。使用5mol%氧化钇稳定氧化锆是其氧化钇含量更高，烧结后能有更多的立方相（c相）晶体结构生成，能够实现更高的透光率。[0025] 进一步的，第二步中所述增材制造设备的参数为光强为130～150mW,激光打印速度为1000～7000mm/s,打印间距为0.01mm～0.03mm，打印层厚为25～50μm。[0026] 进一步的，第三步中所述超声清洗装置内置纯树脂单体，对所述生坯进行超声清洗。[0027] 进一步的，第八步中在得到的托槽基体的粘接面附着设置二硅酸锂玻璃陶瓷层的步骤如下：[0028] A：向第八步后得到的托槽基体的粘接面喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液；[0029] B：将喷涂过二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的托槽放入第三加热装置中，第三加热装置的温度从室温升到1500℃，升温速率为1.8～2.3℃/min，保温0.5小时～2小时，然后将其取出随室温冷却。现有的托槽为了提高与牙齿的粘接性，主要通过在粘接面设置增表结构（比如设置若干个凹槽或者凸起），然后在粘接面设置粘性层来实现与牙齿粘接，但是增表结构会降低托槽的使用强度，且传统的粘性层与牙齿的粘接强度较低。本发明改为在托槽基体的粘接面设置二硅酸锂玻璃陶瓷层，部分二硅酸锂玻璃陶瓷层在高温下会与氧化锆反应并渗入到内部，改性了氧化锆的表面，因此提高了陶瓷托槽与牙齿表面的粘接性能。[0030] 进一步的，喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的压强为0.1MPa～0.8MPa。[0031] 进一步的，所述二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的原料包括碳酸锂、氧化硅、五氧化二磷、氧化锆和氧化铝。[0032] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、本发明采用光固化增材制造的技术制造托槽，能够根据患者牙齿形状的不同个性化定制，更贴合患者的牙齿；2、本发明中采用级配氧化锆颗粒，级配氧化锆颗粒是由粒径为200纳米的氧化锆颗：土＞段5～25微米的氧化锆颗粒混合，而5～25微米的氧化锆颗粒是由原始粒径为20纳米～50纳米的氧化锆粉末喷雾造粒得到的，原始粒径为20纳米～50纳米的活性大，喷雾造：蟮玫降5～25微米的氧化锆颗粒比表面积。湓诤笮ひ罩懈菀追稚，因此级配氧化锆颗粒兼顾了活性大和分散性好的优点，更容易烧结，不仅挠曲强度高于氧化铝托槽，而且相比现有氧化锆托槽的制备周期也大为缩短，并且具有更高的透光率；3、本发明的粘接面附着设置了二硅酸锂玻璃陶瓷层，二硅酸锂玻璃陶瓷层能够提高托槽与患者牙齿的粘接性能，防止在矫正治疗期间托槽脱落，提高患者的治疗舒适度，并减少矫正成本。附图说明[0033] 图1为本发明的流程图。[0034] 图2为本发明热脱脂和烧结的耗时的走势图。[0035] 图3为经过本发明后得到的托槽的立体图。[0036] 图4为经过本发明后得到的托槽的剖视图。[0037] 图5为本发明中使用的5mol%氧化钇稳定氧化锆的XRD图。[0038] 图6为本发明中使用的5mol%氧化钇稳定氧化锆的SEM图。[0039] 其中：1、基体；101、槽沟；102、二硅酸锂玻璃陶瓷层。具体实施方式[0040] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。[0041] 实施例1[0042] 参见附图1～图6，本发明一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，步骤如下：[0043] 第一步：将光敏树脂预混液与光引发剂混合，然后再分三次依次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约，级配氧化锆颗粒是粒径为200纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗：土＞段5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒的混合物，粒径为200纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗：土＞段5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒的质量比为2.5:1，其中粒径为5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒是由原始粒径为20纳米～50纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆粉末喷雾造粒得到的；级配陶瓷颗粒三次的加入量分别是级配陶瓷颗粒总质量的45%、45%和10%，每次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约梁蠓湃刖驶诰，当所有级配氧化锆颗：捅砻婊钚约良尤胪瓯虾蠼浞湃牍跹够跹购蟮玫焦跹够旌衔，向辊压混合物加入聚乙烯醇，调整其流变性能，聚乙烯醇的质量为光固化增材制造膏体的总质量的0.3%，从而得到固含量G≥58vol%的光固化增材制造膏体，并将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡；[0044] 第二步：将第一步后真空脱泡后的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，增材制造设备的参数为光强为140mW,激光打印速度为5000mm/s,打印间距为0.01mm，打印层厚为30μm，得到生坯；[0045] 第三步：将第二步后得到的生坯放入超声清洗装置中清洗5秒，超声清洗装置内置纯树脂单体，对生坯进行超声清洗，清洗后在室温风下干燥，得到干燥的生坯；[0046] 第四步：将第三步后得到的干燥的生坯放入第一加热装置中进行热脱脂，第一加热装置内气压为常压，第一加热装置内的温度从室温升到200℃，升温速率为2℃/min；温度从200℃升到350℃，升温速率为1℃/min；在350℃保温1小时；温度从350℃升到400℃，升温速率为1℃/min；在400℃保温1小时；温度从400℃升到600℃，升温速率为2℃/min；[0047] 第五步：预烧结，在600℃时向第一加热装置内通入纯氧，第一加热装置内温度从600℃升到1350℃，升温速度为3℃/min；在1350℃时保温1小时；然后第一加热装置内的温度从1350℃降至1000℃，降温速度为2.2℃/min，然后随炉冷却，得到预烧结后的托槽基体；[0048] 第六步：烧结，将第五步后得到的预烧结后的托槽基体放入热等静压炉中，热等静压炉内的气氛环境为纯氩气，热等静压炉内的气压为210MPa，热等静压炉中的温度从室温升到1250℃，升温速率为2.5℃/min，在1250℃时保温4小时，得到烧结后的托槽基体；[0049] 第七步：退火，将第六步后得到的烧结后的托槽基体放入第二加热装置中，第二加热装置内气氛环境为常压的空气，第二加热装置内的温度为1200℃，退火时长2小时，后随炉冷却，得到冷却后的托槽；[0050] 第八步：向第七步后得到的托槽基体的粘接面喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液，喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的压强为0.5MPa，将喷涂过二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的托槽放入第三加热装置中，第三加热装置的温度从室温升到1500℃，升温速率为2℃/min，保温1.5小时，然后将其取出随室温冷却，二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的原料包括碳酸锂、氧化硅、五氧化二磷、氧化锆和氧化铝。[0051] 实施例2[0052] 参见附图1～图6，本发明一种光固化增材制造透明氧化锆陶瓷托槽的方法，步骤如下：[0053] 第一步：将光敏树脂预混液与光引发剂混合，然后再分三次依次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约，级配氧化锆颗粒是粒径为200纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗：土＞段5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒的混合物，粒径为200纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗：土＞段5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒的质量比为3:1 2:1，其~中粒径为5～25微米的5mol%氧化钇稳定氧化锆颗粒是由原始粒径为20纳米～50纳米的5mol%氧化钇稳定氧化锆粉末喷雾造粒得到的；级配陶瓷颗粒三次的加入量分别是级配陶瓷颗粒总质量的60%、30%和10%，每次加入级配氧化锆颗：捅砻婊钚约梁蠓湃刖驶诰，当所有级配氧化锆颗：捅砻婊钚约良尤胪瓯虾蠼浞湃牍跹够跹购蟮玫焦跹够旌衔，向辊压混合物加入改性脲溶液，调整其流变性能，改性脲溶液的质量为光固化增材制造膏体的总质量的0.45%，从而得到固含量G≥58vol%的光固化增材制造膏体，并将光固化增材制造膏体放入真空机内真空脱泡；[0054] 第二步：将第一步后真空脱泡后的光固化增材制造膏体放入增材制造设备内进行光固化成形，增材制造设备的参数为光强为120mW,激光打印速度为4000mm/s,打印间距为0.01mm，打印层厚为45μm，得到生坯；[0055] 第三步：将第二步后得到的生坯放入超声清洗装置中清洗5秒，超声清洗装置内置纯树脂单体，对生坯进行超声清洗，清洗后在室温风下干燥，得到干燥的生坯；[0056] 第四步：将第三步后得到的干燥的生坯放入第一加热装置中进行热脱脂，第一加热装置内气压为常压，第一加热装置内的温度从室温升到200℃，升温速率为1.9℃/min；温度从200℃升到350℃，升温速率为0.9℃/min；在350℃保温1小时；温度从350℃升到400℃，升温速率为0.85℃/min；在400℃保温1小时；温度从400℃升到600℃，升温速率为1.95℃/min；[0057] 第五步：预烧结，在600℃时向第一加热装置内通入纯氧，第一加热装置内温度从600℃升到1350℃，升温速度为3.5℃/min；在1350℃时保温1小时；然后第一加热装置内的温度从1350℃降至1000℃，降温速度为1.85℃/min，然后随炉冷却，得到预烧结后的托槽基体；[0058] 第六步：烧结，将第五步后得到的预烧结后的托槽基体放入热等静压炉中，热等静压炉内的气氛环境为纯氩气，热等静压炉内的气压为220MPa，热等静压炉中的温度从室温升到1250℃，升温速率为1.8℃/min，在1250℃时保温4小时，得到烧结后的托槽基体；[0059] 第七步：退火，将第六步后得到的烧结后的托槽基体放入第二加热装置中，第二加热装置内气氛环境为常压的空气，第二加热装置内的温度为1200℃，退火时长2小时，后随炉冷却，得到冷却后的托槽；[0060] 第八步：向第七步后得到的托槽的粘接面喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液，喷涂二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的压强为0.6MPa，将喷涂过二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的托槽放入第三加热装置中，加热装置的温度从室温升到1500℃，升温速率为1.85℃/min，保温0.5小时～2小时，然后将其取出随室温冷却，二硅酸锂玻璃陶瓷溶液的原料包括碳酸锂、氧化硅、五氧化二磷、氧化锆和氧化铝。[0061] 如图3和图4所示，经过本发明制备后得到的托槽，包括基体1，基体1的顶部开设用于弓丝穿过的槽沟101，基体1的底面为和牙齿粘接的粘接面，基体1的粘接面设置二硅酸锂玻璃陶瓷层。[0062] 图5所示的是5mol%氧化钇稳定氧化锆的XRD图，显示含有65%立方相（c相），图6所示的是5mol%氧化钇稳定氧化锆的SEM图，图6显示5mol%氧化钇稳定氧化锆中不存在空隙，因此本发明制备得到的产品透光率更好。

专利地区：江苏

专利申请日期：2024-01-31

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117944142B