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专利名称：一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410419766.7

专利申请（专利权）人：四川大学
权利人地址：四川省成都市一环路南一段24号

专利发明（设计）人：闫丽萍,周艳萍,王成蓉,王凯明,杨阳,朱铧丞

专利摘要：本发明公开了一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，该制备方法为一种微波/微波?碳共激发等离子体的混合加热技术，制备了传导损耗和极化损耗均得到增强的生物质碳；具体为先通过纤维素程序加热得到纤维素碳前体，然后将纤维素碳前体进行微波加热，最终得到所述生物质碳，本发明制备的生物质碳具有更高的电导率，从而提高了传导损耗，相比现有技术具有更高的极化损耗，具有更高电损耗角正切，所制备的生物质碳通过合理设计带有阻抗匹配层和耗散层的双层结构，可获得相比于传统加热产品的具有更宽吸波带宽的微波吸波结构；即为超宽带微波吸波材料，厚度4mm下吸波带宽覆盖7.3?18.0GHz，吸波率达到90％以上，具备极好的推广应用前景。

主权利要求：
1.一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1：制备生物质碳
首先，将纤维素加热到600?1200℃，温度到达后立即在惰性气体环境下冷却，得到用于微波处理的前体；
最后，将所述用于微波处理的前体放入微波加热装置中；通过微波加热使得前体样品的温度升至800?1200℃，并在800?1200℃稳定保持，得到所述生物质碳；
步骤S2：制备生物质碳超宽带微波吸波材料
将步骤S1中得到的生物质碳按照生物质碳质量百分数为2％?50％与石蜡混合，并在压力下持续压制成不同的混合材料，选择合适厚度的生物质碳质量百分数为2％?20％的混合物料作为阻抗匹配层，选择合适厚度的生物质碳碳质量百分数为30％?50％的混合物料作为微波耗散层，将阻抗匹配层和微波耗散层及铜依次进行叠放制备得到生物质碳超宽带微波吸波材料。
2.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中纤维素在加热炉中先以1?20℃/min的速度加热到600?1200℃。
3.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述惰性气体为氩气环境。
4.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中冷却为自然冷却。
5.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中微波处理的前体放入石英器皿中，然后将石英器皿放入微波加热装置中。
6.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中微波加热温度采用红外温度传感器进行温度监测。
7.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S1中通过微波加热使得前体样品的温度3?30秒内升至800?1200℃，并在800?1200℃稳定保持1?30分钟。
8.如权利要求1中所述一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，其特征在于，所述步骤S2中压制混合材料的条件为：压力为0.5?15兆帕。
9.一种生物质碳超宽带微波吸波材料，其特征在于，所述吸波材料采用权利要求1?8中任意一项制备方法制备得到。 说明书 : 一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法技术领域[0001] 本发明涉及微波加热技术领域，具体涉及一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法。背景技术[0002] 随着无线新技术的快速发展和便携式电子设备的广泛应用，特别是5G时代的到来，电磁干扰源数量的急剧增加，导致电磁环境日益复杂，电磁污染日益严重。电磁干扰不仅对军事和信息安全构成重大威胁，而且对电子设备的正常运行和人体健康造成不利影响。因此，人们一直致力于开发经济实用且高效吸波、频带宽、重量轻的微波吸收材料。[0003] 碳材料具有来源丰富、重量轻、导电性强、易于操作和稳定等优点，已被广泛应用于微波吸收。其中，生物质碳因其低成本和天然存在的各种孔隙而受到了极大的研究关注。一般的生物质碳材料制备多采用传统热解方法，由此生成的生物质碳的介电系数与退火温度密切相关：一般地，其传导损耗随着煅烧温度的升高而增加，而表面极化损耗则随着煅烧温度的升高而减少。制备传导损耗和表面极化损耗都更高的生物质碳仍是一项挑战，迫切需要新的加热技术。[0004] 微波加热作为一种新兴的加热技术，与传统加热相比，具有加热速度快、选择性强、能耗低、可有效提高产品质量等优点，因此在材料合成中得到了广泛的应用。由于碳材料中含有丰富的自由移动电子，在微波辐照下表现出强烈响应，使得微波加热成为制备先进碳材料的一种极具前景的技术。迄今为止，生物质的微波热解已被广泛报道，主要集中在油产品方面，也有少量用于石墨烯材料的制备中，然而在微波辐照下优化生物质碳特性的工作还很少见。[0005] 为此，本发明提出一种微波/微波?碳共激发等离子体的混合加热技术，制备了传导损耗和极化损耗均得到增强的微波吸波材料，具有以下优点：[0006] 1、与在相同温度下制造的传统加热产品相比，同时增加了传导损耗和极化损耗，获得了具有更高电损耗角正切的纤维素碳；[0007] 2、通过合理设计带有阻抗匹配层和耗散层的双层结构，可获得相比于传统加热产品的具有更宽吸波带宽的微波吸波结构。发明内容[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，该制备方法为一种微波/微波?碳共激发等离子体的混合加热技术，制备了传导损耗和极化损耗均得到增强的生物质碳；具体为先通过纤维素程序加热得到纤维素碳前体，然后将纤维素碳前体进行微波加热，最终得到所述生物质碳，本发明制备的生物质碳具有更高的电导率，从而提高了传导损耗，相比现有技术具有更高的极化损耗，具有更高电损耗角正切，所制备的生物质碳通过合理设计带有阻抗匹配层和耗散层的双层结构，可获得相比于传统加热产品的具有更宽吸波带宽的微波吸波结构；即为超宽带微波吸波材料，厚度4mm下吸波带宽覆盖7.3?18.0GHz，吸波率达到90％以上，具备极好的推广应用前景。[0009] 为实现以上技术效果，采用如下技术方案：[0010] 一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，包括以下步骤：[0011] 步骤S1：制备生物质碳[0012] 首先，将纤维素加热到600?1200℃，温度到达后立即在惰性气体环境下冷却，得到用于微波处理的前体；[0013] 最后，将所述用于微波处理的前体放入微波加热装置中；通过微波加热使得前体样品的温度升至800?1200℃，并在800?1200℃稳定保持，得到所述生物质碳；[0014] 步骤S2：制备生物质碳超宽带微波吸波材料[0015] 将步骤S1中得到的生物质碳按照生物质碳质量百分数为2％?50％与石蜡混合，并在压力下持续压制成不同的混合材料，选择合适厚度的生物质碳质量百分数为2％?20％的混合物料作为阻抗匹配层，选择合适厚度的生物质碳质量百分数为30％?50％的混合物料作为微波耗散层，将阻抗匹配层和微波损耗层及铜依次进行叠放制备得到生物质碳超宽带微波吸波材料。[0016] 进一步的，所述步骤S1中纤维素在加热炉中先以1?20℃/min的速度加热到600?1200℃。[0017] 进一步的，所述步骤S1中所述惰性气体为氩气环境。[0018] 进一步的，所述步骤S1中冷却为自然冷却。[0019] 进一步的，所述步骤S1中微波处理的前体放入石英器皿中，然后将石英器皿放入微波加热装置中。[0020] 进一步的，所述步骤S1中微波加热温度采用红外温度传感器进行温度监测。[0021] 进一步的，所述步骤S1中通过微波加热使得前体样品的温度3?30秒内升至800?1200℃，并在800?1200℃稳定保持1?30分钟。[0022] 进一步的，所述步骤S2中压制混合材料的条件为：压力为0.5?15兆帕。[0023] 一种生物质碳超宽带微波吸波材料，通过制备方法制备得到。[0024] 本发明的有益效果为：[0025] 1、利用本发明的微波加热/与微波?碳共激发等离子体混合加热技术生成的生物质碳相比于用于微波加热的前体和传统加热方法生成的生物质碳具有更高的电导率，从而提高了传导损耗。主要原因在于：[0026] 由于使用本发明加热技术，碳原子的石墨化效果相比于传统加热方法更好且本发明所述加热技术导致中孔塌陷。[0027] 2、利用本发明所述混合加热技术获得的生物质碳相比于传统加热技术获得的生物质碳具有更高的极化损耗，这可以由以下几个方面证明：[0028] X射线光电子能谱结果表明，O1s光谱分为H2O峰、C?O键峰和C＝O键峰，本发明所述混合加热技术获得的生物质碳相C?O键的相对含量远高于所述传统加热技术获得的生物质碳，从而有利于获得更强的表面极化损耗。利用透射电子显微镜观察了本发明所述混合加热技术获得的生物质碳和传统加热技术获得的生物质碳的微观结构。两种产品中都有大量碳纳米颗粒嵌入碳基质中，这在很大程度上造成了异质面极化损耗。本发明所述混合加热技术获得的生物质碳的碳纳米颗粒直径约为50nm，密集地分布在碳基体中，而传统加热技术获得的生物质碳的碳纳米颗粒更小更少，这表明本发明所述混合加热技术获得的生物质碳的异质面极化损耗更高。[0029] 3、本发明所述混合加热技术获得的生物质碳采用不同配比，可获得不同损耗的微波吸波材料，其损耗优于相同配比下的传统加热方法获得的生物质碳：通过合理组合不同百分比含量和厚度，可制成超宽带微波吸波材料，厚度4mm下吸波带宽覆盖7.3GHzto18.0GHz，吸波率达到90％以上。附图说明[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其它的附图。[0031] 图1为本发明实施例提供的微波?碳共激发等离子体示意图；[0032] 图2为本发明实施例所述MW900产品和CH900产品的拉曼光谱图；[0033] 图3为本发明实施例所述前体、MW900产品和CH900产品的比表面积值对比图；[0034] 图4为本发明实施例所述前体、MW900产品和CH900产品的电导率对比图；[0035] 图5为本发明实施例所述MW900产品和CH900产品的X射线光电子能谱；[0036] 图6为本发明实施例所述MW900产品的透射电子显微镜图像；[0037] 图7为本发明实施例所述CH900产品的透射电子显微镜图像；[0038] 图8为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为2％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0039] 图9为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为4％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0040] 图10为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为6％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0041] 图11为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为8％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0042] 图12为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为10％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0043] 图13为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为20％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0044] 图14为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为30％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0045] 图15为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为40％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0046] 图16为本发明实施例所述MW900产品质量百分数为50％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0047] 图17为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为2％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0048] 图18为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为4％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0049] 图19为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为6％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0050] 图20为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为8％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0051] 图21为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为10％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0052] 图22为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为20％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0053] 图23为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为30％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0054] 图24为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为40％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0055] 图25为本发明实施例所述CH900产品质量百分数为50％与石蜡所构成材料的复介电常数和损耗角测试图；[0056] 图26为本发明实施例所述MW900产品和CH900产品与石蜡进行不同配比所构成材料以不同厚度组合而成的微波吸波结构示意图；[0057] 图27为本发明实施例1中微波吸波结构的反射系数；[0058] 图28为本发明实施例2中微波吸波结构的反射系数。具体实施方式[0059] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0060] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。[0061] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。[0062] 实施例1：[0063] 本实施例提供一种利用上述混合加热方法获得的所述MW900产品5和传统加热获得的对照物CH900产品6，进行不同组合获得宽带微波吸波结构。[0064] 1、制备生物碳[0065] 原材料为纤维素1和石蜡2。[0066] 首先将所述原材料纤维素1在加热炉中以10℃/min的速度加热到900℃，然后立即在氩气环境下自然冷却，得到用于微波处理的前体3。[0067] 将所述前体3放入石英器皿中，然后将石英器皿放入微波加热装置中。使用红外温度传感器进行温度监测，样品的温度在5秒内升至900℃，并在900℃稳定保持10分钟，得到MW900产品5。[0068] 在生物质碳中，微波衰减机制一般有两种：(1)电子在交变电场中穿梭和碰撞产生的传导损耗，这与碳材料的导电性直接相关；(2)碳骨架表面异质界面和官能团极化产生的极化损耗。在这里，微波加热与微波?碳共激发等离子体(如图1中观察到的蓝光所示，如果没有碳材料的存在，蓝光是不会出现的)混合作为一种新的加热技术，具有同时提高纤维素碳的传导损耗和极化损耗的优点。[0069] 作为对照物，所述前体3采用传统加热，即在900℃熔炉中加热1小时，得到CH900产品6。[0070] 采用透射电子显微镜(TEM，TecnaiG2F30，美国FEI公司)对制备样品的微观结构进行检测。利用X射线衍射(XRD，D8ADVANCE，Bruker，德国)和Cu/Kα辐射(40kV，40mA)对晶体结构进行检测。使用激光拉曼光谱仪(inVia拉曼显微镜，RenishawinVia，英国)和532nm激光获得了拉曼光谱。通过X射线光电子能谱(XPS，250Xi，美国赛默飞世尔公司)分析了复合材料的化学成分和化学键状态。此外，还使用自动三工位比表面(BELSORP?max，MicrotracBEL，日本)分析了比表面积。[0071] 1、利用本发明的微波加热/与微波?碳共激发等离子体混合加热技术生成的生物质碳MW900产品5的电导率为970.9S/m，相比于前体3(电导率分别为238.1S/m)和传统加热方法生成的CH900产品6(电导率为512.8S/m)具有更高的电导率，从而提高了导体损耗(如图4所示)。主要原因在于：由于使用本发明加热技术，碳原子的石墨化效果相比于传统加热方法更好，这可由拉曼光谱中MW900产品5的ID/IG值小于CH900品6的ID/IG值来说明，见图2所示。利用本发明所述加热技术导致MW900产品5中的中孔塌陷，这可由图3给出的比表面2 2积值对比证明。前体3、CH900产品6和MW900产品5的比表面积值分别为234.6m/g、192.6m /g2和78.5m/g。[0072] 2、利用本发明所述混合加热技术获得的MW900产品5相比于传统加热技术获得的CH900产品6具有更高的极化损耗，这可以由以下几个方面证明：X射线光电子能谱结果表明，O1s光谱分为H2O峰、C?O键峰和C＝O键峰(如图5所示)，所述MW900产品5中C?O键的相对含量远高于所述CH900产品6，从而有利于获得更强的表面极化损耗。利用透射电子显微镜观察了所述MW900产品5和CH900产品6的微观结构。如图6和图7所示，图6a?6c和图7a?7c分别显示了所述MW900产品5和CH900产品6的逐渐放大图像。从图6a和图7a中可以观察到，在两种产品中都有大量碳纳米颗粒嵌入碳基质中，这在很大程度上造成了异质面极化损耗。放大倍数更高的图像(图6b和7b)显示，所述MW900产品5中的碳纳米颗粒直径约为50nm，密集地分布在碳基体中，而所述CH900产品6中的碳纳米颗粒更小更少，这表明所述MW900产品5的异质面极化损耗更高。[0073] 在进行电磁参数表征时，将制备好的MW900产品5和CH900产品6以X％的重量百分比与石蜡2混合(分别称为MW900?X％和CH900?X％)，并在0.75兆帕的压力下压制成环状(外径＝7.00毫米，内径＝3.04毫米)，持续1分钟。随后，使用矢量网络分析仪以同轴线法测量了样品的电磁参数。[0074] 1、利用所述MW900产品5，采用不同配比(X为2％，4％，6％，8％，10％，20％，30％，40％，50％)，可获得不同损耗的微波吸波材料，其损耗优于相同配比下的传统加热方法获得的CH900产品6，如图8?图25中的MW900和CH900复介电常数和损耗角所示。[0075] 将所述MW900产品5和CH900产品6以不同比例与石蜡混合制作不同的材料并加工不同厚度，组合成如图26所示的双层微波吸波结构。通过恰当地选择厚度、材料配比，可获得宽带微波吸波结构。利用所述MW900产品5，通过合理组合不同百分比含量和厚度，可制成超宽带微波吸波材料，覆盖[0076] 7.3GHzto18.0GHz，吸波率达到90％以上。[0077] 1、将所述MW900产品5分别制成MW900?6％和MW900?40％两种材料，且MW900?6％材料厚度为2.25mm，MW900?40％材料厚度为1.75mm。所获得的微波吸波结构的总厚度为4mm，吸波带宽可覆盖7.3GHz–18.0GHz，且吸波率达到90％以上，优于同等配比和总厚度的CH900产品6(传统加热)微波吸波结构的带宽(9.5GHz–18.0GHz)，如图27所示。[0078] 2、将所述MW900产品5分别制成MW900?10％和MW900?40％两种材料，且MW900?10％材料厚度为1.38mm，MW900?40％材料厚度为1.12mm。所获得的微波吸波结构的总厚度为2.5mm，吸波带宽可覆盖10.9GHz–17.8GHz，且吸波率达到90％以上，优于同等配比和总厚度的CH900产品6(传统加热)微波吸波结构的带宽(13.3GHz–17.6GHz)，如图28所示。[0079] 综上所述，本发明公开了一种生物质碳超宽带微波吸波材料制备方法，该制备方法为一种微波/微波?碳共激发等离子体的混合加热技术，制备了传导损耗和极化损耗均得到增强的生物质碳；具体为先通过纤维素程序加热得到纤维素碳前体，然后将纤维素碳前体进行微波加热，最终得到所述生物质碳，本发明制备的生物质碳具有更高的电导率，从而提高了传导损耗，相比现有技术具有更高的极化损耗，具有更高电损耗角正切，所制备的生物质碳通过合理设计带有阻抗匹配层和耗散层的双层结构，可获得相比于传统加热产品的具有更宽吸波带宽的微波吸波结构；即为超宽带微波吸波材料，吸波带宽覆盖7.3?18.0GHz，吸波率达到90％以上，具备极好的推广应用前景。[0080] 至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变形或修改。

专利地区：四川

专利申请日期：2024-04-09

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118239780B