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专利名称：一种表面改性石墨负极材料、其制备方法及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410891479.6

专利申请（专利权）人：合肥国轩高科动力能源有限公司
权利人地址：安徽省合肥市新站区岱河路599号

专利发明（设计）人：王雪,潘瑞军,李洋,朱冠楠,王义飞

专利摘要：本发明公开了一种表面改性石墨负极材料、其制备方法及应用，涉及固态电池技术领域。该表面改性石墨负极材料包括石墨内核、内包覆层和外包覆层，内包覆层包覆于石墨内核表面，外包覆层包覆于内包覆层表面；其中，内包覆层的材料为LiX掺杂的二元硫化物电解质，外包覆层的材料为三元硫化物电解质；上述X为卤素元素；石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（85?99.5）:（0.25?5）:（0.25?10）。本发明通过对石墨负极材料进行上述包覆改性，可以降低石墨负极材料与电解质材料之间发生副反应的概率，有利于改善负极材料的离子电导率和电子电导率，提升负极材料以及固态电池的倍率性能。

主权利要求：
1.一种表面改性石墨负极材料，其特征在于，所述表面改性石墨负极材料包括石墨内核、内包覆层和外包覆层，所述内包覆层位于所述石墨内核表面，所述外包覆层位于所述内包覆层表面；所述内包覆层的材料为LiX掺杂的二元硫化物电解质，所述外包覆层的材料为三元硫化物电解质；所述X为卤素元素；所述石墨内核、所述内包覆层、所述外包覆层的质量比为（90?99）:（0.5?5）:（0.5?5）；所述内包覆层的材料中，所述LiX与所述二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（1?3）。
2.根据权利要求1所述的表面改性石墨负极材料，其特征在于，所述石墨内核、所述内包覆层、所述外包覆层的质量比为（95?97）:（1?4）:（1?4）。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性石墨负极材料，其特征在于，所述X为Cl、Br、I中的一种；和/或
所述二元硫化物电解质为Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4中的至少一种；和/或所述三元硫化物电解质为硫银锗矿型电解质，所述硫银锗矿型电解质为Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li10GeP2S12中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的表面改性石墨负极材料，其特征在于，所述X为I，所述二元硫化物电解质为Li3PS4，所述三元硫化物电解质为Li6PS5Cl。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述的表面改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，在石墨表面包覆LiX掺杂的二元硫化物电解质，得到具有内包覆层的石墨负极材料；
S2，在所述具有内包覆层的石墨负极材料表面包覆三元硫化物电解质，得到所述表面改性石墨负极材料。
6.根据权利要求5所述的表面改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1和所述S2中，所述包覆的方法各自独立地为固相球磨法、磁控溅射法、液相包覆法、原子层沉积法中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的表面改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述包覆的方法为固相球磨法，所述固相球磨法具体为：将石墨、硫化锂、五硫化二磷、LiX混合，进行球磨，并于180?250℃的惰性气氛中保温8?12h，得到所述具有内包覆层的石墨负极材料；和/或所述S2中，所述包覆的方法为固相球磨法，所述固相球磨法具体为：将三元硫化物电解质与所述具有内包覆层的石墨负极材料共混，通过球磨，得到所述表面改性石墨负极材料；
和/或
所述S2中，
所述三元硫化物电解质的制备方法为：按比例将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂混合，在
500?600℃的惰性气氛中保温8?12h；和/或
所述三元硫化物电解质的D50粒径为0.5?1μm。
8.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包含表面改性石墨负极材料和硫化物电解质，所述表面改性石墨负极材料和所述硫化物电解质的质量比为（50?100）：（0?
50）；所述表面改性石墨负极材料为权利要求1至4中任一项所述的表面改性石墨负极材料或权利要求5至7中任一项所述的制备方法制得的表面改性石墨负极材料。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的表面改性石墨负极材料或权利要求8所述的复合负极材料。 说明书 : 一种表面改性石墨负极材料、其制备方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种表面改性石墨负极材料、其制备方法及应用。背景技术[0002] 石墨凭借低成本、低对锂电位和高可逆脱嵌锂离子的优点已成为优异的负极材料，其在全固态电池领域中十分有应用前景，然而石墨负极在硫化物全固态电池中仍存在如下问题阻碍其进一步产业化应用：[0003] 1、石墨负极嵌锂平台电位较低，为0.1V（vs.Li/Li+），其与硫化物电解质接触极易导致两者界面发生副反应，即硫化物电解质部分被还原，得到副反应产物，副反应产物导离子和电子能力较差；[0004] 2、石墨端面和硫化物电解质之间的接触具有随机性，如果石墨端面与电解质接触面积变。岬贾赂杭堵市阅鼙洳，此外电解质包覆层离子电导率低也不利于提升倍率性能。[0005] 为了抑制硫化物电解质与石墨负极之间的副反应，已有研究表明，在制备包含石墨和电解质的复合负极时，用LiI掺杂二元硫化物电解质得到的新型电解质替换目前的硫银锗矿型电解质可以抑制副反应，虽然这种方法抑制了副反应的发生，但是LiI掺杂二元硫化物电解质的离子电导率（1mS/cm）较硫银锗矿型电解质的离子电导率（>5mS/cm）明显下降，不利于提升倍率性能。发明内容[0006] 本发明的主要目的在于提供一种表面改性石墨负极材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中石墨负极易与硫化物电解质发生副反应生成有害副反应产物、复合负极的离子电导率低、倍率性能差的问题。[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种表面改性石墨负极材料，该表面改性石墨负极材料包括石墨内核、内包覆层和外包覆层，内包覆层位于石墨内核表面，外包覆层位于内包覆层表面；内包覆层的材料为LiX掺杂的二元硫化物电解质，外包覆层的材料为三元硫化物电解质；其中X为卤素元素；此外，石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（85?99.5）:（0.25?5）:（0.25?10）。[0008] 进一步地，内包覆层的材料中，LiX与二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（0.5?5）。[0009] 进一步地，石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（95?97）:（1?4）:（1?4）；和/或，内包覆层的材料中，LiX与二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（1?3）。[0010] 进一步地，表面改性石墨负极材料中，X为Cl、Br、I中的一种；和/或[0011] 二元硫化物电解质为Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4中的至少一种；和/或[0012] 三元硫化物电解质为硫银锗矿型电解质，该硫银锗矿型电解质为Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li10GeP2S12中的至少一种。[0013] 进一步地，上述X为I，二元硫化物电解质为Li3PS4，三元硫化物电解质为Li6PS5Cl。[0014] 根据本发明的第二方面，提供了一种表面改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：[0015] S1，在石墨表面包覆LiX掺杂的二元硫化物电解质，得到具有内包覆层的石墨负极材料；[0016] S2，在具有内包覆层的石墨负极材料表面包覆三元硫化物电解质，得到表面改性石墨负极材料。[0017] 进一步地，S1和S2中的包覆方法各自独立地为固相球磨法、磁控溅射法、液相包覆法、原子层沉积（ALD）法中的至少一种。[0018] 进一步地，S1中，包覆的方法为固相球磨法，具体为：将石墨、硫化锂、五硫化二磷、LiX混合，进行球磨，并于180?250℃的惰性气氛中保温8?12h，得到具有内包覆层的石墨负极材料；[0019] S2中，包覆的方法为固相球磨法，具体为：将三元硫化物电解质与具有内包覆层的石墨负极材料共混，通过球磨，得到表面改性石墨负极材料。[0020] 进一步地，S2中，三元硫化物电解质的制备方法为：按比例将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂混合，在500?600℃的惰性气氛中保温8?12h，三元硫化物电解质的D50粒径为0.5?1μm。[0021] 根据本发明的第三方面，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包含表面改性石墨负极材料和硫化物电解质，其中，表面改性石墨负极和硫化物电解质的质量比为（50?100）：（0?50）；该表面改性石墨负极材料为本发明第一方面的表面改性石墨负极材料或本发明第二方面的制备方法制得的表面改性石墨负极材料。[0022] 根据本发明的第四方面，还提供了一种全固态锂电池，其包含上述表面改性石墨负极材料或复合负极材料。[0023] 应用本发明的技术方案，通过对石墨负极进行改性，在其表面由内至外分别包覆LiX掺杂的二元硫化物电解质和三元硫化物电解质，解决了现有石墨负极易与电解质发生副反应以及离子电导率低、倍率性能差的问题。本发明的改性方法简单，制备出的负极材料具有良好的电性能，适合工业化应用。附图说明[0024] 图1为以应用实施例1、应用对比例1?2复合负极材料组装的全固态电池的首圈0.05C充放电曲线图；[0025] 图2为以应用对比例1复合负极材料组装的全固态电池的首圈0.05C的dQ/dV曲线图；[0026] 图3为以应用实施例1复合负极材料组装的全固态电池的首圈0.05C的dQ/dV曲线图；[0027] 图4为以应用实施例1、应用对比例1?2复合负极材料组装的全固态电池的循环性能测试图；[0028] 以上附图中包含如下附图标记：1、应用实施例1；2、应用对比例1；3、应用对比例2。具体实施方式[0029] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0030] 全固态电池采用固体电解质，不含易燃、易挥发组分，避免了因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患，具有较宽的工作温度范围，安全性更高。但固体电解质和电极间的界面阻抗大，界面相容性差，材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩容易导致界面分离，这些问题限制了全固态电池的进一步应用。[0031] 石墨作为负极材料的应用已经较为成熟，相比于其他负极材料，其满嵌锂离子时的体积膨胀率仅10%，因此适合应用于全固态电池中。硫化物电解质具有电位窗宽、电压高、传输速率快、高温下不氧化、低温下不凝固的优势，在全固态电池中具有广泛的应用。但石墨负极与高离子电导率硫化物电解质易发生反应生成副反应产物，阻碍离子的传输。[0032] 为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种表面改性石墨负极材料，该表面改性石墨负极材料包括石墨内核、内包覆层和外包覆层，内包覆层位于石墨内核表面，外包覆层位于内包覆层表面，内包覆层的材料为LiX掺杂的二元硫化物电解质，外包覆层的材料为三元硫化物电解质；其中X为卤素元素；此外，石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（85?99.5）:（0.25?5）:（0.25?10）。[0033] 二元硫化物电解质具有良好的化学稳定性及一定的离子电导率，本发明通过以LiX掺杂的二元硫化物电解质作为内包覆层包覆于石墨表面，可以抑制石墨与高离子电导率三元硫化物电解质反应，降低副反应产物导致的界面阻抗；再在内包覆层表面包覆三元硫化物电解质外包覆层可以提升锂离子传输速率；通过上述双层包覆，在三元硫化物电解质外包覆层与石墨内核之间设置上述内包覆层，并且对石墨内核、内包覆层和外包覆层的质量比进行控制，在抑制副反应产物生成的同时还能保证表面改性石墨负极材料的倍率性能不会受到明显影响。[0034] 作为本发明一种优选的实施方式，内包覆层的材料中，LiX与二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（0.5?5）。[0035] 对内包覆层的材料中LiX与二元硫化物电解质的物质的量之比进行限定可以降低石墨内核与高离子电导率硫化物电解质发生副反应的概率，有利于改善其离子传输速率以及电子传输速率。[0036] 作为本发明一种优选的实施方式，石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（95?97）:（1?4）:（1?4）；和/或，内包覆层的材料中，LiX与二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（1?3）。[0037] 对LiX与二元硫化物电解质的质量比作上述限定是为了改善负极材料的稳定性，同时进一步提高负极材料的倍率性能。[0038] 作为本发明一种优选的实施方式，上述X为Cl、Br、I中的一种；和/或，二元硫化物电解质为Li3PS4、Li7P3S11、Li4SnS4中的至少一种；和/或，三元硫化物电解质为硫银锗矿型电解质，该硫银锗矿型电解质为Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li10GeP2S12中的至少一种。[0039] 相比于其他卤化锂材料，以LiCl、LiBr、LiI掺杂的二元硫化物电解质作为内包覆层具有更优的阻止石墨与高离子电导率硫化物电解质发生反应的作用，有利于提高电池的倍率性能以及循环性能。上述二元硫化物电解质为常用二元硫化物电解质，具有相对较高的离子电导率以及化学稳定性，易于制备，被广泛应用于固态电池中；上述三元硫化物电解质具有更优的离子电导率。[0040] 作为本发明一种优选的实施方式，上述X为I，二元硫化物电解质为Li3PS4，三元硫化物电解质为Li6PS5Cl。以上述材料制备的负极材料具有最优的电性能。[0041] 在本发明另一典型的实施方式中，提供了一种表面改性石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：[0042] S1，在石墨表面包覆LiX掺杂的二元硫化物电解质，得到具有内包覆层的石墨负极材料；[0043] S2，在具有内包覆层的石墨负极材料表面包覆三元硫化物电解质，得到表面改性石墨负极材料；[0044] 典型的而非限定性的，S1和S2中的包覆方法各自独立地为固相球磨法、磁控溅射法、液相包覆法、原子层沉积（ALD）法中的至少一种。[0045] 作为本发明一种优选的实施方式，S1中，包覆的方法为固相球磨法，该固相球磨法具体为：将石墨、硫化锂、五硫化二磷、LiX混合，进行球磨，并于180?250℃的惰性气氛中保温8?12h，得到具有内包覆层的石墨负极材料。[0046] 作为本发明一种优选的实施方式，S2中，包覆的方法为固相球磨法，具体为：将三元硫化物电解质与具有内包覆层的石墨负极材料共混，通过球磨，得到表面改性石墨负极材料。固相球磨法是利用球磨机将固体物质置于容器中，然后加入一定数量的球磨介质，容器在旋转的同时，球磨介质对固体物质进行冲击、挤压和磨擦，从而使固体物质得到粉碎和混合；固相球磨法广泛用于制备纳米材料、合金粉末、陶瓷粉末、金属磨料、催化剂等领域，具有操作简便、成本低廉、反应过程可控性好等优点。[0047] 作为本发明一种优选的实施方式，S2中，三元硫化物电解质的制备方法为：按比例将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂混合，在500?600℃的惰性气氛中保温8?12h，升温速率为5?15℃/min；和/或，三元硫化物电解质的D50粒径为0.5?1μm。对三元硫化物电解质的D50粒径作上述限定是为了使三元硫化物电解质均匀包覆在具有内包覆层的石墨负极材料表面，改善表面改性石墨负极材料的离子电导率。[0048] 在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包含上述表面改性石墨负极材料和硫化物电解质，其中，表面改性石墨负极材料和硫化物电解质的质量比为（50?100）：（0?50）。将表面改性石墨负极材料与硫化物电解质混合制备的复合负极材料具有更高的离子电导率，通过对两者的质量比作上述限定可以在提高离子电导率的同时不影响锂离子嵌入石墨负极以及从石墨负极中脱出。[0049] 在本发明另一典型的实施方式中，提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包含上述表面改性石墨负极材料或上述复合负极材料。上述全固态锂电池在抑制石墨与电解质的副反应的同时显著提升了锂离子传输能力，具有优良的倍率性能以及循环性能。[0050] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。[0051] 实施例1?5[0052] 本发明表面改性石墨负极材料的实施例，实施例1?5的制备方法包括如下步骤：[0053] S1，将石墨、硫化锂，五硫化二磷和LiI按照物质的量之比为3:1:1混合，进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间10h，并于200℃的氩气气氛中保温10h，得到具有LiI掺杂的二元硫化物Li3PS4电解质内包覆层的石墨负极材料；[0054] S2，在球磨机中依次加入物质的量之比为5:1:2的硫化锂、五硫化二磷、氯化锂，球磨，得到均匀粉体，然后在550℃的氩气气氛中保温10h，升温速率为10℃/min，得到硫银锗矿型电解质Li6PS5Cl，将上述硫银锗矿型电解质细化至D50粒径为1μm，然后将其与上述具有内包覆层的石墨负极混合，采用固相球磨法进行球磨，得到在内包覆层表面形成了三元硫化物电解质外包覆层的表面改性石墨负极材料。[0055] 实施例1?5中石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比如表1所示。[0056] 表1[0057][0058] 实施例6?9[0059] 本发明表面改性石墨负极材料的实施例，实施例6?9与实施例1的区别仅在于，S1中，硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比不同，实施例6中硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比为4.5:1.5:1，实施例7中硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比为1.5:0.5:1，实施例8中硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比为1.5:0.5:2，实施例9中硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比为7.5:2.5:1。[0060] 实施例6?9内包覆层中硫化锂、五硫化二磷、LiI的物质的量之比如表2所示。[0061] 表2[0062][0063] 对比例1[0064] 一种表面改性石墨负极材料，该表面改性石墨负极材料与实施例1的区别在于，只采用步骤S1在天然石墨表面包覆了LiI掺杂的二元硫化物电解质内包覆层，未进行步骤S2中的操作，得到的为具有内包覆层的表面改性石墨负极材料。[0065] 应用实施例1?9和应用对比例1[0066] 应用实施例1?9和应用对比例1为复合负极材料，分别将实施例1?9和对比例1中的表面改性石墨负极材料与三元硫化物电解质Li6PS5Cl混合，300r/min机械研磨30分钟，得到应用实施例1?9和应用对比例1复合负极材料，其中，表面改性石墨负极材料与三元硫化物电解质的质量比为6:4。[0067] 应用对比例2[0068] 应用对比例2为复合负极材料，其制备方法为：将天然石墨与三元硫化物电解质Li6PS5Cl混合，研磨，得到该复合负极材料。[0069] 将应用实施例和应用对比例制备成半电池，制备方法为：称取100mg的Li6PS5Cl电解质于直径10mm的PEEK中，加压1t并保压1min，然后称取13mg复合负极材料放于电解质一侧，加压3.6t并保压3min，再将直径10mm、厚度100μm的铟箔和直径9mm、厚度50μm的锂箔依次放入电解质的另一侧作为锂铟负极，最后将电芯整体加压2t并保压3min，拧紧螺丝施加15NM的测试压力后进行电化学性能测试。[0070] 0.05C首圈测试结果如表3所示，倍率性能及循环性能测试结果如表4所示，其中，倍率性能测试工步分别测试了0.05C/0.05C一圈，0.1C/0.1C三圈，0.2C/0.2C三圈，0.5C/0.5C三圈，1C/1C三圈的性能。[0071] 表3[0072][0073] 由表3可知，应用实施例1制备的全固态电池的0.05C脱嵌锂比容量与应用对比例1制备的全固态电池的0.05C脱嵌锂比容量相近，首效明显更高，而应用对比例2制备的全固态电池的0.05C脱嵌锂比容量则显著衰减，首效也更低；上述测试结果表明，经过双层包覆后，复合负极材料表现出更优异的电化学性能。[0074] 图1为以应用实施例1、应用对比例1?2复合负极材料组装的全固态电池的首圈0.05C充放电曲线图，与上述结果相同。[0075] 图2和图3分别为以应用对比例1、应用实施例1复合负极材料组装的全固态电池的首圈0.05C的dQ/dV曲线图，可以看出，均存在三组明显的氧化还原峰，即对应四阶插层反应：氧化/还原电位：?0.39/?0.41V(vs.Li?In)、二三阶插层反应：氧化/还原电位：?0.45/?0.49V(vs.Li?In)和一阶插层反应：氧化/还原电位：?0.51/?0.54V(vs.Li?In)，三者dQ/dV曲线中峰位相同但是三对氧化还原峰强度不同，存在如下强度关系：应用实施例1>应用对比例1，在峰位相同的情况下，曲线的强度越大对应的峰面积越大，即对应充放电曲线中的容量更高，与前述结果也相同。[0076] 表4[0077][0078][0079] 由表4可知，应用实施例1?9所述复合负极材料均具有良好的倍率性能和循环性能。应用对比例1的倍率性能较差，应用对比例2的倍率性能和循环性能均较差。[0080] 对比表4中应用实施例1?5的测试结果可以发现，石墨内核、内包覆层、外包覆层的质量比为（90?99）:（0.5?5）:（0.5?5）时，其电化学性能较好；当三者的配比不满足上述限定时，要么会影响锂离子进入石墨内核的速率，要么会增大负极材料与电极材料间的接触内阻，导致电化学性能在一定程度上发生衰减。[0081] 对比表4中应用实施例6?9和应用实施例1的测试结果可以发现，随着内包覆层成分的改变，半电池性能发生明显变化，当LiX和二元硫化物电解质的物质的量之比为1：（1?3）时，其倍率性能和循环性能最佳。[0082] 图4为以应用实施例1、应用对比例1?2复合负极材料组装的全固态电池的循环性能测试图，由图可知，应用实施例1、应用对比例1的循环性能明显优于应用对比例2，该结果表明，通过对石墨进行包覆，其稳定性得到了提升；此外，对比应用实施例1和应用对比例1的测试结果可以发现，通过双层包覆，锂离子的传输速率得到了有效提升。[0083] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：安徽

专利申请日期：2024-07-04

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118431453B