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专利名称：一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410551264.X

专利申请（专利权）人：广东海瑞斯新材料股份有限公司
权利人地址：广东省东莞市松山湖园区科苑园路21号1栋1402室

专利发明（设计）人：罗振寰,徐小军,刘润红

专利摘要：本发明涉及橡胶发泡材料技术领域，且公开了一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，超临界发泡工艺可通过改变发泡压力和发泡温度来控制孔结构，使得发泡材料的泡孔形状更加规整；马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂中的马来酰亚胺基团具有活性较高的双键官能团，与三元乙丙橡胶形成“桥键”交联，形成交联网状结构，改善了与橡胶之间的相容性，增强了橡胶的弹性恢复和耐磨性能；三嗪成炭剂和磷酸酯基协效阻燃，形成致密的膨胀炭层，隔绝空气和热量，进而提高橡胶材料的阻燃性能，同时在交联网络中引入了具有良好耐温性的酰亚胺杂环和三嗪基团，使得橡胶的耐老化性能得到较大提高。

主权利要求：
1.一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述工艺步骤为：(1)向反应烧瓶中加入双(4?氨基苯基)磷酸酯、结构式为 的
马来酰亚胺基二酸单体、N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入二异丙基乙胺、N,N?二环己基碳二亚胺和4?二甲氨基吡啶，搅拌反应，反应结束后，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂；
(2)将三元乙丙橡胶在温度为35?50℃、转速为50?70r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、过氧化二异丙苯和硫磺，混炼10?20min，接着进行薄通，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料；
(3)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在45?60℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至10?
20MPa，达到充分饱和时间后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料；
所述步骤(1)中双(4?氨基苯基)磷酸酯、马来酰亚胺基二酸单体、二异丙基乙胺、N,N?二环己基碳二亚胺、4?二甲氨基吡啶的比例关系为1mol:(1.05?1.1)mol:(1.1?1.2)mol:(1.2?1.5)mol:(0.02?0.05)mol；
所述步骤(2)中三元乙丙橡胶、马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂的比例关系为100g:(5?25)g。
2.根据权利要求1所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为20?35℃，反应时间为12?24h。
3.根据权利要求1所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中硫化温度为150?170℃，硫化压力为10?15MPa，硫化时间为10?
30min。
4.根据权利要求1所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中充分饱和时间为30?50min。
5.根据权利要求1所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述马来酰亚胺基二酸单体的制备工艺为：氮气氛围下，向反应烧瓶中加入6?氯?
2,4?二氨基乙酸均三嗪、N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入碳酸钾，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑阄龇掷，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。
6.根据权利要求5所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺、碳酸钾的比例关系为1mol:(1?1.1)mol:(2.5?3.5)mol。
7.根据权利要求5所述的利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，其特征在于，所述马来酰亚胺基二酸单体的制备工艺中，反应温度为65?80℃，反应时间为16?
32h。 说明书 : 一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺技术领域[0001] 本发明涉及橡胶发泡材料技术领域，具体为一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺。背景技术[0002] 三元乙丙橡胶发泡材料因其优异的回弹性、电绝缘性、低密度高填充性、等性能，广泛应用于热塑性弹性体、塑料改性、电缆电线、绝热材料等领域，然而三元乙丙橡胶发泡材料同大多数有机高分子材料一样，极限氧指数较低，容易燃烧，且放热量大、发烟量大，并释放有毒气体，对环境造成了严重的：Γ挥捎谄湓谑褂霉讨兄苯踊蚣浣右⒌幕鹪，对人类社会的公共安全带来了巨大威胁，因此改善三元乙丙橡胶发泡材料的阻燃性能，以扩大其应用范围，成为目前亟需解决的热点问题。[0003] 传统橡胶阻燃剂在防止和减少火灾的方面取得一定成效，但随着环境保护要求的提高，功能单一、效率偏低以及易引发二次公害的阻燃剂，已难以适应目前高分子材料工业的发展需要，现应用于橡胶的阻燃剂大多为氢氧化铝或氢氧化镁等无机金属阻燃体系或含卤阻燃体系，然而无机金属阻燃体系需大量填充才能达到一定的阻燃效果，但往往会降低材料的其他性能，而减少阻燃剂用量又难以保证阻燃性能，导致材料的综合性能较差；而含卤阻燃剂在燃烧过程中的发烟量大、还会释放大量有毒气体，不符合绿色环保的社会要求。[0004] 目前对三元乙丙橡胶使用较多发泡方法是化学发泡法，但由于发泡过程与硫化过程是同时进行的，泡孔结构难以操控、实验重复性低，而且有机发泡剂在橡胶泡沫中的化学残留物难以除。岫匀死嗪突肪吃斐上嗟贝蟮奈：Γ怀俳绶⑴莨ひ兆魑恢致躺、高效、环保的工艺，橡胶硫化过程和发泡过程是分开的，可以通过改变发泡压力和发泡温度来控制孔结构。[0005] 本发明利用三嗪类化合物成炭能力强、马来酰亚胺基结构可与橡胶在混炼过程中产生交联的特点，将三嗪类化合物与含有马来酰亚胺基的阻燃聚合物结构引入三元乙丙橡胶基体中，改善了小分子阻燃剂与橡胶基体存在的相容性差的问题，利用超临界发泡工艺对混炼胶进行发泡，使得制备的发泡材料阻燃性能和耐老化性能优异，进一步拓宽了三元乙丙橡胶的使用领域，大大推进了阻燃高分子材料无卤化、绿色化的进程。发明内容[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺，解决了三元乙丙橡胶阻燃性能差的问题。[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：[0008] 一种利用超临界发泡法制备三元乙丙橡胶发泡材料的工艺为：[0009] (1)向反应烧瓶中加入双(4?氨基苯基)磷酸酯、马来酰亚胺基二酸单体和N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入二异丙基乙胺、N,N?二环己基碳二亚胺和4?二甲氨基吡啶，搅拌反应，反应结束后，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。制备工艺原理如下：[0010][0011] (2)将三元乙丙橡胶在温度为35?50℃、转速为50?70r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、过氧化二异丙苯和硫磺，混炼10?20min，接着进行薄通，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0012] (3)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在45?60℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至10?20MPa，达到充分饱和时间后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0013] 优选的，步骤(1)中双(4?氨基苯基)磷酸酯、马来酰亚胺基二酸单体、二异丙基乙胺、N,N?二环己基碳二亚胺、4?二甲氨基吡啶的比例关系为1mol:(1.05?1.1)mol:(1.1?1.2)mol:(1.2?1.5)mol:(0.02?0.05)mol。[0014] 的比例关系为1mol:(1.05?1.1)mol:(1.1?1.2)mol:(1.2?1.5)mol。[0015] 优选的，步骤(1)中反应温度为20?35℃，反应时间为12?24h。[0016] 优选的，步骤(2)中三元乙丙橡胶、马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂的比例关系为100g:(5?25)g。[0017] 优选的，步骤(2)中硫化温度为150?170℃，硫化压力为10?15MPa，硫化时间为10?30min。[0018] 优选的，步骤(3)中充分饱和时间为30?50min。[0019] 优选的，步骤(1)中制备马来酰亚胺基二酸单体的工艺为：氮气氛围下，向反应烧瓶中加入6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入碳酸钾，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑阄龇掷，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。制备工艺如下：[0020][0021] 优选的，6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺、碳酸钾的比例关系为1mol:(1?1.1)mol:(2.5?3.5)mol。[0022] 优选的，反应温度为65?80℃，反应时间为16?32h。[0023] 采取上述技术方案，本发明的有益效果在于：[0024] 本发明首先6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪与N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺在碳酸钾的作用下反应，得到马来酰亚胺基二酸单体，接着与双(4?氨基苯基)磷酸酯发生聚合反应，得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂，然后与三元乙丙橡胶和助剂经混炼硫化后，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料，最后采用超临界发泡工艺，以二氧化碳为发泡剂，制备得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0025] 超临界发泡工艺可通过改变发泡压力和发泡温度来控制孔结构，使得发泡材料的泡孔形状更加规整；马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂中的马来酰亚胺基团具有活性较高的双键官能团，在与三元乙丙橡胶混炼硫化过程中，活性双键打开，并与三元乙丙橡胶形成“桥键”交联，形成交联网状结构，分子链间自由活动空间逐渐减。沟萌芙庠谙鸾夯逯械亩氧化碳不易扩散至基体外，改善了与橡胶之间的相容性，进一步增强了橡胶的弹性恢复和耐磨性能；同时在交联网络中引入了具有良好耐温性的酰亚胺杂环和三嗪基团，使得橡胶的耐老化性能得到增强。[0026] 马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂结构中的三嗪成炭剂富含优良成炭效果的叔氮结构，在高温下吸热分解，放出氮气，促进泡沫碳保护层的形成，有效地防止材料进一步燃烧；磷酸酯受热分解生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，可在材料表面形成固相层，隔绝空气和热量；三嗪成炭剂和磷酸酯协效阻燃，在燃烧过程中形成致密的膨胀炭层，同时生成H2O和NH3等小分子惰性物质，及时带走燃烧生成的热量和易燃小分子，从而使材料终止燃烧，进而提高橡胶材料的阻燃性能。[0027] 本发明合成的聚合物阻燃剂可以有效地改变基体材料的分解方式，促进成炭，聚合物阻燃剂极大地改善了以往小分子有机磷阻燃剂存在的相容性差、添加量多的问题，同时阻燃剂未对橡胶材料的其他性能产生不良影响。具体实施方式[0028] 为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。[0029] 双(4?硝基苯基)磷酸酯，CAS号为645?15?8。[0030] N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺，CAS号为7300?91?6。[0031] 双(4?氨基苯基)磷酸酯的制备：将1g双(4?硝基苯基)磷酸酯溶于20mL乙醇和10mL去离子水中，加入300mg钯碳催化剂，在氢气氛围下搅拌3h，过滤后滤液经柱层析分离，得到双(4?氨基苯基)磷酸酯(结构式为 )。[0032] 6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪的制备：将1.84g三聚氯氰加入10mL丙酮中，逐滴加入1.5g的2?氨基乙酸和4.24g碳酸钠水溶液，搅拌12h，盐酸中和，析出沉淀，过滤，丙酮洗涤，干燥后得到6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪(结构式为 )。[0033] 实施例1[0034] (1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入10mmol的6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、10.5mmol的N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和60mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入28mmol碳酸钾，在75℃下24h，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑宜嵋阴ズ褪兔烟寤任1:3的流动体系柱层析分离后，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。[0035] (2)向反应烧瓶中加入5mmol双(4?氨基苯基)磷酸酯、5.3mmol马来酰亚胺基二酸单体和65mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入5.75mmol二异丙基乙胺、7mmol的N,N?二环己基碳二亚胺和0.2mmol的4?二甲氨基吡啶，在25℃反应15h，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。[0036] (3)将100g三元乙丙橡胶在温度为45℃、转速为60r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入5g马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼15min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为15min，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0037] (4)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在55℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至15MPa，充分饱和40min后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0038] 实施例2[0039] (1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入35mmol的6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、35mmol的N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和175mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入87.5mmol碳酸钾，在80℃下16h，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑宜嵋阴ズ褪兔烟寤任1:3的流动体系柱层析分离后，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。[0040] (2)向反应烧瓶中加入20mmol双(4?氨基苯基)磷酸酯、21mmol马来酰亚胺基二酸单体和200mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入22mmol二异丙基乙胺、24mmol的N,N?二环己基碳二亚胺和0.4mmol的4?二甲氨基吡啶，在35℃反应12h，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。[0041] (3)将100g三元乙丙橡胶在温度为50℃、转速为70r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入10g马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼10min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为15MPa，硫化时间为10min，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0042] (4)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在60℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至20MPa，充分饱和30min后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0043] 实施例3[0044] (1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入60mmol的6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、66mmol的N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和660mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入210mmol碳酸钾，在65℃下32h，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑宜嵋阴ズ褪兔烟寤任1:3的流动体系柱层析分离后，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。[0045] (2)向反应烧瓶中加入50mmol双(4?氨基苯基)磷酸酯、55mmol马来酰亚胺基二酸单体和750mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入60mmol二异丙基乙胺、75mmol的N,N?二环己基碳二亚胺和2.5mmol的4?二甲氨基吡啶，在20℃反应24h，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。[0046] (3)将100g三元乙丙橡胶在温度为35℃、转速为50r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入15g马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼20min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为30min，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0047] (4)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在45℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至10MPa，充分饱和50min后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0048] 实施例4[0049] (1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入12mmol的6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、12.9mmol的N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和108mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入33.6mmol碳酸钾，在70℃下20h，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑宜嵋阴ズ褪兔烟寤任1:3的流动体系柱层析分离后，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。[0050] (2)向反应烧瓶中加入10mmol双(4?氨基苯基)磷酸酯、10.8mmol马来酰亚胺基二酸单体和120mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入115mmol二异丙基乙胺、14mmol的N,N?二环己基碳二亚胺和0.3mmol的4?二甲氨基吡啶，在30℃反应20h，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。[0051] (3)将100g三元乙丙橡胶在温度为40℃、转速为55r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入20g马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼12min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为155℃，硫化压力为13MPa，硫化时间为25min，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0052] (4)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在55℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至12MPa，充分饱和45min后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0053] 实施例5[0054] (1)氮气氛围下，向反应烧瓶中加入25mmol的6?氯?2,4?二氨基乙酸均三嗪、26.5mmol的N?(4?羟基苯基)马来酰亚胺和200mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入80mmol碳酸钾，在75℃下28h，冷却至室温，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗑宜嵋阴ズ褪兔烟寤任1:3的流动体系柱层析分离后，干燥后得到马来酰亚胺基二酸单体。[0055] (2)向反应烧瓶中加入4mmol双(4?氨基苯基)磷酸酯、4.3mmol马来酰亚胺基二酸单体和55mL的N,N?二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入4.6mmol二异丙基乙胺、5.4mmol的N,N?二环己基碳二亚胺和0.08mmol的4?二甲氨基吡啶，在35℃反应16h，加入乙酸乙酯和去离子水萃。谢嗯ㄋ，干燥后得到马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂。[0056] (3)将100g三元乙丙橡胶在温度为40℃、转速为65r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入25g马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼20min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为30min，得到阻燃型三元乙丙橡胶材料。[0057] (4)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在60℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至15MPa，充分饱和40min后泄压，得到阻燃型三元乙丙橡胶发泡材料。[0058] 对比例1[0059] (1)将100g三元乙丙橡胶在温度为45℃、转速为60r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼15min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为15min，得到三元乙丙橡胶材料。[0060] (2)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在55℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至15MPa，充分饱和40min后泄压，得到三元乙丙橡胶发泡材料。[0061] 对比例2[0062] (1)将100g三元乙丙橡胶在温度为45℃、转速为60r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入5g马来酰亚胺基二酸单体(由实施例1制备)、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼15min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为15min，得到三元乙丙橡胶材料。[0063] (2)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在55℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至15MPa，充分饱和40min后泄压，得到三元乙丙橡胶发泡材料。[0064] 对比例3[0065] (1)将100g三元乙丙橡胶在温度为45℃、转速为60r/min的密炼机中混炼至包辊，依次加入5g双(4?氨基苯基)磷酸酯、1.3g硬脂酸、4.8g氧化锌、2.5g促进剂DM、1.2g过氧化二异丙苯和0.8g硫磺，混炼15min，薄通6次，得到混炼胶，将混炼胶置于平板硫化机上硫化，硫化温度为165℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为15min，得到三元乙丙橡胶材料。[0066] (2)将三元乙丙橡胶材料剪切成样条，采用超临界发泡设备进行发泡，在55℃下将橡胶样条加入到超临界发泡设备腔体中，通入二氧化碳置换腔体内的空气，加压至15MPa，充分饱和40min后泄压，得到三元乙丙橡胶发泡材料。[0067] 泡孔密度和平均粒径：采用扫描电子显微镜表征泡孔形貌结构，得到泡沫材料泡孔的SEM图像，采用ImageJ软件来统计图像中泡孔的孔径和数量，再根据单位面积孔的数量3/2来计算孔密度，计算公式为孔密度＝(n/A) ，其中n为SEM图像中孔的数量(个)；A为SEM图2像计数区域的面积(cm)。[0068] 表1泡孔性能测试[0069][0070][0071] 由上表测试结果可知，随着马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂用量的增多，三元乙丙橡胶发泡材料泡孔的平均粒径逐渐减。菘酌芏戎鸾ピ龃，这是因为采用超临界二氧化碳发泡工艺和使用绿色、高效、环保的二氧化碳作为发泡剂，使得橡胶硫化过程和发泡过程是分开的，马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂中的马来酰亚胺基团具有活性较高的双键官能团，在与三元乙丙橡胶混炼硫化过程中，活性双键打开，并与三元乙丙橡胶形成“桥键”交联，形成交联网状结构，使硫化胶的交联密度增大，分子链间自由活动空间逐渐减。诔俳绶⑴莨ひ罩，使得溶解在基体中的二氧化碳不易扩散至基体外，通过改变发泡压力和发泡温度来控制孔结构，使得泡孔的形状更加规整。[0072] 对比例1和对比例3中不含有马来酰亚胺基团，其泡孔的平均粒径较大，泡孔密度较。欢员壤2中含有马来酰亚胺基团，可与橡胶产生交联结构，但是仅为小分子结构，其交联作用有限，其泡孔性能不及实施例。[0073] 极限氧指数测试：参照标准GB/T2406?2009，采用极限氧指数仪进行测试。[0074] 垂直燃烧等级测试：参照标准GB/T2408?2008，采用垂直燃烧仪进行测试。[0075] 表2阻燃性能测试[0076][0077][0078] 由上表测试结果可知，随着马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂用量的增多，三元乙丙橡胶发泡材料的极限氧指数和阻燃等级均有一定程度的提高，实施例5的极限氧指数达到32.3％，阻燃等级为V?0，属于难燃级别，这是因为一方面马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂结构中的三嗪成炭剂富含优良成炭效果的叔氮结构，在高温下吸热分解，放出氮气，促进泡沫碳保护层的形成，有效地防止材料进一步燃烧；另一方面，磷酸酯受热分解生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，可在材料表面形成固相层，隔绝空气和热量，其分解生成的氨气也能隔绝空气，磷酸催化促进碳的形成，减少一氧化碳、二氧化碳的释放；三嗪成炭剂和磷酸酯协效阻燃，在燃烧过程中形成致密的膨胀炭层，同时生成H2O和NH3等小分子惰性物质，及时带走燃烧生成的热量和易燃小分子，从而使材料终止燃烧，进而提高橡胶材料的阻燃性能。[0079] 对比例1中不含马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂，其极限氧指数为21.6％，垂直燃烧等级为V?2，属于易燃材料级别；对比例2仅含有小分子三嗪成炭剂结构，阻燃效果有限，且未发生协效阻燃作用，其阻燃性能不及实施例；对比例3中仅有小分子磷酸酯阻燃结构，有一定阻燃效果，但是与橡胶的相容性不佳，导致其阻燃性能提升有限。[0080] 压缩永久变形测试：参照标准GB/T1683?1981进行测试，实验条件为分别在25℃和100℃下压缩48h。[0081] 表3抗变形性能测试[0082][0083][0084] 一般来说，橡胶的压缩永久变形率越小意味着橡胶材料的回弹能力越好，抗变形能力越强；由上表测试结果可知，随着马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂用量的增多，三元乙丙橡胶发泡材料的压缩永久变形率逐渐降低，这是因为马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂结构中的马来酰亚胺基团具有较多活性较高的双键官能团，在与三元乙丙橡胶混炼硫化过程中，活性双键打开，并与三元乙丙橡胶形成“桥键”交联，形成交联网状结构，改善二者之间的相容性，使得橡胶的弹性恢复能力增强，又因为在交联网络中引入了具有良好耐温性的酰亚胺杂环和三嗪基团，降低了橡胶分子链段的降解和破坏，使得橡胶的耐老化性能得到增强。[0085] 耐磨性能测试：参考标准GB/T1689?1998进行测试，将待测材料制成样条，粘在胶辊上，然后在阿克隆磨耗试验机上测试，预磨500转，称其质量m0(g)，试样行驶1.61km(磨3416转)后，称其质量m1(g)，则材料的磨耗体积为V＝(m0?m1)/ρ，其中V为阿克隆磨耗体积，ρ3为耐磨橡胶发泡材料的密度(g/cm)，分别测试老化前和老化后的磨损体积，老化条件为在100℃的老化箱中放置48h。[0086] 表4耐磨性能测试[0087][0088][0089] 由上表测试结果可知，马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂用量的增多，三元乙丙橡胶发泡材料的耐磨性能得到增强，这是由于马来酰亚胺基聚酰胺阻燃剂分子结构的不饱和双键能与三元乙丙橡胶发生有效共交联反应，增强了橡胶内部的网状交联结构，与橡胶基体间具有良好的相容性，增大了橡胶的交联密度，减少摩擦过程中的应力集中，从而提高橡胶材料的耐磨性能；经老化后，实施例中橡胶材料的磨耗体积变化不大，对比例中磨耗体积增加较明显，这是因为在交联网络中引入了具有良好耐温性的酰亚胺杂环和三嗪基团，降低了橡胶分子链段的降解和破坏，进而提高了橡胶的耐老化性能。[0090] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-05-07

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118496549B