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专利名称：一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料以及涂层的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410676412.0

专利申请（专利权）人：安徽哈船新材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：安徽省滁州市明光市化工集中区纬九路以北、罗岗河以西

专利发明（设计）人：吕文静,邵亚薇,陆钰

专利摘要：一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料以及涂层的制备方法，属于防覆冰涂料领域。本发明要解决在高湿或极低温度下仍有难以除去的冰层产生的问题。本发明利用曲面响应法控制合成的纳米二氧化硅的粒径，进而搭建微纳结构，使得涂层的疏水性大幅提升，使用(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅进行疏水改性，利用镥、铽、铕稀土元素可以对紫外光进行调节转化成有益光，大大提升了太阳光的透过性和利用率，有利于提成涂层的增温效果，降低涂层覆冰的附着及覆冰的融化。采用2?氟?吡啶羧酸作为配位酸，既可使稀土元素生成有机稀土配合物，增加与氟化硅有机成膜物的相容性，又引入了氟离子，增加疏水效果。本发明用于调光性增温耐紫外防覆冰。

主权利要求：
1.一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、基于曲面响应法以参数分别制备粒径为100nm、400nm、700nm亲水纳米SiO2粒子，然后均使用（3,3,3?三氟丙基）三甲氧基硅烷改性；
步骤2、将稀土氧化物Re2O3溶解在盐酸中，磁力搅拌至少30min，得到稀土元素的盐溶
2+
液，同时将2?氟?吡啶羧酸与碳酸氢钠反应生成L 离子溶液，将上述两种溶液在50℃下磁力搅拌反应至少1h，然后高速离心过滤分离，用无水乙醇洗涤多次，干燥，即可获得Re2L3；
步骤3、取氟化硅树脂和乙酸丁酯，高速分散5min，随后加入BYK163分散剂，分散5min，再加入100nm、400nm和700nm疏水纳米SiO2粒子，高速分散20min，然后加入Re2L3、二氧化钛、硫酸钡、三氧化二铝、BYK066消泡剂和硅烷偶联剂，高速分散40min，过滤后，即得到调光性增温耐紫外防覆冰涂料；
其中，步骤2所述Re为镥、铽或铕。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一的过程如下：将乙醇与一定量NH3·H2O混合后，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；
缓慢滴加一定量（3,3,3?三氟丙基）三甲氧基硅烷及有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；
高速离心，无水乙醇洗涤多次，在70℃下干燥24h，即可获得纳米SiO2粒子。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，亲水纳米SiO2粒子粒径为100nm的参数：反应温度50℃、乙醇浓度13M、pH值12、正硅酸乙酯浓度0.4M。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，亲水纳米SiO2粒子粒径为400nm的参数：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值12.5、正硅酸乙酯浓度0.4M。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，亲水纳米SiO2粒子粒径为700nm的参数：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值13、正硅酸乙酯浓度0.7M。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤二将50g稀土氧化物Re2O3溶解在
100ml质量浓度为10%的盐酸中；50ml2?氟?吡啶羧酸与20g碳酸氢钠反应。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，氟化硅树脂40g，乙酸丁酯15g，100nm的疏水纳米SiO2粒子1g，400nm的疏水纳米SiO2粒子0.5g，700nm的疏水纳米SiO2粒子0.8g，Re2L320g、二氧化钛2g、硫酸钡5g，三氧化二铝10g，BYK066消泡剂0.5g，硅烷偶联剂1g。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2中在70℃下干燥24h。
9.一种权利要求1?8任意一项所述方法制备的涂料。
10.一种调光性增温耐紫外防覆冰涂层，其特征在于，所述涂层是将权利要求1?8任意一项所述方法制备的涂料喷涂于基底表面，在室温下静置固化30min后获得的。 说明书 : 一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料以及涂层的制备方法技术领域[0001] 本发明属于防覆冰涂料领域，具体地说，涉及一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料及其制备方法，及一种调光性增温耐紫外防覆冰涂层的制备方法。背景技术[0002] 在一些寒冷地区或者冬季温度较低的时候，输电线路表面会产生冰层积聚，这会严重：Φ绞涞缦呗返陌踩患氐厍说臀禄肪，船只覆冰现象严重，导致船舶重量增加、剩余浮力减小发生倾覆；飞机表面覆冰问题更加致命，飞机外表面冰层积聚会导致飞机原本的气动外形被破坏，甚至造成飞机传感器失灵，近年来研究人员开发出了多种冰层监测手段和防/除冰技术，如冰层监测传感器、热力除冰、机械除冰以及液体防冰等，但这些技术分别面临着所需设备较为复杂、液体回收处理对环境不友好、除冰效率低、高耗能等制约性不足。而防覆冰表面，可通过对材料自身性能的调节来延缓冰层出现或者降低冰层附着力，即可解决传统除冰方式的高能耗、高成本或者外接设备复杂等问题，施工和维护简单方便，效率高。[0003] CN117903665A光热超疏水防覆冰除冰复合涂层的制备方法，公开了一种光热超疏水防覆冰除冰复合涂层的制备方法，将制备的介孔二氧化硅纳米球进行改性，之后与光热材料和光敏材料(结晶紫内酯等有机光敏材料)进行复合，再与有机溶剂混合后制成涂层浆料，然后添加热固性树脂(环氧、酚醛、醇酸树脂)和固化剂，通过热喷涂固化(喷涂温度为200?300℃，固化温度50?150℃、固化时间30?60min)，即得到光热超疏水防覆冰除冰复合涂层。但该涂层选用的热固性树脂耐紫外老化性能较差，影响涂层的使用寿命；疏水效果有待进一步提高，且施工方式及固化方式需要加温，对使用条件有一定限制。[0004] CN117264493A具有光热效应的防覆冰涂层以及风机叶片，公开了一种具有光热效应的防覆冰涂层的制备方法，由水凝胶组分、疏水聚合物组分和光热微纳米颗粒复合形成的表面层，光热微纳米颗粒为四氧化三铁颗粒与纳米二氧化硅颗粒的复合颗粒，纳米二氧化硅颗粒包覆于四氧化三铁颗粒表面。但两性离子水凝胶含有较多的亲水点位，使得涂层的耐水性差，不适用于对耐蚀性要求高的应用场合。[0005] CN115160857A一种被动光热除冰的超疏水防覆冰涂层及其制备方法和应用，公开了一种被动光热除冰的超疏水防覆冰涂层及其制备方法，利用乙基纤维素、ZIF?8衍生的空心多孔碳纤维和氯化钠及无水乙醇中作为底层，氟化二氧化硅及乙酸乙酯作为表层，待自然干燥固化得到被动光热除冰的超疏水防覆冰涂层。通过氯化钠能够降低水滴的凝固点，增加涂层的接触角，从而提升涂层表面的防结冰性能，ZIF?8衍生的空心多孔碳纤维具有优异的光热转化性能，能够加速涂层表面的升温，进而加速涂层的除冰。但底层中用氯化钠虽可降低水滴的凝固点，但会对金属基材产生腐蚀作用；用氟化二氧化硅及乙酸乙酯作为表层虽可达到超疏水效果，但涂层耐蚀及长效性得不到保证。[0006] 超疏水表面虽然在一定的温度范围内起到较好的防冰效果，但在高湿或极低温度下因超疏水涂层表面微结构中的空气被微小冰晶所取代会导致冰层附着力急剧增加，使得冰层仍难以除去。目前防覆冰涂层的研究方向主要集中在用聚合物与填料来构建超疏水表面，防覆冰原理单一，长效性差，除冰率不高，在高湿或极低温度下仍有难以除去的冰层产生。发明内容[0007] 本发明在尽可能提高涂层超疏水性能的同时，引入稀土元素，实现对光线的选择性透过，充分利用太阳光能，增温保温效果好；稀土还能吸收紫外线，可将紫外光转变成可见光，透光率增加，增温效果好。[0008] 本发明的方法以有机羧酸作为配体，与稀土化合物，经反应合成制得稀土络合物；并对该络合物进行疏水改性；通过曲面响应法制备不同粒径的疏水纳米二氧化硅；将两种功能填料与低表面能有机聚合物复合，制备出一种具有调光、保温、耐紫外且超疏水的防覆冰涂层。[0009] 为了实现上述技术问题，本发明采取了以下的技术方案：[0010] 本发明的目的在于提供一种调光性增温耐紫外防覆冰涂料的制备方法，包括以下步骤：[0011] 步骤1、基于曲面响应法以优选参数分别制备粒径为100nm、400nm、700nm疏水纳米SiO2粒子，然后均使用(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷改性；[0012] 步骤2、将稀土氧化物Re2O3溶解在盐酸中，磁力搅拌至少30min，得到稀土元素的盐2+溶液，同时将2?氟?吡啶羧酸与碳酸氢钠反应生成L 离子溶液，将上述两种溶液在50℃下磁力搅拌反应至少1h，然后高速离心过滤分离，用无水乙醇洗涤多次，干燥，即可获得Re2L3；[0013] 步骤3、取氟化硅树脂和乙酸丁酯，高速分散5min，随后加入BYK163分散剂，分散5min，再加入100nm、400nm和700nm疏水纳米SiO2粒子，高速分散20min，然后加入Re2L3、二氧化钛、硫酸钡、三氧化二铝、BYK066消泡剂和硅烷偶联剂，高速分散40min，过滤后，即得到调光性增温耐紫外防覆冰涂料；[0014] 其中，步骤2所述Re为镥、铽或铕。[0015] 进一步地限定，100nm、400nm和700nm疏水纳米SiO2粒子可按比例混合后分批次加入，可以一种粒径加完再加入另外一种粒径，不同粒径之间任意顺序加入，每种粒径分多次加入其中。[0016] 进一步地限定，步骤一的过程如下：[0017] 将无水乙醇与一定量NH3·H2O混合后，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；[0018] 缓慢滴加一定量(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷及有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；高速离心，无水乙醇洗涤多次，在70℃下干燥24h，即可获得纳米SiO2粒子。[0019] 更进一步地限定，疏水纳米SiO2粒子粒径为100nm的优选参数：反应温度50℃、乙醇浓度13M、pH值12、正硅酸乙酯浓度0.4M。[0020] 更进一步地限定，疏水纳米SiO2粒子粒径为400nm的优选参数：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值12.5、正硅酸乙酯浓度0.4M。[0021] 更进一步地限定，疏水纳米SiO2粒子粒径为700nm的优选参数：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值13、正硅酸乙酯浓度0.7M。[0022] 进一步地限定，步骤二将50g稀土氧化物Re2O3溶解在100ml质量百分比浓度为10％的盐酸中；50ml2?氟?吡啶羧酸与20g碳酸氢钠反应。[0023] 进一步地限定，氟化硅树脂40g，乙酸丁酯15g，100nm的疏水纳米SiO2粒子1g，400nm的疏水纳米SiO2粒子0.5g，700nm的疏水纳米SiO2粒子0.8g，Re2L320g、二氧化钛2g、硫酸钡5g，三氧化二铝10g，BYK066消泡剂0.5g，硅烷偶联剂1g。[0024] 进一步地限定，步骤2在70℃下干燥24h。[0025] 本发明的目的在于提供了一种上述任意所述方法制备的涂料。[0026] 本发明的目的在于提供了一种调光性增温耐紫外防覆冰涂层，其特征在于，所述涂层是将上述任意所述方法制备的涂料喷涂于基底表面，在室温下静置固化30min后获得的。[0027] 本发明利用曲面响应法优选条件下制备不同尺寸的疏水纳米SiO2粒子(100nm、400nm和700nm)，并将3种纳米SiO2粒子按比例添加，从而搭建微纳结构，构建出的结构起伏的疏水表面，大大增加了粒子间的空气窝量，使得涂层的疏水角明显提高。且利用硅氧烷表面的?OH与纳米SiO2粒子表面大量?OH易发生缩合，可以实现疏水纳米SiO2粒子的疏水化，添加后大大提高了涂层的疏水性。[0028] 本发明加入稀土调光配合物制成的涂层，能对光线进行选择性透过，能充分利用太阳光能，涂层的增温保温效果好；稀土调光配合物还能吸收紫外线，可将紫外光转变成可见光，透光率增加，不仅使得涂层耐老化性能提升，还使得涂层的增温效果好。[0029] 这是因为太阳光经大气层到达地面的光线中，波长为290?400nm的紫外光对高聚物有较强的光氧化破坏作用。本发明将其调节为其它波长的有益光，提高太阳能的利用率。[0030] 镥、铽、铕三种稀土化合物的电子层结构不同，接受紫外光照射时产生不同能级的跃迁，分别激发出波长为435?480nm的蓝光、波长为500?560nm的绿光，610?700nm的红光。这大大提高了光的利用率，将对有机涂层有害的紫外光转变成可见光，提高了涂层的耐老化性能及涂层的增温效果，更有利于降低涂层覆冰的附着及覆冰的融化。本发明稀土有机调光配合物的加入，使得涂层可以自动对太阳能进行调节，最大限度的利用太阳光的光热效应，照射下复合涂层表面冰层的融化及脱落过程都大幅加快。且紫外线转化使得涂层耐老化性大大提升。[0031] 本发明采用2?氟?吡啶羧酸作为配位酸，既可使稀土元素生成有机稀土配合物，增加与氟化硅有机成膜物的相容性，又引入了氟离子，增加疏水效果。[0032] 本发明方法制备的涂层的疏水角大幅提高(疏水角达到160°以上)，滚动角大幅降低(小于5°)，即涂层的疏水效果大幅提升，这使得水在涂层上很难附着，覆冰的可能大大降低或延迟结冰；[0033] 本发明在涂层光热性能及低表面自由能的共同作用下，照射时涂层表面冰层仅需几秒即可从涂层表面脱落。具体实施方式[0034] 下面将结合具体实施例对本发明进行详细的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员对本发明专利的进一步的理解，同时不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明专利的保护范围。[0035] 实施例1：本实施中调光性增温耐紫外防覆冰涂料以及涂层的制备方法是通过下述步骤实现的：[0036] 不同粒径疏水纳米二氧化硅的制备，具体步骤如下：将无水乙醇与一定量NH3·H2O混合后置于锥形瓶中，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；向上述所得混合液中缓慢滴加一定量(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷及有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；将反应所得混合液高速离心，多次无水乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥24h，即可获得不同粒径的疏水纳米SiO2粒子；[0037] 基于曲面响应法以优选参数分别制备粒径为100nm、400nm、700nm疏水纳米SiO2粒子，具体步骤如下：[0038] 1、利用单因素实验确定影响因素及其水平，其中，因素为反应温度、乙醇浓度、pH值、正硅酸乙酯浓度，采用控制变量的方法研究单因素对最终形成粒径的影响，并选取合适的变量范围，以便设计曲面响应法实验。[0039] 2、实验得知，二氧化硅微球粒径的大小与反应温度成负相关，反应温度越高，粒径越。欢氧化硅微球粒径的大小与无水乙醇浓度也成负相关，乙醇浓度越高，微球粒径越。坏氧化硅微球粒径大小与pH值并不成线性关系，粒径随pH值得增加呈先增大后缓慢减。欢氧化硅微球粒径的大小与正硅酸乙酯的浓度呈正相关，浓度越高，微球粒径越大。[0040] 3、在单因素实验的基础上，设计一个四因素三水平的实验，意图建立一个响应值与4种因素之间的模型，来合成特定大小的二氧化硅微球。以反应温度、乙醇浓度、pH值、正硅酸乙酯浓度四个因素为自变量，分别以X1、X2、X3、X4表示，每个因素取3个水平，以?1、0、+1编码，以二氧化硅微球粒径为响应值，进行实验设计。[0041] 4、按照Box?Behnken(BBD)模型实验设计，X1取值30℃、50℃、70℃分别对应水平?1、0、+1；X2取值8M、11M、14M分别对应水平?1、0、+1；X3取值12.6、12.9、13.2分别对应水平?1、0、+1；X4取值0.35M、0.55M、0.75M分别对应水平?1、0、+1。[0042] 5、通过Design?Expert.V8.0软件进行二次回归拟合分析，得到模型的二次多元回归方程，优化后，根据优化拟合结果，得到各因素对粒径影响的显著性大小排序：无水乙醇浓度＞反应温度＞pH值＞无水乙醇浓度与TEOS浓度交互作用＞TEOS浓度。[0043] 6、采用Design?Expert.V8.0软件，选取三种希望合成的粒径，获得对应的合成优选参数条件。[0044] 100nm：反应温度50℃、乙醇浓度13M、pH值12、正硅酸乙酯浓度0.4M；[0045] 400nm：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值12.5、正硅酸乙酯浓度0.4M[0046] 700nm：反应温度50℃、乙醇浓度9M、pH值13、正硅酸乙酯浓度0.7M。[0047] 以优选参数制备不同粒径的疏水纳米SiO2粒子，具体步骤为：将50ml无水乙醇与2gNH3·H2O混合后置于锥形瓶中，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯40ml，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；向上述所得混合液中缓慢滴加5g(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷及1g有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；将反应所得混合液高速离心4000r/min，多次无水乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥24h，即可粒径为100nm的疏水纳米SiO2粒子；[0048] 将40ml无水乙醇与3gNH3·H2O混合后置于锥形瓶中，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯40ml，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；向上述所得混合液中缓慢滴加5g(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷及1g有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；将反应所得混合液高速离心4000r/min，多次无水乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥24h，即可获得粒径为400nm的疏水纳米SiO2粒子；[0049] 将40ml无水乙醇与4gNH3·H2O混合后置于锥形瓶中，50℃磁力搅拌均匀混合；缓慢滴入正硅酸乙酯70ml，继续磁力搅拌3h，获得亲水纳米SiO2粒子；向上述所得混合液中缓慢滴加5g(3,3,3?三氟丙基)三甲氧基硅烷及1g有机锡催化剂，继续磁力搅拌3h；将反应所得混合液高速离心4000r/min，多次无水乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥24h，即可获得粒径为700nm的疏水纳米SiO2粒子；[0050] 稀土有机调光配合物的制备方法：[0051] 将50g氧化镥溶解在100ml10％(质量)盐酸中，以800rpm速率磁力搅拌30min，得到镥元素的盐溶液；50ml的2?氟?吡啶羧酸与20g碳酸氢钠反应生成有机酸离子溶液，将上述两种溶液在50℃下以1000rpm速率磁力搅拌反应1h，将反应所得混合液以3500rpm速率高速离心过滤分离，多次无水乙醇洗涤，在70℃烘箱中干燥24h，即可获得2?氟?吡啶羧酸镥调光配合物；[0052] 复合涂料的制备：[0053] 称取氟化硅树脂40g，乙酸丁酯溶剂15g，以800rpm速率高速分散5min，随后加入BYK163分散剂2g，再分散5min；分别逐步加入100nm/400nm/700nm的疏水纳米SiO2粒子1g、0.5g、0.8g，以1200rpm速率高速分散20min；加入2?氟?吡啶羧酸镥调光配合物20g、二氧化钛2g、硫酸钡5g，三氧化二铝10g，BYK066消泡剂0.5g，硅烷偶联剂1g，以800rpm高速分散40min，过滤后即得到调光性增温耐紫外防覆冰涂料。[0054] 调光性增温耐紫外防覆冰涂层的制备：[0055] 使用手动喷枪将所制备的涂料均匀喷涂于预处理后的马口铁片表面，在室温下静置固化30min，即可得到调光性增温耐紫外防覆冰涂层。[0056] 待24h完全固化后，即可测试涂层性能[0057] 疏水角：169.5°[0058] 滚动角：2°[0059] 防覆冰效果：在?15℃时，水滴在马口铁片表面完全结冰时间仅为12s，在防覆冰涂层上的结冰时间为240s，具有优异的延迟结冰效果。[0060] 增温效果：涂层表面初始温度为25℃，经过1min的照射后其表面温度即升高至45℃；经过30min的照射后，复合涂层表面温度达到56℃，这表明调光性增温耐紫外防覆冰涂料具有良好的增温效果。[0061] 除冰效果：在马口铁片表面冰滴融化滚落的时间为95s，在调光性增温耐紫外防覆冰涂层上冰滴融化滚落的时间仅为9s。[0062] 表1不同粒径的疏水纳米二氧化硅复配对疏水角的影响[0063][0064][0065] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要指出的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

专利地区：安徽

专利申请日期：2024-05-29

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118546608B