开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液、其制备方法及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411034548.8

专利申请（专利权）人：浙江奥首材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：浙江省衢州市柯城区杜鹃路36号

专利发明（设计）人：侯军,武文东,赵晓莹,任洁,杨茂森,高运胜

专利摘要：本发明提供一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液、其制备方法及应用，本发明高润湿性缓冲氧化物蚀刻液包括重量配比如下的各组分：氢氟酸5?30份；多羟基烷基季铵盐1?10份；光刻胶保护剂0.1?1份；增溶剂1?5份；超纯水20?60份。本发明还公开了润湿性缓冲氧化物蚀刻液的制备方法，及其在蚀刻晶圆表面氧化硅层领域的应用。本发明含有多羟基烷基季铵盐的高润湿性缓冲氧化物蚀刻液具有高润湿性和较小的表面张力，能实现微细加工和芯片制造中的图案和结构形成，解决现有蚀刻液蚀刻不均匀和蚀刻后图案变形的问题。

主权利要求：
1.一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：氢氟酸5?30份；
多羟基烷基季铵盐1?10份；
光刻胶保护剂0.1?1份；
增溶剂1?5份；
超纯水20?60份；
所述多羟基烷基季铵盐为含氟离子的多羟基烷基季铵盐；
所述多羟基烷基季铵盐结构式如式Ⅰ所示，其中R1、R2为甲基；R3为碳原子数为12?18的烷基，R为碳原子数为3?6的烷基；x和y均为整数，x≥3，y≤x；
；
所述光刻胶保护剂为含有羟基和氨基的茚类化合物。
2.根据权利要求1所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，所述多羟基烷基季铵盐的制备方法包括以下步骤：环氧氟丙烷和多元醇类化合物在催化剂异丙醇的作用下合成多羟基氟代烷；所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物在60?90℃反应条件下反应6?10h，获得多羟基烷基季铵盐。
3.根据权利要求2所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，所述多元醇类化合物为丙三醇、D?苏糖醇、木糖醇和(2R,3S,4R,5S)?己烷?1,2,3,4,5,6?六醇中的一种或多种；
和/或，所述叔胺类化合物为十二叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，所述环氧氟丙烷和多元醇类化合物的摩尔比为1?3:1?3；
和/或，所述催化剂异丙醇的用量为催化体系总重量的1?3%；
和/或，所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物的摩尔比为1:1?5。
5.根据权利要求1所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，所述光刻胶保护剂为N?[2?（羟基氨基）?3?亚硝基茚?1?亚基]羟胺、(1E)?N?羟基?6?甲氧基?1?茚满亚胺和1?(4?羟基?2,3?二氢?1H?茚?5?基)乙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其特征在于，所述增溶剂为异丙醇、丙三醇、二甘醇、二丙二醇和二乙二醇中的一种或多种。
7.一种权利要求1?6任意一项所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：分别称取各组分；
步骤2：将氢氟酸加入到超纯水中搅拌，加入多羟基烷基季铵盐继续搅拌得到试剂A；
步骤3：将光刻胶保护剂溶解于增溶剂中搅拌得到试剂B；
步骤4：将试剂B加入试剂A中，搅拌得到高润湿性缓冲氧化物蚀刻液。
8.一种权利要求1?6任意一项所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液在蚀刻晶圆表面氧化硅层领域的应用。 说明书 : 一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液、其制备方法及应用技术领域[0001] 本发明涉及蚀刻液技术，尤其涉及一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液、其制备方法及应用。背景技术[0002] 缓冲氧化物蚀刻液（BOE）通过去除或减薄半导体硅片薄膜未被光阻覆盖的氧化层部分而达到蚀刻的目的，常用于微结构制作和硅基发光器件中。[0003] BOE蚀刻液通常以超纯水为溶剂，将一定浓度HF和NH4F按一定比例混合，得到所需配比的BOE蚀刻液。但上述制备方法得到的BOE蚀刻液表面张力很大，对半导体硅片蚀刻层的润湿性不能达到理想效果，导致光刻胶严重变形。现有技术中，常通过向蚀刻液中引入表面活性剂来提高蚀刻润湿性和均一性。但是由于BOE蚀刻液自身特性，表面活性剂在蚀刻液中的均匀分散存在困难，通常需要花费长时间的搅拌来保证表面活性剂均匀分散。[0004] 因此，如何获得兼具高润湿性和较小的表面张力的缓冲氧化物蚀刻液（BOE）成为亟需解决的问题。发明内容[0005] 本发明的目的在于，针对目前BOE蚀刻液润湿性不理想的问题，提出一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，该蚀刻液具有高润湿性和较小的表面张力，能实现微细加工和芯片制造中的图案和结构形成，解决现有蚀刻液蚀刻不均匀和蚀刻后图案变形问题。[0006] 需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，包括重量配比如下的各组分：[0008] 氢氟酸5?30份；[0009] 多羟基烷基季铵盐1?10份；[0010] 光刻胶保护剂0.1?1份；[0011] 增溶剂1?5份；[0012] 超纯水20?60份；[0013] 所述多羟基烷基季铵盐为含氟离子的多羟基烷基季铵盐。[0014] 进一步地，所述多羟基烷基季铵盐，其结构式如式Ⅰ所示，其中R1、R2为甲基；R3为碳原子数为12?18的烷基，R为碳原子数为3?6的烷基；x和y均为整数，x≥3，y≤x；[0015][0016] 式Ⅰ。[0017] 进一步地，其中3≤x≤6。[0018] 所述多羟基烷基季铵盐能够在水中解离为F?和多羟基烷基季铵根离子。水解后释? ?放的F 可以动态调节溶液中F的浓度，与硅原子形成稳定的Si?F键，保证蚀刻速率较为稳?定。同时F的存在可以缓冲蚀刻液的pH值，有效避免了光刻胶在湿法蚀刻过程中的非正常脱落。多羟基烷基季铵根离子可作为阳离子表面活性剂，在水溶液中具有良好的溶解性和表面活性，提高溶液的稳定性。它还可以在带负电的SiO2表面产生静电吸附，可以有效阻止+ ?H接近金属表面，从而抑制Si?O?Si和Si?O?H的形成，减缓F对SiO2的蚀刻，起到缓冲剂的作用。同时，由于溶液中含有与阳离子表面活性剂相同反离子，压缩了表面活性剂离子端基的双电层厚度，减少了季铵根离子之间的排斥作用，使其更容易在蚀刻液中紧密排列并易于形成胶束，促使蚀刻液表面张力进一步下降。[0019] 进一步地，所述氢氟酸的质量份为5?30份，例如可为5份、7份、8份、10份、13份、15份、18份、20份、22份、25份或30份。[0020] 所述多羟基烷基季铵盐的质量份为1?10份，例如可为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。[0021] 所述光刻胶保护剂的质量份为0.1?1份，例如可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份；[0022] 所述增溶剂的质量份为1?5份，例如可为1份、2份、3份、4份或5份。[0023] 所述多羟基烷基季铵盐的制备方法，包括以下步骤：环氧氟丙烷和多元醇类化合物在催化剂异丙醇的作用下合成多羟基氟代烷；所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物（C12~C18）在60?90℃反应条件下反应6?10h，获得多羟基烷基季铵盐。[0024][0025] 进一步地，所述多元醇类化合物为丙三醇、D?苏糖醇、木糖醇和(2R,3S,4R,5S)?己烷?1,2,3,4,5,6?六醇中的一种或多种。[0026] 进一步地，所述叔胺类化合物为十二叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的一种或多种。[0027] 进一步地，所述环氧氟丙烷和多元醇类化合物的摩尔比为1?3:1?3，例如1:1、1:2、1:3、2:1或3:1。[0028] 进一步地，所述环氧氟丙烷和多元醇类化合物的摩尔比优选为1:1。[0029] 进一步地，所述催化剂异丙醇的用量为催化体系总重量的1?3%，例如为1%、2%、3%，优选为1%。本发明中，如无特殊说明%均为质量百分含量。[0030] 进一步地，所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物的摩尔比为1:1?5，例如1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。[0031] 进一步地，所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物的摩尔比优选为1:1。[0032] 进一步地，所述多羟基氟代烷和叔胺类化合物在80℃反应条件下反应9h，获得多羟基烷基季铵盐。[0033] 进一步地，所述光刻胶保护剂为茚类化合物。[0034] 进一步地，所述光刻胶保护剂为含有羟基和氨基的茚类化合物。[0035] 进一步地，所述光刻胶保护剂为N?[2?（羟基氨基）?3?亚硝基茚?1?亚基]羟胺、(1E)?N?羟基?6?甲氧基?1?茚满亚胺和1?(4?羟基?2,3?二氢?1H?茚?5?基)乙酮中的一种或几种。[0036] 进一步地，所述光刻胶保护剂优选为N?[2?（羟基氨基）?3?亚硝基茚?1?亚基]羟胺。[0037] 茚类化合物中的苯环和环戊二烯环之间存在共轭结构，使得分子具有较强的稳定性和共轭效应，能够有效抵御强酸强碱的侵蚀和影响。光刻胶的主要成分为酚醛树脂，茚类化合物中的环状结构可以填充树脂中的空隙，尤其是在树脂与二氧化硅的结合处形成保护层，阻隔蚀刻液，提高树脂的密封性和稳定性，苯环结构和环状结构的稳定性使茚类化合物在蚀刻液中能够稳定存在，从而确保长期的保护效果。同时，本发明的茚类化合物中还含有羟基和氨基，茚类化合物中的羟基、氨基与光刻胶中的酚醛树脂中的羟基形成氢键，可以在茚类化合物分子和酚醛树脂之间产生吸引力，有助于其进一步吸附在光刻胶表面。除氢键外，茚类化合物中的芳香环结构与酚醛树脂中的芳香环结构之间发生范德华力相互作用，可以增强茚类化合物在酚醛树脂表面的吸附效果，在蚀刻过程中起到保护作用，避免光刻胶在蚀刻后脱落和变形。[0038] 进一步地，所述增溶剂为异丙醇、丙三醇、二甘醇、二丙二醇和二乙二醇中的一种或多种。[0039] 进一步地，所述增溶剂优选为异丙醇。[0040] 本发明的另一个目的还公开了一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液的制备方法，包括如下步骤：[0041] 步骤1：分别称取各组分；[0042] 步骤2：将氢氟酸加入到超纯水中搅拌，加入多羟基烷基季铵盐继续搅拌得到试剂A；[0043] 步骤3：将光刻胶保护剂溶解于增溶剂中搅拌得到试剂B；[0044] 步骤4：将试剂B加入试剂A中，继续搅拌得到高润湿性缓冲氧化物蚀刻液。[0045] 进一步地，步骤2将氢氟酸加入到超纯水中搅拌速度为60?120r/min，搅拌时间为60?120min。[0046] 进一步地，步骤2加入多羟基烷基季铵盐继续搅拌时间为60?120min。[0047] 进一步地，步骤3搅拌速率为60?120r/min，搅拌时间为30?60min。[0048] 进一步地，步骤4搅拌时间为30?60min。[0049] 本发明的另一个目的还公开了一种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液在蚀刻晶圆表面氧化硅层领域的应用。[0050] 进一步地，采用高润湿性缓冲氧化物蚀刻液蚀刻晶圆表面氧化硅层，包括以下步骤：[0051] S1：将晶圆垂直放置在装有25℃高润湿性缓冲氧化物蚀刻液的容器中，蚀刻1?5min；[0052] S2：待S1的蚀刻结束后，将晶圆放置在超纯水中，放置5?10min后取出；[0053] S3：用高纯氮气吹扫晶圆表面1?3min，完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。[0054] 进一步地，S1所述高润湿性缓冲氧化物蚀刻液以4?5L/min的速度进行循环。[0055] 进一步地，S2所述超纯水以4?5L/min的速度进行循环。[0056] 本发明高润湿性缓冲氧化物蚀刻液、其制备方法及应用，与现有技术相比较具有以下优点：[0057] 1）、本发明高润湿性缓冲氧化物蚀刻液中的多羟基烷基季铵盐能显著降低蚀刻液的表面张力，提高对基材的润湿性，在蚀刻过程中保护光刻胶，防止光刻胶非正常变形与脱?落；同时能够在蚀刻液中稳定F 浓度，调节蚀刻液pH，在蚀刻过程中起到缓冲作用，保证蚀刻液稳定的蚀刻速率和均一的蚀刻效果。[0058] 2）、本发明高润湿性缓冲氧化物蚀刻液中含有的光刻胶保护剂茚类化合物，在蚀刻液中以氢键和范德华力吸附于光刻胶表面，蚀刻过程中避免光刻胶在蚀刻后脱落和变形；茚类化合物中的苯环和环戊二烯环之间存在共轭结构，使得分子具有较强的稳定性和共轭效应，能够有效抵御强酸强碱的侵蚀和影响。光刻胶的主要成分为酚醛树脂，茚类化合物中的环状结构可以填充树脂中的空隙，尤其是在树脂与二氧化硅的结合处形成保护层，阻隔蚀刻液，提高树脂的密封性和稳定性，苯环结构和环状结构的稳定性使茚类化合物在蚀刻液中能够稳定存在，从而确保长期的保护效果。茚类化合物中的羟基、氨基与光刻胶中的酚醛树脂中的羟基形成氢键，可以在茚类化合物分子和酚醛树脂之间产生吸引力，有助于其进一步吸附在光刻胶表面。除氢键外，茚类化合物中的芳香环结构与酚醛树脂中的芳香环结构之间发生范德华力相互作用，可以增强茚类化合物在酚醛树脂表面的吸附效果，在蚀刻过程中起到保护作用，避免光刻胶在蚀刻后脱落和变形。[0059] 3）、本发明高润湿性缓冲氧化物蚀刻液的制备方法可操作性强，适于规模化生产。附图说明[0060] 图1为使用实施例1蚀刻液蚀刻后的芯片图，光学显微镜放大倍数为587倍。[0061] 图2为使用对比例1蚀刻液蚀刻后的芯片图，光学显微镜放大倍数为587倍。[0062] 图3为多羟基烷基季铵盐1的红外谱图。具体实施方式[0063] 以下，结合实施例对本发明进一步说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：[0064] 如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。[0065] 本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。[0066] 本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。[0067] 本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。[0068] 本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。[0069] 本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是15?25℃。[0070] 本说明书中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0071] 实施例1?5[0072] 实施例1?5公开了多种高润湿性缓冲氧化物蚀刻液，其包含的组分及重量配比如表1所示，其制备步骤如下：[0073] 步骤1：分别称取各自用量的各个组分；[0074] 步骤2：将称取好的氢氟酸加入到去离子水中，以100r/min转速搅拌60min后，加入多羟基烷基季铵盐，继续搅拌100min后得到试剂A；[0075] 步骤3：将光刻胶保护剂溶解于称量好的增溶剂中，以100r/min的速率搅拌30min，得到试剂B；[0076] 步骤4：将试剂B加入步骤2所得的试剂A中，继续搅拌30min，得到高润湿性缓冲氧化物蚀刻液。[0077] 表1实施例1?5高润湿性缓冲氧化物蚀刻液包含的组分及重量配比[0078][0079] 其中，多羟基烷基季铵盐1?4的结构式如式Ⅰ所示，其中R1、R2、R3、R、x和y的选取如表2所示。[0080][0081] 式Ⅰ[0082] 所述多羟基烷基季铵盐的制备方法如下：使用环氧氟丙烷和多元醇类化合物为原料在1%的催化剂异丙醇的作用下合成多羟基氟代烷；将多羟基氟代烷和叔胺类化合物在80℃反应条件下加热9h，获得多羟基烷基季铵盐。[0083] 具体反应如下：[0084][0085] 表2多羟基烷基季铵盐1?4的原料和结构式中字母的选取[0086][0087] 对比例1?5[0088] 对比例1?5公开了多种蚀刻液，其包含的组分及重量配比如表3所示，其制备方法与实施例1相同。[0089] 表3对比例1?5蚀刻液包含的组分及重量配比[0090][0091] 其中，季铵盐1和季铵盐2的结构式与多羟基烷基季铵盐1?4相同，不同的是其中R1、R2、R3、R、x和y的选。绫4所示。[0092] 季铵盐1和季铵盐2的制备方法与多羟基烷基季铵盐1?4相同，不同的是原料的选。绫4所示。[0093] 表4季铵盐1?2的原料和结构式中字母的选取[0094][0095] 下面对上述实施例1?5和对比例1?5的各种性能进行测试，分析测试方法如下，测试结果如表5所示。[0096] 采用蚀刻液蚀刻晶圆表面氧化硅层的方法如下：[0097] 步骤1：将蚀刻液放置在40L的化学槽中，保持温度在25℃，将晶圆垂直放置在卡槽内，蚀刻液以4L/min的速度进行循环；[0098] 步骤2：待步骤1的蚀刻结束后，将晶圆放置在装满超纯水的化学槽中，所述化学槽中超纯水以4L/min的速度进行循环，放置5min后取出；[0099] 步骤3：用100L/min流量的高纯氮气吹扫晶圆表面1?3min，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。[0100] 性能测试1表面张力：[0101] 利用表面张力仪测得表面张力数据。测试结果参见表5；[0102] 性能测试2润湿性和光刻胶变形情况：[0103] 在光学显微镜下观察形貌，通过蚀刻后形貌判断润湿性和光刻胶变形情况，若润湿性好，则孔隙中无SiO2残留且光刻胶无变形脱落，反之则脱落严重。测试结果参见图1和图2。[0104] 性能测试3多羟基烷基季铵盐FTIR：[0105] 使用ATR附件，扫描背景去除杂峰后将取少量多羟基烷基季铵盐放在测试位置开始进行红外光谱扫描。测试结果参见图3。[0106] 表5测试结果[0107][0108] 参见表5，实施例与对比例的测试结果可以知道：[0109] 本发明实施例1?5提供的蚀刻液表面张力在30mN/m以下，润湿性能良好，且光刻胶损伤较。薰饪探和崖涞那榭。[0110] 对比例1和实施例1相比，未添加多羟基烷基季铵盐，导致无法完全浸润，表面张力显著增加；[0111] 对比例2和实施例1相比，未添加保护剂导致光刻胶脱落和变形；[0112] 对比例3和实施例1相比，采用茚三酮作为光刻胶保护剂，由于茚三酮仅存在苯环和环戊二烯环，导致光刻胶部分脱落，且表面张力增大；[0113] 对比例4和对比例5中，由于季铵盐改变，导致润湿性降低，且表面张力增大。[0114] 基于上述内容可知，本发明采用多羟基烷基季铵盐和茚类的光刻胶保护剂的组合，能够显著降低蚀刻液的表面张力，提高对基材的润湿性，在蚀刻过程中保护光刻胶的非正常形变与脱落。[0115] 从图2可以看出，图2中圈出位置SiO2蚀刻液浸润的不好，蚀刻不均匀，而图1中没有出现上述问题，证明采用本发明蚀刻液的浸润性比较后，蚀刻更均匀。[0116] 从图3可以看出，在3300nm?1附近的宽吸收峰可归属为羟基吸收峰，亚甲基的吸收?1 ?1 ?1峰分别位于2900nm 和1200 1400nm 附近，1100nm 处为C?F的吸收峰区。~[0117] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

专利地区：浙江

专利申请日期：2024-07-31

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118562505B