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专利名称：一种高性能改性PET培养基瓶及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410666538.X

专利申请（专利权）人：建诺为生物技术(江苏)有限公司
权利人地址：江苏省泰州市医药高新技术产业开发区综合保税区三期三号标准厂房A栋一二层

专利发明（设计）人：陈小丽,颜晓晨,姜海姗,张相平,杨君竹

专利摘要：本发明公开了一种高性能改性PET培养基瓶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。PET培养基瓶包括如下重量份原料：70?80份PET树脂、10?15份聚氯乙烯树脂、2?6份氨基硅油、2?4份助剂、2?5份增塑剂、0.02?0.04份引发剂。含有氮、磷、硅元素和受阻酚结构、受阻胺结构的助剂与其余原料间相容性良好，且助剂与聚氯乙烯树脂间存在化学作用，因此，助剂高度分散并稳定存在于PET培养基瓶中，不易迁移和脱出，加之与其余原料间的协同作用，本发明PET培养基瓶具备优异稳定的抗氧化性、高阻隔性以及持久高效且安全的阻燃效果等性能。

主权利要求：
1.一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，包括如下重量份原料：70?80份PET树脂、
10?15份聚氯乙烯树脂、2?6份氨基硅油、2?4份助剂、2?5份增塑剂、0.02?0.04份引发剂；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、氮气鼓吹烧瓶后加入1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷、三乙胺和甲醇，搅拌后加入4?氯?1?丁烯，80℃反应3h，冷却，减压蒸馏，得到中间体1；
S2、氮气保护下向烧瓶中加入阻燃剂FRC?2和DMSO，搅拌后加入中间体1和DMSO，升温至
120℃反应2h，冷却，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、氮气保护下将中间体2、2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸和DMSO加入烧瓶中，搅拌后加入浓硫酸，110℃反应3h，冷却，加入碳酸氢钠溶液，分层，取有机相干燥，过滤，对滤液减压蒸馏，得到中间体3；
S4、氮气保护下向烧瓶中加入中间体3、三乙胺和DMF，再加入2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚和DMF，90℃反应4h，减压蒸馏，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，步骤S1的1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷、4?氯?1?丁烯、三乙胺和甲醇的用量比为13.8mL:
5.6mL:11.5mL:120mL。
3.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，步骤S2的阻燃剂FRC?2、中间体1和DMSO的用量比为10.1mL:19.8g:200mL。
4.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，步骤S3的中间体
2、2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸、浓硫酸和DMSO的用量比为16.9g:8.2g:2.5mL:
220mL。
5.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，步骤S4的中间体
3、2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚、三乙胺和DMF的用量比为16.6g:8.2g:5.5mL:200mL。
6.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，所述增塑剂为环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯与葵二酸二辛酯的复配物；环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯与葵二酸二辛酯的重量比为2?3:1。
7.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种高性能改性PET培养基瓶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份将PET树脂、聚氯乙烯树脂、氨基硅油加入高速混合机内混合，达到100℃后加入助剂、引发剂、增塑剂并混合均匀，升温至150℃，混合均匀得混合料，将混合料填充到造粒机中，切割，得粒料；
将粒料经送料管路输送至吹瓶机；经融化注入瓶胚模具中；冷却32s后将瓶胚脱模同步转入调温工位；调温桶120℃、调温芯棒110℃对瓶胚进行温度调节，使瓶胚进入吹膜腔体时，温度满足90?95℃；瓶胚进入瓶腔模具准备吹瓶，预吹、强吹、保压，检测合格后，得到PET培养基瓶。
9.根据权利要求8所述的一种高性能改性PET培养基瓶的制备方法，其特征在于，所述预吹压力为0.8MPa，预吹时间为0.3?0.35s。
10.根据权利要求8所述的一种高性能改性PET培养基瓶的制备方法，其特征在于，所述强吹压力为3.2MPa，强吹时间为0.5?0.6s；保压压力为1.5MPa。 说明书 : 一种高性能改性PET培养基瓶及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种高性能改性PET培养基瓶及其制备方法。背景技术[0002] PET树脂是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，性能优异，在食品、饮料、化工、医药、化妆品等行业包装材料中所占比例呈直线上升趋势，在全球饮料包装市场中的比例占到各类材料的37％。PET作为包装材料之所以获得如此广泛的发展，是因为它具有下述的优良性能：(1)化学性质稳定：具有良好的耐腐蚀性；(2)力学强度高：跌落不破损，抗压抗震强度高。(3)质轻：可使运输、流通费用大幅度降低；(4)卫生性能好：属绿色环保产品，符合FDA卫生标准；(5)透明性好：由于透光率可达90％；(6)可回收利用：由于人们环保意识日益增强，材料能否回收和再利用已成为工业界选材的重要依据之一。[0003] 目前PET已逐渐开始替代传统包装材料而成为一种重要的包装材料。由PET树脂可以制备得到PET培养基瓶类包装材料，但PET树脂阻隔性不够高，不能满足PET培养基瓶等高阻隔性包装材料的要求，要进一步扩展其用途，必须提高其阻隔性。专利CN116063832A公开的增加PET阻隔性的方法，方案是将PET70?80份，聚乳酸20?30份，纳米二氧化钛1?5份，抗氧剂3?5份，纳米碳酸钙1?2份，硅烷偶联剂1?1.5份，氧化石墨烯复合物0.1?0.5份进行共混，其阻隔原因是氧化石墨烯和碳酸钙和二氧化钛作为填料，相互协同，均匀分布在材料中，延长了水氧分子的渗透路径，提高了产品的阻隔性能，但无机填料非透明，无法获得透明的PET材料，因此，限制了其应用。[0004] PET树脂材料易燃，燃烧时熔滴严重并产生有害浓烟，且熔滴会造成二次：，这限制了其应用范围。此外，现有技术中PET材料中的抗氧剂仅通过物理混合于原料中，抗氧剂与其余原料间无任何化学作用，因此，抗氧剂容易受外界环境的影响而逐渐流失，失去作用，从而PET材料会逐渐发黄、变脆，这不仅会影响外观效果，还会对使用造成严重影响。发明内容[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高性能改性PET培养基瓶及其制备方法。[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0007] 一种高性能改性PET培养基瓶，包括如下重量份原料：70?80份PET树脂、10?15份聚氯乙烯树脂、2?6份氨基硅油、2?4份助剂、2?5份增塑剂、0.02?0.04份引发剂；[0008] 聚氯乙烯是氯乙烯单体按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。聚氯乙烯具有对水蒸气、氧气、气味及油脂有效阻隔的优点。将聚氯乙烯树脂与PET树脂复合能有效提高PET培养基瓶的阻隔性。[0009] 进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：[0010] S1、将干燥的三口烧瓶用氮气鼓吹30min，以赶走瓶内的空气，随后在氮气保护下加入1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷、三乙胺和甲醇，搅拌溶解后，缓慢加入4?氯?1?丁烯，升温至80℃反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体1；1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷、4?氯?1?丁烯、三乙胺和甲醇的用量比为13.8mL:5.6mL:11.5mL:120mL；[0011] 在三乙胺的作用下，控制1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷与4?氯?1?丁烯的摩尔比为1:1.05?1.1，1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷的一个?NH2和4?氯?1?丁烯的?Cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：[0012][0013] S2、氮气保护下向干燥的三口烧瓶中加入阻燃剂FRC?2(3?[(羟甲基)氨基]?3?氧代丙基膦酸?二甲酯)和DMSO(二甲基亚砜)，充分搅拌后再缓慢加入中间体1和DMSO的混合溶液，加入完毕后升温至120℃反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；阻燃剂FRC?2、中间体1和DMSO的用量比为10.1mL:19.8g:200mL；[0014] 在加热条件下，控制阻燃剂FRC?2和中间体1的摩尔比为1:1.05?1.1，则阻燃剂FRC?2和中间体1发生如下化学反应，反应方程式如下所示：[0015][0016] S3、氮气保护下将中间体2、2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸和DMSO加入四口烧瓶中，搅拌至完全溶解，随后缓慢加入浓硫酸，搅拌升温至110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液中和，振荡后静置分层，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，对滤液进行减压蒸馏，得到中间体3；中间体2、2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸、浓硫酸和DMSO的用量比为16.9g:8.2g:2.5mL:220mL；[0017] 在浓硫酸和加热条件下，控制中间体2和2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸的摩尔比为1:1.1?1.2，则中间体2的?OH和2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸的?COOH发生酯化反应，反应过程如下所示：[0018][0019] S4、氮气保护下向干燥的三口烧瓶中加入中间体3、三乙胺和DMF(N,N?二甲基甲酰胺)，搅拌溶解后，缓慢加入2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚和DMF的混合溶液，升温至90℃反应4h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到助剂。中间体3、2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚、三乙胺和DMF的用量比为16.6g:8.2g:5.5mL:200mL。[0020] 在三乙胺的作用下，控制中间体3与2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚的摩尔比为1:1.05?1.1，中间体3的?NH?和2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚的?Br发生亲核取代反应，反应过程如下所示：[0021][0022] 助剂中的磷元素提供酸源，与高分子树脂作用，促进炭化物的形成；氮元素提供气源，可以使得体系膨胀发泡，对炭化层的形成也有促进作用，形成多孔泡沫炭；硅元素在燃烧时生成含有?Si?O键和?Si?C?键的无机隔热绝缘保护层，既阻止了燃烧生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了高阻燃化、低发烟量、低有害性的目的。本发明助剂通过无卤阻燃元素氮、磷、硅的协同作用而发挥高效安全的阻燃效果，进而使得本发明PET培养基瓶具备优异的阻燃性。[0023] 助剂中的受阻酚结构能够向自由基提供氢原子终止连锁反应，或者直接和活泼的自由基结合形成新的相对稳定的自由基，从而破坏自由基反应过程中的任何一个步骤，起到保护作用，维持材料的外观和力学性能的稳定。助剂中的受阻胺结构能够分解氢过氧化物，将其转化为无害的物质；受阻胺结构还具有极强的自由基捕获能力，能够中和并稳定自由基，阻止自由基引发的聚合物链断裂反应；此外，受阻胺结构还具有再生能力，即在自由基捕获反应后能够恢复其自身稳定性，从而继续发挥作用。本发明助剂通过受阻酚结构和受阻胺结构的协同作用而发挥抗氧化作用，进而使得本发明PET培养基瓶具备优异的抗氧化性。[0024] 根据相似相容性，助剂中的苯环、杂环、酯基、酰胺基等促进了助剂与其余原料间的相容性；助剂中的碳碳双键在引发剂的作用下能与聚氯乙烯树脂末端未反应完全的碳碳双键产生化学作用，因此，助剂更进一步地分散于原料中，同时助剂通过化学作用接枝于聚氯乙烯大分子链中，从而稳定存在于PET培养基瓶中，不易迁移和脱出，进而充分稳定地发挥作用，使得本发明PET培养基瓶具备持久高效且安全的阻燃效果和优异稳定的抗氧化性。[0025] 进一步地，所述增塑剂为环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯与葵二酸二辛酯的复配物。[0026] 进一步地，所述环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯与葵二酸二辛酯的重量之比为2?3:1。[0027] 环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯和葵二酸二辛酯复配得到的增塑剂与聚氯乙烯树脂、PET树脂相容性良好，其增塑效率高，挥发性低，此外，还具有优良的耐低温性。[0028] 进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。[0029] 一种高性能改性PET培养基瓶的制备方法，包括以下步骤：[0030] 按重量份称取各原料，将PET树脂、聚氯乙烯树脂、氨基硅油加入高速混合机内，高速混合，料温达到100℃后依次加入助剂、引发剂、增塑剂并混合均匀，升温至150℃，混合均匀得混合料，将混合料填充到造粒机中，通过造粒机切割，得粒料；[0031] 将粒料经送料管路输送至吹瓶机；经融化注入瓶胚模具中；冷却32s后将瓶胚脱模同步转入调温工位；调温桶120℃、调温芯棒110℃对瓶胚进行温度调节，使瓶胚进入吹膜腔体时，温度满足90?95℃；瓶胚进入瓶腔模具准备吹瓶，预吹、强吹、保压，检测合格后，得到PET培养基瓶。[0032] 进一步地，所述预吹压力为0.8MPa，预吹时间为0.3?0.35s。[0033] 进一步地，所述强吹压力为3.2MPa，强吹时间为0.5?0.6s。[0034] 进一步地，所述保压压力为1.5MPa。[0035] 本发明的有益效果：含有氮、磷、硅元素和受阻酚结构、受阻胺结构的助剂与其余原料间相容性良好，且助剂与聚氯乙烯树脂间存在化学作用，因此，助剂高度分散并稳定存在于PET培养基瓶中，不易迁移和脱出，加之与其余原料间的协同作用，本发明PET培养基瓶具备优异稳定的抗氧化性、高阻隔性以及持久高效且安全的阻燃效果等性能。具体实施方式[0036] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0037] 实施例1[0038] 制备助剂，具体步骤如下：[0039] S1、将干燥的250mL三口烧瓶用氮气鼓吹30min，以赶走瓶内的空气，随后在氮气保护下加入13.8mL的1,3?二(3?氨基丙基)?1,1,3,3?四甲基二硅氧烷、11.5mL三乙胺和120mL甲醇，搅拌溶解后，缓慢加入5.6mL的4?氯?1?丁烯，升温至80℃反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体1；[0040] S2、氮气保护下向干燥的500mL三口烧瓶中加入10.1mL阻燃剂FRC?2和120mLDMSO，充分搅拌后再缓慢加入19.8g中间体1和80mLDMSO的混合溶液，加入完毕后升温至120℃反应2h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；[0041] S3、氮气保护下将16.9g中间体2、8.2g的2?(2,2,6,6?四甲基哌啶?4?基)乙酸和220mLDMSO加入500mL四口烧瓶中，搅拌至完全溶解，随后缓慢加入2.5mL浓硫酸，搅拌升温至110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液中和，振荡后静置分层，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，对滤液进行减压蒸馏，得到中间体3；[0042] S4、氮气保护下向干燥的500mL三口烧瓶中加入16.6g中间体3、5.5mL三乙胺和160mLDMF，搅拌溶解后，缓慢加入8.2g的2,6?二叔丁基?4?溴甲基苯酚和40mLDMF的混合溶液，升温至90℃反应4h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到助剂。[0043] 实施例2[0044] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0045] 按重量份称取各原料，将70份PET树脂、10份聚氯乙烯树脂、2份氨基硅油加入高速混合机内，高速混合，料温达到100℃后依次加入2份实施例1制备得到的助剂、0.02份偶氮二异丁腈、1.34份环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯并混合均匀，升温至150℃，混合均匀得混合料，将混合料填充到造粒机中，通过造粒机切割，得粒料；[0046] 将粒料经送料管路输送至吹瓶机；经融化注入瓶胚模具中；冷却32s后将瓶胚脱模同步转入调温工位；调温桶120℃、调温芯棒110℃对瓶胚进行温度调节，使瓶胚进入吹膜腔体时，温度满足90?95℃；瓶胚进入瓶腔模具准备吹瓶，预吹压力为0.8MPa，预吹时间为0.3s，转压力3.2MPa进行强吹，强吹时间为0.5s，转压力1.5MPa进行保压，检测合格后，得到PET培养基瓶。[0047] 实施例3[0048] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0049] 按重量份称取各原料，将78份PET树脂、13份聚氯乙烯树脂、5份氨基硅油加入高速混合机内，高速混合，料温达到100℃后依次加入3份实施例1制备得到的助剂、0.03份过氧化二苯甲酰、2份环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯、1份葵二酸二辛酯并混合均匀，升温至150℃，混合均匀得混合料，将混合料填充到造粒机中，通过造粒机切割，得粒料；[0050] 将粒料经送料管路输送至吹瓶机；经融化注入瓶胚模具中；冷却32s后将瓶胚脱模同步转入调温工位；调温桶120℃、调温芯棒110℃对瓶胚进行温度调节，使瓶胚进入吹膜腔体时，温度满足90?95℃；瓶胚进入瓶腔模具准备吹瓶，预吹压力为0.8MPa，预吹时间为0.32s，转压力3.2MPa进行强吹，强吹时间为0.55s，转压力1.5MPa进行保压，检测合格后，得到PET培养基瓶。[0051] 实施例4[0052] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0053] 按重量份称取各原料，将80份PET树脂、15份聚氯乙烯树脂、6份氨基硅油加入高速混合机内，高速混合，料温达到100℃后依次加入4份实施例1制备得到的助剂、0.04份过氧化二异丙苯、3.75份环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯、1.25份葵二酸二辛酯并混合均匀，升温至150℃，混合均匀得混合料，将混合料填充到造粒机中，通过造粒机切割，得粒料；[0054] 将粒料经送料管路输送至吹瓶机；经融化注入瓶胚模具中；冷却32s后将瓶胚脱模同步转入调温工位；调温桶120℃、调温芯棒110℃对瓶胚进行温度调节，使瓶胚进入吹膜腔体时，温度满足90?95℃；瓶胚进入瓶腔模具准备吹瓶，预吹压力为0.8MPa，预吹时间为0.35s，转压力3.2MPa进行强吹，强吹时间为0.6s，转压力1.5MPa进行保压，检测合格后，得到PET培养基瓶。[0055] 对比例1[0056] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0057] 其余步骤不变，将实施例4的助剂去除，制备得到PET培养基瓶。[0058] 对比例2[0059] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0060] 其余步骤不变，将实施例4的助剂用1份抗氧剂1010、1份光稳定剂744和2份阻燃剂DDP替代，制备得到PET培养基瓶。[0061] 对比例3[0062] 制备PET培养基瓶，具体步骤如下：[0063] 其余步骤不变，将实施例4的聚氯乙烯树脂、环己烷1,2?二甲酸二异壬基酯和葵二酸二辛酯均去除，制备得到PET培养基瓶。[0064] 性能测试[0065] 如下表1为实施例2?4制备得到的PET培养基瓶的技术指标：[0066] 表1[0067][0068][0069] 将实施例2?4和对比例1?3制备得到的PET培养基瓶按照不同测试项目制成相应试样进行如下性能测试：[0070] 按照GB/T16928?1997《包装材料试验方法透湿率》，使用恒温恒湿箱进行水气透过量的测试；按照GB/T31354?2014《包装件和容器氧气透过性测试方法库仑计检测法》，使用氧气透过率测试仪进行氧气透过量的测试；按照UL?94标准测试阻燃性能；按照ASTMD2843?2016标准测试总烟释放量(TSR)，测试结果如下表2所示：[0071] 表2[0072][0073] “?”表示无阻燃等级。[0074] 由表2测试结果可知，本发明实施例2?4制备得到的PET培养基瓶具备优异的阻燃性、高阻隔性和高透光率。[0075] 将实施例2?4和对比例1?3的PET培养基瓶按照GB/T1040?2006制成相应试样进行拉伸强度的测试，同时测试老化前后的拉伸强度变化率，测试结果如下表3所示：[0076] 表3[0077][0078] 由表3测试结果可知，本发明实施例2?4制备得到的PET培养基瓶具备优异的抗氧化性。由实施例2?4和对比例2的数据可知，当把本发明助剂替换为现有的抗氧剂和光稳定剂时，PET培养基瓶的抗老化性有所降低；由实施例2?4和对比例3的数据可知，当把聚氯乙烯树脂去除后，本发明的助剂与原料间不存在任何化学作用，因此，其抗老化性也有所降低。[0079] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。[0080] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

专利地区：江苏

专利申请日期：2024-05-28

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118638397B