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专利名称：用于矿物中碳分析的装置及检测方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411173961.2

专利申请（专利权）人：长春黄金研究院有限公司
权利人地址：吉林省长春市朝阳区南湖大路6760号

专利发明（设计）人：张越,芦新根,洪博,杨星,葛仲义

专利摘要：本发明提供了一种用于矿物中碳分析的装置及检测方法，属于矿物检测技术领域。该方法考虑现有非水滴定法终点判断不准确的现状，先将试样放入氧气流中燃烧，使碳转化成二氧化碳，以百里酚酞为指示剂，用乙醇?乙醇胺?氢氧化钾溶液吸收滴定二氧化碳。确定终点时先将吸收原液配制成浓度成梯度的几个点，在紫外可见分光光度计上绘制出标准曲线，调好吸收液的颜色后将最初吸光值在光度计上记录，待滴定接近终点时，仪器吸取适量吸收液至比色皿中，在紫外可见分光光度计上进行测定，若吸光值与最初值在允差范围内则滴定完成；若超出允差范围，则继续滴定，直至吸光值的差值达到要求。相较于现有的靠人眼识别，该方法提高了碳测定的准确度与工作效率。

主权利要求：
1.一种用于矿物中碳分析的装置，其特征在于：包括比色皿放置单元、吸收瓶、用于将所述吸收瓶内的试液转移到所述比色皿放置单元的试液运输单元、与所述试液运输单元连接的机械臂以及比色皿清洗烘干单元；所述机械臂上设置有机械抓手，用于拿取比色皿；
所述比色皿放置单元包括分析盘、设置于所述分析盘中心的第一光栅感应器以及环设于所述第一光栅感应器外周的若干个比色皿；所述比色皿的外侧设置有第二光栅感应器，所述第一光栅感应器与所述第二光栅感应器的连接线穿过所述比色皿；
所述试液运输单元包括底座、与所述底座连接的垂直伸缩臂、与所述垂直伸缩臂连接的水平伸缩臂、与所述水平伸缩臂的另一端连接的蠕动泵以及与所述蠕动泵连接的进样针；所述进样针的一端延伸至所述吸收瓶内，另一端连接有软管；所述用于矿物中碳分析的装置还包括与所述第一光栅感应器、第二光栅感应器信号连接的紫外可见分光光度计以及上位机；
所述紫外可见分光光度计、机械臂与所述上位机信号连接；
所述用于矿物中碳分析的装置还包括用于将样品中的碳转化成二氧化碳的高温管式电炉以及与所述高温管式电炉连接的气体扩散管；所述气体扩散管插入所述吸收瓶中。
2.根据权利要求1所述的用于矿物中碳分析的装置，其特征在于：所述比色皿清洗烘干单元包括水泵、与所述水泵连接的进水管、风机、与所述风机连接的进风管、带动所述进水管、进风管移动的冲洗烘干机械臂以及与所述进水管和进风管的输出端连接的冲洗烘干管，以通过水泵吸水冲洗机械抓手抓起的比色皿，通过风机出风吹干清洗过的比色皿。
3.根据权利要求1所述的用于矿物中碳分析的装置，其特征在于：所述比色皿清洗烘干单元还包括设置于所述分析盘上的纯水池和废液池。
4.根据权利要求1所述的用于矿物中碳分析的装置，其特征在于：所述用于矿物中碳分析的装置还包括设置于所述吸收瓶一侧的灯。
5.一种用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于，使用权利要求1?4中任一权利要求所述的用于矿物中碳分析的装置；包括如下步骤：S1，标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用，并分别记为标准系列第i点，i=1，2，3，4，5；
S2，控制所述垂直伸缩臂、水平伸缩臂伸缩以带动所述进样针移动，以将步骤S1配制的标准系列第1点对应的溶液通过所述进样针转移至所述分析盘上的比色皿中，加入试液后，所述比色皿两边的第一光栅感应器、第二光栅感应器探测到光被阻挡，通过上位机控制机械抓手将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计的分析室中，分析室下的压力传感器探测到压力变化后，控制将分析室门关闭，并于650nm处开始检测；检测完毕后，所述机械抓手将分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池中；
S3，采用步骤S2的操作分别检测标准系列第i点，i=2，3，4，5，以在所述紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线；
S4，调色：将与高温管式电炉连接的气体扩散管插入所述吸收瓶中，接通高温管式电炉电源，逐渐加大电压，使炉温升至1240℃?1250℃；在所述吸收瓶中加入所述氢氧化钾标准溶液，并使所述吸收瓶中的吸收液的液面距离所述气体扩散管下端的距离大于等于80mm；
在通气的条件下检查高温管式电炉的气密性，调节氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，用镍铬丝将盛有0.03g?0.05g碳酸钙的瓷舟迅速推入所述高温管式电炉内的燃烧管的温度最髙处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，氧气从所述气体扩散管进入到所述吸收液内，待所述吸收瓶中溶液蓝色开始消退时，立即用所述氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持
1min?2min，即为终点，不记读数；
S5，将步骤S4得到的吸收液通过进样针吸入至分析盘上的比色皿中进行测定，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，并记录下所述紫外可见分光光度计测得的吸光值；
S6，称取0.15g?0.20g待测试样，覆盖0.15g?0.2g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟迅速推入所述高温管式电炉内的燃烧管的温度最高处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，调整氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，在燃烧过程中，当吸收瓶中溶液开始褪色时，立即滴入所述氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定1min?2min时，控制进样针吸取吸收液至分析盘的比色皿中，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，得到所述吸收液的吸光值；
将所述吸收液吸光值与步骤S5测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在小于等于0.002，则滴定完成，记录滴定体积V1；
若吸光度差值的绝对值大于0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止；
S7，结果计算：按下式计算碳的质量分数wc：
式中：
wc为碳的质量分数，用百分数表示，%；
c为氢氧化钾标准滴定溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；
V1为滴定试料溶液消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；
M1为碳的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol；M1=12.01；
m0为试料的质量，单位为克，g；
计算结果表示至小数点后两位。
6.根据权利要求5所述的用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于，在步骤S1、S4、S6中，所述氢氧化钾标准溶液的配制、标定方法如下：a）配制氢氧化钾标准溶液：将30mL乙醇胺溶于970mL无水乙醇中，加入3.0g氢氧化钾，待氢氧化钾溶解完全后加入150mg百里酚酞指示剂，混匀，保存于密闭的塑料瓶中，摇匀后放置1?2天后使用；
b）标定：称取0.08g?0.09g预先在100℃?105℃下烘至恒重的基准物质碳酸钙，置于瓷舟中，加入0.1g?0.2g的氧化铜，然后按照步骤S6的操作进行测定，记录滴定体积V2；
按下式计算标淮吸收滴定溶液的物质的量浓度：
式中：
c为氢氧化钾标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；
m为称取碳酸钙的质量，单位为克，g；
V2为标定时，滴定消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；
M2为碳酸钙的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol，M2=100.09；
?4
两人平行标定，每人标定四份，测定值保留四位有效数字，其极差值不大于5×10 mol/L时，取其平均值，否则重新标定；标准溶液每隔14天应重新标定一次。
7.根据权利要求5所述的用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于，在步骤S2中，分析完毕的比色皿中的试液倒入分析盘上的废液池后，通过水泵吸水冲洗机械抓手抓起的比色皿，通过风机出风吹干清洗过的比色皿，完成后机械抓手将洁净干燥的比色皿放回至分析盘的原位置上；所述进样针通过吸取分析盘上的纯水池中的液体进行冲洗，冲洗后的废液排至所述废液池中，通过风机将进样针中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。
8.根据权利要求5所述的用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于：在步骤S4、S5、S6中，每次吸收液在紫外可见分光光度计完成测定后，将吸收液回收。
9.根据权利要求8所述的用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于，所述机械抓手将测定完成后的比色皿放置在分析盘上，所述垂直伸缩臂、水平伸缩臂伸缩以带动所述进样针移动至所述比色皿上方，所述进样针吸取测定后的吸收液放回至所述吸收瓶中。
10.根据权利要求5所述的用于矿物中碳分析的检测方法，其特征在于，所述瓷舟长
77mm?88mm。 说明书 : 用于矿物中碳分析的装置及检测方法技术领域[0001] 本发明涉及矿物检测技术领域，尤其涉及一种用于矿物中碳分析的装置及检测方法。背景技术[0002] 碳是地球生命的重要组成元素，由其组成的化合物分为无机化合物和有机化合物。碳元素是矿石中的重要成分，其含量直接影响矿石的质量和价值。碳元素含量过高或过低都会影响矿石的物理和化学性质，从而影响其应用范围。[0003] 目前，碳的测定方法有高频燃烧红外吸收法、重量法、燃烧?非水滴定法等。红外吸收法快速准确，但仪器价格昂贵且仪器所需基质一致的标样较难获。斐善涫褂玫南拗疲恢亓糠ú僮鞣彼銮疑璞父丛樱蝗忌?非水滴定法具有灵敏度高、检出限低、测定速度快等优势，被广泛应用于地质样品中碳的测定。但是，由于滴定前后颜色需保持一致，视觉观察不准确易导致测定结果的再现性和准确性偏差较大，这一点一直是困扰非水滴定法测定碳的难题。[0004] 鉴于以上问题，对非水滴定法进行改良，准确地确定其终点对碳的测定显得尤为迫切。发明内容[0005] 针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于矿物中碳分析的装置及检测方法。该装置通过控制机械臂在试液运输单元、比色皿放置单元、比色皿清洗烘干单元之间往复移动，实现吸取、测定、冲洗、放回比色皿等操作，节省了人力，提高了工作效率；该检测方法利用紫外可见分光光度计识别终点颜色，解决了人眼识别存在误差大的难题，大大增加了碳测定的准确度。[0006] 本发明提供了一种用于矿物中碳分析的装置，包括比色皿放置单元、吸收瓶、用于将所述吸收瓶内的试液转移到所述比色皿放置单元的试液运输单元、与所述试液运输单元连接的机械臂以及比色皿清洗烘干单元；所述机械臂上设置有机械抓手，用于拿取比色皿；[0007] 所述比色皿放置单元包括分析盘、设置于所述分析盘中心的第一光栅感应器以及环设于所述第一光栅感应器外周的若干个比色皿；所述比色皿的外侧设置有第二光栅感应器，所述第一光栅感应器与所述第二光栅感应器的连接线穿过所述比色皿；[0008] 所述试液运输单元包括底座、与所述底座连接的垂直伸缩臂、与所述垂直伸缩臂连接的水平伸缩臂、与所述水平伸缩臂的另一端连接的蠕动泵以及与所述蠕动泵连接的进样针；所述进样针的一端延伸至所述吸收瓶内，另一端连接有软管；所述用于矿物中碳分析的装置还包括与所述第一光栅感应器、第二光栅感应器信号连接的紫外可见分光光度计以及上位机；[0009] 所述紫外可见分光光度计、机械臂与所述上位机信号连接；[0010] 所述用于矿物中碳分析的装置还包括用于将样品中的碳转化成二氧化碳的高温管式电炉以及与所述高温管式电炉连接的气体扩散管；所述气体扩散管插入所述吸收瓶中。[0011] 进一步的，所述比色皿清洗烘干单元包括水泵、与所述水泵连接的进水管、风机、与所述风机连接的进风管、带动所述进水管、进风管移动的冲洗烘干机械臂以及与所述进水管和进风管的输出端连接的冲洗烘干管，以通过水泵吸水冲洗机械抓手抓起的比色皿，通过风机出风吹干清洗过的比色皿。[0012] 进一步的，所述比色皿清洗烘干单元还包括设置于所述分析盘上的纯水池和废液池。[0013] 进一步的，所述用于矿物中碳分析的装置还包括设置于所述吸收瓶一侧的灯。[0014] 本发明还提供了一种用于矿物中碳分析的检测方法，使用前述技术方案所述的用于矿物中碳分析的装置；包括如下步骤：[0015] S1，标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用，并分别记为标准系列第i点，i=1，2，3，4，5；[0016] S2，控制所述垂直伸缩臂、水平伸缩臂伸缩以带动所述进样针移动，以将步骤S1配制的标准系列第1点对应的溶液通过所述进样针转移至所述分析盘上的比色皿中，加入试液后，所述比色皿两边的第一光栅感应器、第二光栅感应器探测到光被阻挡，通过上位机控制机械抓手将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计的分析室中，分析室下的压力传感器探测到压力变化后，控制将分析室门关闭，并于650nm处开始检测；检测完毕后，所述机械抓手将分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池中；[0017] S3，采用步骤S2的操作分别检测标准系列第i点，i=2，3，4，5，以在所述紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线；[0018] S4，调色：将与高温管式电炉连接的气体扩散管插入所述吸收瓶中，接通高温管式电炉电源，逐渐加大电压，使炉温升至1240℃?1250℃；在所述吸收瓶中加入所述氢氧化钾标准溶液，并使所述吸收瓶中的吸收液的液面距离所述气体扩散管下端的距离大于等于80mm；在通气的条件下检查高温管式电炉的气密性，调节氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，用镍铬丝将盛有0.03g?0.05g碳酸钙的瓷舟迅速推入所述高温管式电炉内的燃烧管的温度最髙处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，氧气从所述气体扩散管进入到所述吸收液内，待所述吸收瓶中溶液蓝色开始消退时，立即用所述氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持1min?2min，即为终点，不记读数；[0019] S5，将步骤S4得到的吸收液通过进样针吸入至分析盘上的比色皿中进行测定，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，并记录下所述紫外可见分光光度计测得的吸光值；[0020] S6，称取0.15g?0.20g待测试样，覆盖0.15g?0.2g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟迅速推入所述高温管式电炉内的燃烧管的温度最高处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，调整氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，在燃烧过程中，当吸收瓶中溶液开始褪色时，立即滴入所述氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定1min?2min时，控制进样针吸取吸收液至分析盘的比色皿中，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，得到所述吸收液的吸光值；[0021] 将所述吸收液吸光值与步骤S5测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在小于等于0.002，则滴定完成，记录滴定体积V1；[0022] 若吸光度差值的绝对值大于0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止；[0023] S7，结果计算：按下式计算碳的质量分数wc：[0024][0025] 式中：[0026] wc为碳的质量分数，用百分数表示，%；[0027] c为氢氧化钾标准滴定溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；[0028] V1为滴定试料溶液消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；[0029] M1为碳的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol；M1=12.01；[0030] m0为试料的质量，单位为克，g；[0031] 计算结果表示至小数点后两位。[0032] 进一步的，在步骤S1、S4、S6中，所述氢氧化钾标准溶液的配制、标定方法如下：[0033] a）配制氢氧化钾标准溶液：将30mL乙醇胺溶于970mL无水乙醇中，加入3.0g氢氧化钾，待氢氧化钾溶解完全后加入150mg百里酚酞指示剂，混匀，保存于密闭的塑料瓶中，摇匀后放置1?2天后使用；[0034] b）标定：称取0.08g?0.09g预先在100℃?105℃下烘至恒重的基准物质碳酸钙，置于瓷舟中，加入0.1g?0.2g的氧化铜，然后按照步骤S6的操作进行测定，记录滴定体积V2；[0035] 按下式计算标淮吸收滴定溶液的物质的量浓度：[0036][0037] 式中：[0038] c为氢氧化钾标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；[0039] m为称取碳酸钙的质量，单位为克，g；[0040] V2为标定时，滴定消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；[0041] M2为碳酸钙的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol，M2=100.09；[0042] 两人平行标定，每人标定四份，测定值保留四位有效数字，其极差值不大于5×10?4mol/L时，取其平均值，否则重新标定；标准溶液每隔14天应重新标定一次。[0043] 进一步的，在步骤S2中，分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池后，通过水泵吸水冲洗机械抓手抓起的比色皿，通过风机出风吹干清洗过的比色皿，完成后机械抓手将洁净干燥的比色皿放回至分析盘的原位置上；所述进样针通过吸取所述纯水池中的液体进行冲洗，冲洗后的废液排至分析盘上的废液池中，通过风机将进样针中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。[0044] 进一步的，在步骤S4、S5、S6中，每次吸收液在紫外可见分光光度计完成测定后，将吸收液回收。[0045] 进一步的，所述机械抓手将测定完成后的比色皿放置在分析盘上，所述垂直伸缩臂、水平伸缩臂伸缩以带动所述进样针移动至所述比色皿上方，所述进样针吸取测定后的吸收液放回至所述吸收瓶中。[0046] 进一步的，所述瓷舟长77mm?88mm。[0047] 本发明的有益效果是：[0048] 1.本发明的用于矿物中碳分析的检测方法，充分考虑现有的非水滴定法终点判断不准确的现状，先将试样放入高温氧气流中燃烧，使碳转化成二氧化碳，以百里酚酞为指示剂，用乙醇?乙醇胺?氢氧化钾溶液吸收滴定二氧化碳。确定终点时先将吸收原液配制成浓度成梯度的几个点，在紫外可见分光光度计上绘制出标准曲线，调好吸收液的颜色后将最初吸光值在光度计上记录，待滴定接近终点时，吸取适量吸收液至比色皿中，在紫外可见分光光度计上进行测定，若吸光值与最初值在允差范围内则滴定完成；若超出允差范围，则继续滴定，直至吸光值的差值达到要求。本方法测定范围为碳含量在0.5%?10%。[0049] 2.本发明的用于矿物中碳分析的检测方法，由原来的靠人眼识别改为紫外可见分光光度计识别终点颜色，解决了人眼识别存在误差大的难题，大大增加了碳测定的准确度。[0050] 3.由于判断碳滴定终点在多数情况下不能一次成功，需要在近终点时反复调节，即，反复滴加氢氧化钾标准溶液并通过紫外可见分光光度计测定的情况，因此，本发明提供的用于矿物中碳分析的装置，通过控制机械臂在试液运输单元、比色皿放置单元、比色皿清洗烘干单元之间往复移动，实现吸取、测定、冲洗、放回比色皿等操作，节省了人力，提高了工作效率。[0051] 4.本发明通过方法与装置的改变，提高了碳测定的准确度与工作效率。附图说明[0052] 图1为本发明的用于矿物中碳分析的装置的结构示意图。[0053] 图2为图1中A区的放大示意图。[0054] 图3为图1中B区的放大示意图。具体实施方式[0055] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。[0056] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而：吮痉⒚，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。[0057] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。[0058] 请参阅图1至图3所示，本发明提供了一种用于矿物中碳分析的装置，包括用于将样品中的碳转化成二氧化碳的二氧化碳产生与吸收单元、比色皿放置单元、吸收瓶21、用于将吸收瓶21内的试液转移到比色皿放置单元的试液运输单元、与试液运输单元连接的机械臂7以及比色皿清洗烘干单元。机械臂7上设置有机械抓手12，用于拿取比色皿16。[0059] 二氧化碳产生与吸收单元包括滴定管20、氧气瓶33、减压阀32、用于控制氧气流量的转子流量计31、管式炉温控器26、高温管式电炉27、瓷舟28、燃烧管29、橡胶塞30、与高温管式电炉27连接的气体扩散管34，气体扩散管34插入吸收瓶21中。[0060] 瓷舟28中的样品在高温下与氧气生成二氧化碳，氧气瓶33中的氧气通过减压阀32，进入到燃烧管29中，进而把生成的二氧化碳带入到吸收瓶21中被吸收液吸收，吸收后吸收液的蓝色变浅，然后用氢氧化钾标准溶液进行滴定。优选的，吸收瓶21的一侧设置有灯35，使吸收液滴定颜色更易于观察。[0061] 比色皿放置单元包括分析盘17、设置于分析盘17中心的第一光栅感应器37以及环设于第一光栅感应器37外周的若干个比色皿16。比色皿16的外侧设置有若干个第二光栅感应器15，第一光栅感应器37与第二光栅感应器15的连接线穿过比色皿16。[0062] 试液运输单元包括底座、与底座连接的垂直伸缩臂10、与垂直伸缩臂10连接的水平伸缩臂11、与水平伸缩臂11的另一端连接的蠕动泵22以及与蠕动泵22连接的进样针18。进样针18的一端延伸至吸收瓶21内，另一端连接有软管23。[0063] 试样运输装置可将试液吸取到进样针18中并放置于清洗烘干过的比色皿16中，也可将分析完成的试液从比色皿16中运回至吸收瓶21中。[0064] 用于矿物中碳分析的装置还包括与第一光栅感应器37、第二光栅感应器15信号连接的紫外可见分光光度计1以及上位机4。在本实施方式中，上位机4为电脑，内置紫外可见分光光度计仪器控制程序和液体吸取、转移、清洗、烘干控制程序。[0065] 比色皿清洗烘干单元用于清洗烘干比色皿16，包括水泵8、与水泵8连接的进水管25、风机9、与风机9连接的进风管24、带动进水管25、进风管24移动的冲洗烘干机械臂6以及与进水管25和进风管24的输出端连接的冲洗烘干管5，以实现通过水泵8吸水冲洗机械抓手12抓起的比色皿，通过风机9出风吹干清洗过的比色皿。比色皿清洗烘干单元还包括设置于分析盘17上的用于装纯水的纯水池13和用于回收废液的废液池14。[0066] 紫外可见分光光度计1、机械臂7、冲洗烘干机械臂6与上位机4信号连接。通过在电脑端控制程序以控制机械臂7、冲洗烘干机械臂6的工作状态。[0067] 机械臂7在比色皿清洗烘干单元、比色皿放置单元之间往复移动，实现吸取、测定、冲洗、放回比色皿等操作，节省了人力，提高了工作效率。[0068] 本发明还提供了一种用于矿物中碳分析的检测方法，使用前述装置进行，包括如下步骤：[0069] S1，标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用，并分别记为标准系列第i点，i=1，2，3，4，5。[0070] S2，控制垂直伸缩臂10、水平伸缩臂11移动以带动进样针18移动，以将步骤S1配制的标准系列第1点对应的溶液通过进样针18转移至分析盘17上的比色皿16中，加入试液后，比色皿16两边的第一光栅感应器37、第二光栅感应器15探测到光被阻挡，通过上位机4控制机械抓手12将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计1的分析室中，分析室下的压力传感器3探测到压力变化后，控制将分析室门2关闭，并于650nm处开始检测；检测完毕后，机械抓手12将分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池14中。[0071] 其中，分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池14后，可通过水泵8吸水冲洗机械抓手12抓起的比色皿，通过风机9出风吹干清洗过的比色皿，完成后机械抓手12将洁净干燥的比色皿放回至分析盘17的原位置上。[0072] 进样针18通过吸取纯水池13中的液体进行冲洗，冲洗后的废液排至分析盘17上的废液池14中，通过风机9将进样针18中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。[0073] S3，采用步骤S2的操作分别检测标准系列第i点，i=2，3，4，5；待标准系列的所有点分析完成后，控制程序在电脑上依据各标准点浓度与吸光值的关系，在紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线。[0074] S4，调色：将与高温管式电炉27连接的气体扩散管34插入吸收瓶21中，接通高温管式电炉27的电源，逐渐加大电压，使炉温升至1240℃?1250℃；在吸收瓶21中加入氢氧化钾标准溶液，并使吸收瓶21中的吸收液的液面距离气体扩散管34下端的距离大于等于80mm；在通气的条件下检查高温管式电炉27的气密性，调节氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，用镍铬丝将盛有0.03g?0.05g碳酸钙的瓷舟28迅速推入高温管式电炉27内的燃烧管29的温度最髙处，立即塞紧橡胶塞30通入氧气，氧气从气体扩散管34进入到吸收液19内，待吸收瓶21中溶液蓝色开始消退时，立即用氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持1min?2min，即为终点，不记读数。[0075] 氢氧化钾标准溶液颜色较深，不利于终点观察，因此要将其用碳酸钙分解生成的CO2调成适当的稍浅些的亮蓝色，以便于终点观察。[0076] S5，将步骤S4得到的吸收液19通过进样针18吸入至分析盘17上的比色皿16中进行测定，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，并记录下紫外可见分光光度计测得的吸光值；[0077] S6，称取0.15g?0.20g待测试样，覆盖0.15g?0.2g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟28迅速推入高温管式电炉27内的燃烧管29的温度最高处，立即塞紧橡胶塞30通入氧气，调整氧气流量为0.3L/min?0.4L/min，在燃烧过程中，当吸收瓶21中溶液开始褪色时，立即滴入氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定1min?2min时，控制进样针18吸取吸收液至分析盘的比色皿中，测定步骤与步骤S2中标准系列点的测定相同，得到吸收液的吸光值；[0078] 将吸收液吸光值与步骤S5测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在小于等于0.002，则滴定完成，记录滴定体积V1；[0079] 若吸光度差值的绝对值大于0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止；[0080] S7，结果计算：按下式计算碳的质量分数wc：[0081][0082] 式中：[0083] wc为碳的质量分数，用百分数表示，%；[0084] c为氢氧化钾标准滴定溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；[0085] V1为滴定试料溶液消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；[0086] M1为碳的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol；M1=12.01；[0087] m0为试料的质量，单位为克，g；[0088] 计算结果表示至小数点后两位。[0089] 其中，在步骤S1、S4、S6中，氢氧化钾标准溶液的配制、标定方法如下：[0090] a）配制氢氧化钾标准溶液：将30mL乙醇胺溶于970mL无水乙醇中，加入约3.0g氢氧化钾，待氢氧化钾溶解完全后加入150mg百里酚酞指示剂，混匀，保存于密闭的塑料瓶中，摇匀后放置1?2天后使用；[0091] b）标定：称取0.08g?0.09g预先在100℃?105℃下烘至恒重的基准物质碳酸钙，置于瓷舟28中，加入0.1g?0.2g的氧化铜，然后按照步骤S6的操作进行测定，记录滴定体积V2；[0092] 按下式计算标淮吸收滴定溶液的物质的量浓度：[0093][0094] 式中：[0095] c为氢氧化钾标准溶液的物质的量浓度，单位为摩尔每升，mol/L；[0096] m为称取碳酸钙的质量，单位为克，g；[0097] V2为标定时，滴定消耗标准滴定溶液的体积，单位为毫升，mL；[0098] M2为碳酸钙的摩尔质量，单位为克每摩尔，g/mol，M2=100.09；[0099] 两人平行标定，每人标定四份，测定值保留四位有效数字，其极差值不大于5×10?4mol/L时，取其平均值，否则重新标定；标准溶液每隔14天应重新标定一次。[0100] 在步骤S4、S5、S6中，每次吸收液在紫外可见分光光度计完成测定后，将吸收液回收。具体的，机械抓手12将测定完成后的比色皿放置在分析盘17上，进样针18吸取测定后的吸收液放回至吸收瓶中。[0101] 瓷舟28为一边带有小孔的市售瓷舟，长77mm?88mm。[0102] 本发明提供的用于矿物中碳分析的检测方法，充分考虑现有非水滴定法终点判断不准确的现状，先将试样放入高温氧气流中燃烧，使碳转化成二氧化碳，以百里酚酞为指示剂，用乙醇?乙醇胺?氢氧化钾溶液吸收滴定二氧化碳。[0103] 确定终点时先将吸收原液配制成浓度成梯度的几个点，在紫外可见分光光度计上绘制出标准曲线，调好吸收液的颜色后将最初吸光值在光度计上记录，待滴定接近终点时，吸取适量吸收液至比色皿中，在紫外可见分光光度计上进行测定，若吸光值与最初值在允差范围内则滴定完成；若超出允差范围，则继续滴定，直至吸光值的差值达到要求。[0104] 下面结合具体的实施例对本发明提供的用于矿物中碳分析的检测方法进行说明。[0105] 氢氧化钾标准溶液的配制、标定情况如下：[0106] a）配制：氢氧化钾标准溶液[c（KOH）≈0.05mol/L]：将30mL乙醇胺溶于970mL无水乙醇中，加入约3.0g氢氧化钾，待氢氧化钾溶解完全后加入150mg百里酚酞指示剂，混匀，保存于密闭的塑料瓶中，摇匀后放置1?2天后使用。[0107] b）标定：两人标定，每人称取4份预先在100℃?105℃烘至恒重的基准物质碳酸钙0.08g（精确至0.0001g），置于瓷舟中，加入适量的氧化铜，以下操作按试验步骤S5进行测定。记录滴定体积V2。[0108] 8份平均质量m=0.0802g，平均体积为V2=16.69mL，则[0109] 氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度计算如下，后续实验中皆使用此标准溶液。[0110] 。[0111] 实施例1[0112] 采用有证标准物质GBW01205a进行准确度实验碳标准值0.45%[0113] S1.标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用。[0114] S2.打开控制程序，将S1中配制好的标准系列第一点通过蠕动泵22和进样针18吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中，分析盘17上比色皿两边的第一光栅感应器37、第二光栅感应器15在加入试液后，感受到光的阻挡，控制机械抓手12将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计1的分析室中，分析室下的压力传感器3在感受到压力变化后，将分析室门2关闭，于650nm处开始检测。[0115] 检测完毕后，机械抓手12将分析完毕的比色皿16中的试液倒入废液池14中（测定样品和标定时的吸收液需回收，不能倒入废液池），并通过冲洗烘干机械臂6、冲洗烘干管5、进行冲洗烘干，完成后机械抓手12将洁净干燥的比色皿放回至分析盘17的原位置上；进样针18通过吸取分析盘17上纯水池13中的纯水进行冲洗，冲洗后的废液排至分析盘17上的废液池14中，通过风机9将进样针18中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。[0116] 标准系列的其他4个点操作同上，由此在紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线。[0117] S3.调色：接通高温管式电炉27的电源，逐渐加大电压，使炉温升至1240℃。在二氧化碳吸收瓶21中加入氢氧化钾标准溶液，使吸收液的液面距离气体扩散管34的下端80mm。调节氧气流量为0.3L/min，用镍铬丝将盛有0.03g碳酸钙的瓷舟迅速推入燃烧管29的温度最髙处，立即塞紧橡胶塞30通入氧气，待吸收瓶21中溶液蓝色消退时，立即用氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持1min，即为终点，不记读数。[0118] S4.打开控制程序，将S3中调好的吸收液19通过进样针吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中进行测定，测定步骤同S2中标准系列点的测定，并记录下吸光值。[0119] S5.样品的测定：称取0.2001g试样，覆盖约0.15g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟迅速推入燃烧管29的温度最高处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，调整氧气流量为0.3L/min，在燃烧过程中，当吸收液19褪色时，立即滴入氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定1min时，打开控制程序，使进样针吸取吸收液19至分析盘17的比色皿16中，操作同S2中的标准系列点的测定。[0120] 将吸收液吸光值与S4调色后测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在0.002内（含），则滴定完成，记录滴定体积V1=1.58mL；[0121] 若吸光度差值的绝对值超出0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止。[0122] 为保证测定结果的准确性，在每次吸收液完成测定后，吸收液需要回收。机械抓手12将测定完成后的比色皿16放置在分析盘17上，进样针18吸取测定后的吸收液放回至吸收瓶21中。[0123] S6.结果计算：[0124][0125] 可见，测定结果与碳标准值0.45%在允差±0.08%内，说明准确度符合要求。[0126] 实施例2[0127] 采用有证标准物质GSB(ZGJT?2012?1)进行准确度实验，碳标准值7.37%[0128] S1.标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用。[0129] S2.打开控制程序，将S1中配制好的标准系列第一点通过蠕动泵22和进样针18吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中，分析盘17上比色皿两边的光栅感应器15在加入试液后，感受到光的阻挡，自动控制机械抓手12将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计1的分析室中，分析室下的压力传感器3在感受到压力变化后，将分析室门2关闭，于650nm处开始检测。[0130] 检测完毕后，机械抓手12将分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池14中（测定样品和标定时的吸收液需回收，不能倒入废液池），并通过冲洗烘干机械臂6、冲洗烘干管5进行冲洗烘干，完成后机械抓手将洁净干燥的比色皿放回至分析盘17的原位置上；进样针18通过吸取分析盘17上纯水池13中的纯水进行冲洗，冲洗后的废液排至分析盘17上的废液池14中，通过风机9将进样针18中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。标准系列的其他4个点操作同上，由此在紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线。[0131] S3.调色：接通高温管式电炉电源，逐渐加大电压，使炉温升至1250℃。在二氧化碳吸收瓶21中加入氢氧化钾标准溶液，使吸收液的液面距离气体扩散管下端80mm。调节氧气流量为0.35L/min，用镍铬丝将盛有0.04g碳酸钙的瓷舟迅速推入燃烧管温度最髙处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，待吸收瓶中溶液蓝色消退时，立即用氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持1.5min，即为终点，不记读数。[0132] S4.打开控制程序，将S3中调好的吸收液19通过进样针吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中进行测定，测定步骤同S2中标准系列点的测定，并记录下吸光值。[0133] S5.样品的测定：称取0.1503g试样，覆盖约0.18g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟迅速推入锥形瓷管温度最高处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，调整氧气流量为0.35L/min，在燃烧过程中，当吸收液19褪色时，立即滴入氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定1.5min时，打开控制程序，使进样针吸取吸收液19至分析盘17的比色皿16中，操作同S2中的标准系列点的测定。[0134] 将吸收液吸光值与S4调色后测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在0.002内（含），则滴定完成，记录滴定体积V1=19.10mL；若吸光度差值的绝对值超出0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止。[0135] 为保证测定结果的准确性，在每次吸收液完成测定后，吸收液需要回收。机械抓手12将测定完成后的比色皿16放置在分析盘17上，进样针18吸取测定后的吸收液放回至吸收瓶21中。[0136] S6.结果计算：[0137][0138] 可见，测定结果与碳标准值7.37%在允差±0.15%内，准确度符合要求。[0139] 精密度实验[0140] 分别选取碳含量约1.10%和10.20%的矿样样品进行测定[0141] S1.标准系列的配制：分取0.00mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、25.00mL氢氧化钾标准溶液于一组25mL容量瓶中，以无水乙醇稀释至刻度，混匀备用。[0142] S2.打开控制程序，将S1中配制好的标准系列第一点通过蠕动泵22和进样针18吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中，分析盘17上比色皿两边的光栅感应器15在加入试液后，感受到光的阻挡，控制机械抓手12将装有标准溶液的比色皿放入紫外可见分光光度计1的分析室中，分析室下的压力传感器3在感受到压力变化后，分析室门2关闭，于650nm处开始检测。[0143] 检测完毕后，机械抓手将分析完毕的比色皿中的试液倒入废液池14中（测定样品和标定时的吸收液需回收，不能倒入废液池），并通过冲洗烘干机械臂6和冲洗烘干管5进行冲洗烘干，完成后机械抓手将洁净干燥的比色皿放回至分析盘17的原位置上；进样针18通过吸取分析盘17上纯水池13中的纯水进行冲洗，冲洗后的废液排至分析盘17上的废液池14中，通过风机9将进样针18中剩余的纯水吹出并烘干，以便下一次测定。[0144] 标准系列的其他4个点操作同上，由此在紫外可见分光光度计上绘制出一条标准曲线。[0145] S3.调色：接通高温管式电炉电源，逐渐加大电压，使炉温升至1245℃。在二氧化碳吸收瓶21中加入氢氧化钾标准溶液，使吸收液的液面距离气体扩散管下端80mm。调节氧气流量为0.4L/min，用镍铬丝将盛有0.05g碳酸钙的瓷舟迅速推入燃烧管温度最髙处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，待吸收瓶中溶液蓝色消退时，立即用氢氧化钾标准溶液滴定至出现稳定的亮蓝色并能保持2min，即为终点，不记读数。[0146] S4.打开控制程序，将S3中调好的吸收液19通过进样针吸入至分析盘17上洁净干燥的比色皿16中进行测定，测定步骤同S2中标准系列点的测定，并记录下吸光值。[0147] S5.样品的测定：碳含量1.10%的样品1称取0.20g试样，碳含量10.20%的样品2称取0.15g试样，精确至0.0001g，两种样品分别称取11份，覆盖约0.2g氧化铜，用镍铬丝将盛有试料的瓷舟迅速推入锥形瓷管温度最高处，立即塞紧橡胶塞通入氧气，调整氧气流量为0.4L/min，在燃烧过程中，当吸收液19褪色时，立即滴入氢氧化钾标准溶液，接近终点并稳定2min时，打开控制程序，使进样针吸取吸收液19至分析盘17的比色皿16中，操作同S2中的标准系列点的测定。[0148] 将吸收液吸光值与S4调色后测定的吸光值进行对比，若吸光度差值的绝对值在0.002内（含），则滴定完成，记录滴定体积V1；若吸光度差值的绝对值超出0.002，则继续滴定，直至测定的吸光度差值满足要求为止。[0149] 为保证测定结果的准确性，在每次吸收液完成测定后，吸收液需要回收。机械抓手12将测定完成后的比色皿16放置在分析盘17上，进样针18吸取测定后的吸收液放回至吸收瓶21中。[0150] S6.结果统计、精密度数据处理：[0151] 精密度用相对标准偏差表示（RSD%），计算公式为：[0152][0153] 表1精密度实验数据表[0154][0155] 由表1可以看出，方法的精密度<5%（此范围为实验室精密度的一般要求，若符合则证明该方法可行），可见，该方法的精密度符合实验要求，方法可行。[0156] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

专利地区：吉林

专利申请日期：2024-08-26

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118671007B