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专利名称：离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411182257.3

专利申请（专利权）人：长春黄金研究院有限公司
权利人地址：吉林省长春市朝阳区南湖大路6760号

专利发明（设计）人：郑晔,苑宏倩,郝福来,张磊,张晏铭

专利摘要：本发明提供了一种离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，涉及工业废水中重金属净化技术领域。该离子液体以哌嗪为阳离子骨架，根据引入分子骨架的官能团空间位阻的差异，实现离子液体阳离子骨架的空间扭曲，实现“Z”字型空间结构，这一空间特性，保证了与目标金属最大程度的螯合，通过传统的季胺化反应，引入空间位阻较小的烷基，活化螯合位点。此外，离子液体的阴离子选用二级解离的谷氨酸阴离子，当与目标金属螯合后，解离出谷氨酸阴离子进入水相，不会污染环境，同时，还可以通过改变水相pH值,使与氨基相连的羧基失去质子，与特定金属螯合，形成沉淀，实现二次净化工业污水的目的。

主权利要求：
1.一种离子液体，其特征在于，所述离子液体是以哌嗪为阳离子骨架引入功能化官能团，阴离子为谷氨酸阴离子，所述离子液体的分子结构式为：
2.一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的离子液体来净化工业废水中汞、锰、铂、金，包括以下步骤：S1.向含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH值至1～6；
S2.向所述工业废水溶液中加入所述离子液体，水浴震荡预定时间后分离有机相，所述水浴震荡的温度为20～28℃；
S3.用ICP?OES检测无机液相溶液中汞、锰、铂、金的浓度，计算离子液体的净化率，计算公式为：
3.根据权利要求2所述的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，所述含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液、电子垃圾处理废液及电路板蚀刻液中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，
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所述汞、锰、铂、金在所述工业废水溶液中分别以HgCl4 、MnO4、PdCl6 、AuCl4的形式存在。
5.根据权利要求2所述的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述pH调节剂为盐酸。
6.根据权利要求2所述的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述水浴震荡的时间为30～40min。
7.根据权利要求2所述的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离子液体与所述工业废水溶液的体积比为(1～2)：10。 说明书 : 离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法技术领域[0001] 本发明涉及工业废水中重金属净化技术领域，尤其涉及一种离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法。背景技术[0002] 重金属一般指密度大于4.5g/cm3的金属。水体重金属污染对环境和人类健康造成严重威胁，即使在浓度极低的条件下，重金属也会对水体中生态环境造成不可逆的破坏。萃取法是目前解决水体重金属污染的主流工艺，然而有关净化工业废水的领域所应用的萃取剂，存在一定的局限性：第一，挥发性大；第二，在复杂水体中萃取效率差；第三，萃取剂自身的稳定性能差。[0003] 离子液体是指在窒温条件下，由有机阳离子和阴离子（无机或有机）所组成的液体物质。离子液体热稳定性好，基本不具有可燃性，无着火点，在空气中不易被氧化，提高了工业应用中的安全性和可操作性。离子液体作为一种新型的反应媒介，其低挥发、溶解性好、性质稳定和可循环使用等优点，被认为是传统挥发性有机溶剂的绿色替代品。[0004] 目前，由于离子液体与目标金属选择性螯合效果差，难以满足复杂的工业废水体系，进而影响了离子液体在处理工业废水中的重金属领域的应用。在提高离子液体对金属离子螯合效果的基础上，兼顾对特定的目标金属选择性螯合的能力，将具有潜在的工业价值。[0005] 有鉴于此，有必要设计一种改进的离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，以解决上述问题。发明内容[0006] 针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，以哌嗪为阳离子骨架，根据引入分子骨架的官能团空间位阻的差异，实现离子液体阳离子骨架的空间扭曲，达到高效螯合的效果，选用二级解离的谷氨酸阴离子，当与目标金属螯合后，解离出谷氨酸阴离子进入水相，不会污染环境，同时，还可以通过改变水相pH值，使与氨基相连的羧基失去质子，与特定金属螯合，形成沉淀，实现二次净化工业污水的目的。[0007] 为实现上述目的，本发明提供了一种离子液体，所述离子液体是以哌嗪为阳离子骨架引入功能化官能团，阴离子为谷氨酸阴离子，所述离子液体的分子结构式为：[0008] 。[0009] 本发明还提供了一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，采用上述的离子液体来净化工业废水中汞、锰、铂、金，包括以下步骤：[0010] S1.向含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH值至预定范围；[0011] S2.向所述工业废水溶液中加入所述离子液体，水浴震荡预定时间后分离有机相；[0012] S3.用ICP?OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）检测无机液相溶液中汞、锰、铂、金的浓度，计算离子液体的净化率，计算公式为：净化率（%）=1?×100%。[0013] 作为本发明的进一步改进，所述含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液、电子垃圾处理废液及电路板蚀刻液中的一种或几种。所述汞、锰、2? ? 2? ?铂、金在所述工业废水溶液中分别以HgCl4 、MnO4、PdCl6 、AuCl4的形式存在。[0014] 作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述pH调节剂为盐酸。所述工业废水溶液的pH值的预定范围为1 6。~[0015] 作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述水浴震荡的温度为20 28℃，所述水~浴震荡的时间为30 40min。所述离子液体与所述工业废水溶液的体积比为（1 2）：10。~ ~[0016] 本发明的有益效果是：[0017] 本发明提供了一种离子液体及其净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，该离子液体以哌嗪为阳离子骨架，根据引入分子骨架的官能团空间位阻的差异，实现离子液体阳离子骨架的空间扭曲，实现“Z”字型空间结构，这一空间特性，保证了与目标金属最大程度的螯合。随后，通过传统的季胺化反应，引入空间位阻较小的烷基，活化螯合位点。分步引入空间位阻不同的烷基，实现离子液体阳离子骨架空间的扭曲，活化后的铵盐的螯合位点（N）不在同一平面内，实现了高效螯合的效果，“Z”字型空间结构起到了选择性螯合目标金属的效果，最终实现目标金属的高效选择性螯合。[0018] 离子液体的阴离子选用二级解离的谷氨酸阴离子，当与目标金属螯合后，解离出谷氨酸阴离子进入水相，不会污染环境；同时，还可以通过改变水相pH值,使与氨基相连的羧基失去质子，与特定金属螯合，形成沉淀，实现二次净化工业污水的目的。[0019] 本发明通过对衍生化官能团种类、官能团数量、官能团链段长度、分子主链结构及其空间位阻的调控，上述一系列变量的协同，实现了对汞、锰、铂、金离子螯合效果的增益，进而实现对工业废水中汞、锰、铂、金的高效选择性净化。附图说明[0020] 图1为本发明提供的离子液体的合成路线图。[0021] 图2为本发明实施例12制备的产物B实物图。具体实施方式[0022] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。[0023] 在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而：吮痉⒚，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。[0024] 另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。[0025] 本发明提供了一种离子液体，该离子液体是以哌嗪为阳离子骨架引入功能化官能团，阴离子为谷氨酸阴离子，离子液体的分子结构式为：[0026] 。[0027] 本发明还提供了一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，采用上述的离子液体来净化工业废水中汞、锰、铂、金，包括以下步骤：[0028] S1.向含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液中加入pH调节剂，调节溶液pH值至预定范围。[0029] 具体的，含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液包括矿石溶液、催化剂废液、冶金废液、电子垃圾处理废液及电路板蚀刻液中的一种或几种；汞、锰、铂、金在工业废水溶液中分别2? ? 2? ?以HgCl4 、MnO4、PdCl6 、AuCl4的形式存在。[0030] 通过加入盐酸调节溶液pH值至1 6。~[0031] S2.向所述工业废水溶液中加入离子液体，水浴震荡预定时间后分离有机相。[0032] 具体的，按照体积比为（1 2）：10将离子液体加入含有汞、锰、铂、金的工业废水溶~液中，在20 28℃的水浴振荡器中震荡30 40min后，分离有机相，得到的无机液相溶液备用。~ ~[0033] S3.用ICP?OES检测无机液相溶液中汞、锰、铂、金的浓度，计算离子液体的净化率，计算公式为：净化率（%）=1? ×100%。[0034] 本发明的离子液体的合成路线如图1所示，具体包括以下步骤：[0035] S1.将0.1mol哌嗪溶于100ml乙酸乙酯中，将混合液体加入三口烧瓶中，在冰水浴条件下，滴入100ml摩尔浓度为2.5 4mol/L二环己基一氯甲烷的乙酸乙酯溶液，搅拌反应3~ ~6h，反应完毕，旋蒸，除去乙酸乙酯溶剂；利用三乙胺超声溶解油状物质，静置10min，固液分离，收集液体，旋蒸，除去溶剂三乙胺，得到产物A，产率68 73%；~[0036] S2.将0.1mol产物A溶于100ml乙酸乙酯中，将混合液体加入三口烧瓶中。在冰水浴条件下，滴入100ml摩尔浓度为2.5 4mol/L碘甲烷的乙酸乙酯溶液，搅拌反应3 6h，反应完~ ~毕，减压蒸馏，除去乙酸乙酯溶剂与过量的碘甲烷，制备得到黄色液状产物B，产率92 95%。~[0037] S3.将谷氨酸钠与铜粉以质量比（1 10）：1混合，加入去离子水，用氢氧化钠将混合~体系的pH调至10 12，分批加入过氧化氢，加入的过氧化氢体积为去离子水体积的1/10 1/~ ~5，搅拌24 48h，反应完毕后，固液分离，收集液相，滴加柠檬酸，当溶液PH在7 8范围内时，停~ ~止加入柠檬酸，自然蒸发至原有体积的1/20 1/10，收集析出产物谷氨酸?铜，产率82 89%。~ ~[0038] S4.向1mol产物B中分10次加入谷氨酸?铜，每次加入0.1 0.2mol谷氨酸?铜，每次~间隔0.5h，反应过程中产生黑色CuI2沉淀。当反应完毕后，固液分离，收集液体，向收集的液体中加入少量去离子水进行萃。掷，收集有机相，得到离子液体，产率36 38%。~[0039] 下面结合具体的实施例对本发明提供的离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法进行说明。[0040] 实施例1[0041] 实施例1提供了一种离子液体，其分子结构式为：[0042] ，将该离子液体用于净化工业废水中汞、锰、铂、金，包括以下步骤：[0043] S1.向含有汞、锰、铂、金的工业废水溶液中加入盐酸调节溶液pH值至1；[0044] S2.在室温下，称取离子液体100ml，投入1L含有汞、锰、铂、金离子的工业废水中，在25℃的水浴振荡器中进行，震荡30min后，分离有机相；[0045] S3.用ICP?OES检测无机液相溶液中汞、锰、铂、金的浓度，计算离子液体的净化率，其中，ICP?OES的检测误差为±2%。[0046] 实施例2?6与对比例1?2[0047] 实施例2?6与对比例1?2分别提供了一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，采用实施例1提供的离子液体进行工业废水中汞、锰、铂、金的净化，与实施例1相比，区别仅在于，工业废水溶液的pH值不同，如表1所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。[0048] 实施例1?6及对比例1?2净化能力如表1所示。[0049][0050] 由表1可知，实施例1提供的离子液体对工业废水中汞、锰、铂、金均具有高效净化能力，在特定的pH范围（1 6）内净化效果均达95%以上。~[0051] 实施例7?8与对比例3?4[0052] 实施例7?8与对比例3?4分别提供了一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，采用实施例1提供的离子液体进行工业废水中汞、锰、铂、金的净化，与实施例1相比，区别仅在于，水浴震荡的温度不同，如表2所示，其他实验参数和条件与实施例1基本相同，在此不再赘述。[0053][0054] 由表2可知，本发明的离子液体对汞、锰、铂、金的净化能力的温度使用窗口较宽，当温度低至15℃时，净化效果略有下降。随着温度的升高，离子液体的净化能力提高，当温度达到28℃时，净化能力维持恒定，进一步升高温度至50℃并没有显著提高净化效果，但温度的升高会增加能耗，增加企业成本。因此，在20 28℃的温度区间下进行处理不仅保证了~较高的净化率，而且有利于节约能源和降低企业成本。[0055] 实施例9?11[0056] 实施例9?11分别提供了一种离子液体净化工业废水中汞、锰、铂、金的方法，将实施例1提供的离子溶液从多种共存离子溶液中分别螯合分离汞、锰、铂、金，具体操作步骤如下：[0057] 配制一系列包含不同浓度比的汞、锰、铂、金与钼、钨、铼的共混酸性溶液，溶液的pH为2。取50ml的实施例1提供的离子液体分别加入1L溶液中，震荡30min后，取无机液相，用ICP?OES检测溶液中各金属离子的浓度从而计算净化率，其中，ICP?OES的检测误差为±2%。[0058] 实施例9?11对共混溶液中各金属离子的净化效果如表2所示。[0059][0060] 由表3可知，离子液体对汞、锰、铂、金均具有出色的选择性螯合能力，而基本不螯合其余共存金属离子钼、钨、铼，其主要原因归结于离子液体特有的分子结构，功能化官能团间相互协调，实现了对汞、锰、铂、金离子的高效选择性螯合。[0061] 实施例12[0062] 实施例12提供了一种离子液体的制备方法，合成路线如图1所示，具体包括以下步骤：[0063] S1.将0.1mol哌嗪溶于100ml乙酸乙酯中，将混合液体加入三口烧瓶中，在冰水浴条件下，滴入100ml摩尔浓度为3mol/L二环己基一氯甲烷的乙酸乙酯溶液，搅拌反应4h，反应完毕，旋蒸，除去乙酸乙酯溶剂；利用三乙胺超声溶解油状物质，静置10min，固液分离，收集液体，旋蒸，除去溶剂三乙胺，得到产物A，产率70%；[0064] S2.将0.1mol产物A溶于100ml乙酸乙酯中，将混合液体加入三口烧瓶中。在冰水浴条件下，滴入100ml摩尔浓度为2.5mol/L碘甲烷的乙酸乙酯溶液，搅拌反应5h，反应完毕，减压蒸馏，除去乙酸乙酯溶剂与过量的碘甲烷，制备得到黄色液状产物B，实物图如图2所示，产率为92%。[0065] 对产物B进行核磁共振氢谱测试，结果为：1HNMR(TMS,300MHz):δ1.20~1.70(40H,CH2),1.80?2.10(4H,CH),3.20?3.50(8H,CH3,CH),3.51~3.80(8H,CH2)。[0066] S3.将谷氨酸钠与铜粉以质量比2：1混合，加入去离子水，用氢氧化钠将混合体系的pH调至11，分批加入过氧化氢，加入的过氧化氢体积为去离子水体积的1/10，搅拌24h，反应完毕后，固液分离，收集液相，滴加柠檬酸，当溶液PH在7 8范围内时，停止加入柠檬酸，自~然蒸发至原有体积的1/15，收集析出产物谷氨酸?铜，产率86%。[0067] S4.向1mol产物B中分10次加入谷氨酸?铜，每次加入0.1mol谷氨酸?铜，每次间隔0.5h，反应过程中产生黑色CuI2沉淀。当反应完毕后，固液分离，收集液体，向收集的液体中加入少量去离子水进行萃。掷，收集有机相，得到离子液体，产率37%。[0068] 综上所述，本发明提供的一种离子液体及其分离工业废水中汞、锰、铂、金的方法，从设计的离子液体分子结构角度分析，分步引入空间位阻不同的烷基，实现离子液体阳离子骨架空间的扭曲，活化后的铵盐的螯合位点（N）不在同一平面内，实现了高效螯合的效果，“Z”字型空间结构起到了选择性螯合目标金属的效果，最终实现目标金属的高效选择性螯合。谷氨酸阴离子作为离子液体阴离子部分，可以实现二次净化工业污水的目的。衍生化官能团种类、官能团数量、官能团链段长度、分子主链结构及其空间位阻的调控，上述一系列变量的协同，实现了对汞、锰、铂、金离子螯合效果的增益，进而实现对工业废水中汞、锰、铂、金的高效选择性净化。[0069] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

专利地区：吉林

专利申请日期：2024-08-27

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118702648B