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专利名称：一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411178586.0

专利申请（专利权）人：潍坊瑞银纺织开云优惠体育网页版入口有限公司,百事基材料(青岛)股份有限公司,青岛百草新材料股份有限公司,中科纺织研究院(青岛)有限公司
权利人地址：山东省潍坊市经济开发区友爱路1299号

专利发明（设计）人：黄元龙,刘翠,刘彦明

专利摘要：本发明提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维及其制备方法，属于锦纶纤维领域。所述含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：制备荞麦叶提取液、制备丝兰提取液、制备多孔基础载体、氨基化处理、改性处理、负载、制备功能性母粒、纺丝。本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，能够提高具有抗氧化功能的植物提取物活性成分与锦纶纤维的结合性能，有效避免在酸性染色过程中植物提取物活性成分稳定性降低，易失活的问题；以及有效避免植物提取物活性成分影响染色效果，发生染色不均的问题；以及进一步提高锦纶纤维的耐水洗性能和物理性能。

主权利要求：
1.一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备荞麦叶提取液、制备丝兰提取液、制备多孔基础载体、氨基化处理、改性处理、负载、制备功能性母粒、纺丝；
所述制备荞麦叶提取液的方法为，荞麦叶经冻干、粉碎后，经超声提。ㄋ，制得荞麦叶提取液；
所述制备丝兰提取液的方法为，丝兰茎叶经冻干、粉碎后，经超声提。ㄋ，制得丝兰提取液；
所述制备多孔基础载体的方法为，将2?甲基咪唑投入至无水甲醇中，分散均匀，制得第一液体；将六水合硝酸锌、六水合硝酸铈投入至无水甲醇中，分散均匀，制得第二液体；搅拌条件下，将第二液体投入至第一液体中，室温搅拌后，静置，获得反应液；分离获得固体物，固体物经洗涤、干燥，制得多孔基础载体；
所述氨基化处理的方法为，将多孔基础载体投入至乙醇溶液中，分散均匀后，搅拌升温至40?45℃，保温搅拌，滴入双氨基硅烷偶联剂A?2120；滴加完成后，继续保温搅拌，分离获得固体物，固体物经洗涤、干燥，制得氨基化载体；
所述改性处理的方法为，将己二酰氯投入至四氢呋喃中，分散均匀，在氮气环境中，搅拌投入氨基化载体，室温搅拌10?12h后，分离获得固体物，固体物经洗涤后，滤出并投入至N,N?二甲基甲酰胺中，在氮气环境中，搅拌投入1,2?乙二硫醇、三乙胺，室温搅拌5?6h后，分离获得固体物，固体物经洗涤、干燥，制得改性载体；
所述负载的方法为，将荞麦叶提取液和丝兰提取液混合均匀，制得负载液；将改性载体投入至负载液中，分散均匀，搅拌升温至35?40℃，保温搅拌后，分离获得固体物，固体物经洗涤、干燥，制得复合活性成分；
所述制备功能性母粒的方法为，将复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠投入至双螺杆挤出机内，升温至260?265℃，保温熔融后，挤出造粒，制得功能性母粒；
所述纺丝的方法为，锦纶66切片和功能性母粒在260?265℃温度环境中挤压熔融，纺丝，并控制纺丝速度为1700?1850m/min，然后经牵伸、上油、卷绕，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维。
2.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备多孔基础载体中，将第二液体投入至第一液体后的室温搅拌时间为50?60min；
静置时间为20?30min；
2?甲基咪唑、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈的摩尔比为2.2?2.3:0.7?0.8:0.35?0.4。
3.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述氨基化处理中，乙醇溶液的体积浓度为75?80%；
控制双氨基硅烷偶联剂A?2120的滴加时间为40?50min；
双氨基硅烷偶联剂A?2120滴加完成后的保温搅拌时间为5?6h；
多孔基础载体、乙醇溶液、双氨基硅烷偶联剂A?2120的重量比为1:6?7:0.16?0.19。
4.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述改性处理中，己二酰氯、氨基化载体、1,2?乙二硫醇、三乙胺的重量比为4?4.2:25?
26:0.5?0.55:0.9?0.95；
氨基化载体与四氢呋喃的重量比为1:8?9；
氨基化载体与N,N?二甲基甲酰胺的重量比为1:4?5。
5.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述负载中，升温至35?40℃后的保温搅拌时间为5?6h；
荞麦叶提取液与丝兰提取液的体积比为1:1；
改性载体与负载液的重量比为1:6?6.5。
6.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备荞麦叶提取液的方法为，荞麦叶经冻干、粉碎至粒度为1700?1800目的荞麦叶粉；将荞麦叶粉投入至10?12倍重量的乙醇溶液中，进行第一次超声提。嘶竦玫谝惶崛∫海唤嗽度胫8?10倍重量的乙醇溶液中，进行第二次超声提。嘶竦玫诙提取液；合并第一提取液和第二提取液后，真空浓缩至原有体积的42?45%，制得荞麦叶提取液；
所述制备丝兰提取液的方法为，丝兰茎叶经冻干、粉碎至粒度为1700?1800目的丝兰粉；将丝兰粉投入至13?15倍重量的乙醇溶液中，进行第一次超声提。嘶竦玫谝惶崛∫海唤嗽度胫10?12倍重量的乙醇溶液中，进行第二次超声提。嘶竦玫诙提取液；
合并第一提取液和第二提取液后，真空浓缩至原有体积的58?60%，制得丝兰提取液。
7.根据权利要求6所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备荞麦叶提取液中，第一次超声提取和第二次超声提取采用的乙醇溶液的体积浓度为55?60%；第一次超声提取和第二次超声提取的提取温度为40?45℃，超声提取频率为
41?43kHz，超声提取功率为200?250W；
所述制备丝兰提取液中，第一次超声提取和第二次超声提取采用的乙醇溶液的体积浓度为55?60%；第一次超声提取和第二次超声提取的提取温度为40?45℃，超声提取频率为
41?43kHz，超声提取功率为200?250W。
8.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述制备功能性母粒中，复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠的重量比为11?12:83?86:0.9?1.1:0.7?0.8:0.65?0.75。
9.根据权利要求1所述的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝中，锦纶66切片和功能性母粒的重量比为100:11?12。
10.一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，其特征在于，采用权利要求1?9任一项所述的制备方法制得。 说明书 : 一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及锦纶纤维领域，尤其是涉及一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维及其制备方法。背景技术[0002] 锦纶纤维，英文名称Polyamide，学名聚酰胺，又称尼龙（Nylon），是世界上出现的第一种合成纤维，其发明可追溯到20世纪30年代，由美国化学家卡罗瑟斯及其科研小组所创制。锦纶纤维的耐磨性极高，居各类织物之首，比棉花的耐磨性高约10倍，比羊毛的耐磨性高约20倍；在混纺面料中少量添加一些锦纶纤维，就可以大大提高面料的耐磨性。同时，锦纶纤维还具有良好的强度、弹性及吸湿性，在将锦纶纤维拉伸至103?106%时，弹性回复率可达100%，采用其制成的织物能够承受一定的压力和拉力，成衣的穿着感受及触感均比涤纶面料服装优异。现有技术中，锦纶纤维在服装、工业生产、医疗等领域内均有应用，在服装领域中，锦纶纤维因其耐磨性、强度和弹性好等特点，被广泛应用于制作运动服、户外服装、内衣、袜子等。此外，锦纶纤维还可以与其他纤维混纺，制作各种风格的服装。在工业生产领域中，锦纶纤维的高强度和高耐磨性使其成为工业用布的理想选择，被广泛应用于制作帘子布、缆绳、传送带、渔网等。[0003] 随着科学技术的发展和生活水平的提高，锦纶纤维的基础性能已经逐渐无法满足多样化的应用要求，针对锦纶的功能性改进的研究越来越多，功能性锦纶纤维不断推陈出新，对锦纶纤维的功能性研究及应用领域拓展具有重要意义。[0004] 由于茶叶中含有茶多酚、儿茶素等多种抗氧化活性成分，橙皮中含有橙皮甙、柚皮甙等多种抗氧化活性成分，以及虎杖、葡萄中含有多酚类化合物、黄酮类化合物、白芦藜醇等多种抗氧化活性成分，具有理想的抗氧化性能，现有技术中已有采用含抗氧化活性成分的上述植物提取物对锦纶纤维进行抗氧化功能性改性的技术公开。但是，在采用植物提取物对锦纶纤维进行抗氧化功能性改性中，植物提取物中的抗氧化活性成分与锦纶纤维的结合性能不佳；在后续针对锦纶纤维的染色过程中，为实现理想的染色效果，需在pH值为4?5的酸性环境中与染色剂配合进行；其不仅导致植物提取物活性成分稳定性降低，易于失效，无法实现应有的抗氧化性能，还导致染色效果降低，易于发生染色不均的问题。同时，在对锦纶纤维的多次水洗过程中，抗氧化活性成分易于流失，耐水洗性能不佳；并且，采用植物提取物对锦纶纤维进行抗氧化功能性改性中，植物提取物的添加还会影响锦纶纤维的物理性能。发明内容[0005] 为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维及其制备方法，能够提高具有抗氧化功能的植物提取物活性成分与锦纶纤维的结合性能，有效避免在酸性染色过程中植物提取物活性成分稳定性降低，易失活的问题；以及有效避免植物提取物活性成分影响染色效果，发生染色不均的问题；以及进一步提高锦纶纤维的耐水洗性能和物理性能。[0006] 为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：[0007] 一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，由以下步骤组成：制备荞麦叶提取液、制备丝兰提取液、制备多孔基础载体、氨基化处理、改性处理、负载、制备功能性母粒、纺丝。[0008] 所述制备荞麦叶提取液的方法为，将洁净的荞麦叶在?40℃至?35℃环境中，静置冷冻42?48h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理22?24h后，9000?10000rpm粉碎至粒度为1700?1800目的荞麦叶粉；然后将荞麦叶粉投入至10?12倍重量的乙醇溶液（体积浓度55?60%）中，进行第一次超声提取15?20min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至8?10倍重量的乙醇溶液（体积浓度55?60%）中，进行第二次超声提取10?15min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.06?0.07MPa环境中，62?65℃浓缩至原有体积的42?45%，制得荞麦叶提取液。[0009] 所述制备荞麦叶提取液中，控制超声提取的温度为40?45℃，超声提取频率为41?43kHz，超声提取功率为200?250W。[0010] 荞麦（FagopyrumesculentumMoench）又名乌麦、三角麦，属廖科廖属双子叶一年生草本植物，性喜冷凉，耐贫瘠。荞麦叶片中含有丰富的黄酮类化合物（如芦丁、槲皮素等），是天然的抗氧化活性成分，具有好的抗氧化性能；且荞麦叶片中的黄酮类化合物含量高于荞麦籽粒中的黄酮类化合物含量。同时，荞麦叶还具有清热解毒、抗菌、抗炎的功效。[0011] 所述制备丝兰提取液的方法为，将洁净的丝兰茎叶在?40℃至?35℃环境中，静置冷冻42?48h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理22?24h后，9000?10000rpm粉碎至粒度为1700?1800目的丝兰粉；然后将丝兰粉投入至13?15倍重量的乙醇溶液（体积浓度55?60%）中，进行第一次超声提取15?20min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至10?12倍重量的乙醇溶液（体积浓度55?60%）中，进行第二次超声提取10?15min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.06?0.07MPa环境中，62?65℃浓缩至原有体积的58?60%，制得丝兰提取液。[0012] 所述制备丝兰提取液中，控制超声提取的温度为40?45℃，超声提取频率为41?43kHz，超声提取功率为200?250W。[0013] 丝兰（YuccasmallianaFern），又名软叶丝兰、毛边丝兰、洋菠萝，是天门冬科丝兰属植物。丝兰茎叶中的抗氧化活性成分主要包括有黄酮类化合物、多酚类化合物、皂苷类化合物等，前述抗氧化活性成分能够通过不同机制展现出好的抗氧化性能；同时丝兰还具有抗菌、解毒、消炎的功效。[0014] 所述制备多孔基础载体的方法为，将2?甲基咪唑投入至18?20倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第一液体，待用；将六水合硝酸锌、六水合硝酸铈投入至22?24倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第二液体，待用；搅拌条件下，将第二液体投入至第一液体中，室温搅拌50?60min后，静置20?30min，获得反应液；11000?12000rpm离心分离获得固体物，固体物经2?2.5倍重量的无水甲醇洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085?0.095MPa环境中，65?70℃干燥至恒重，研磨均匀，制得多孔基础载体。[0015] 所述制备多孔基础载体中，2?甲基咪唑、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈的摩尔比为2.2?2.3:0.7?0.8:0.35?0.4。[0016] 所述氨基化处理的方法为，将多孔基础载体投入至6?7倍重量的乙醇溶液（体积浓度75?80%）中，超声分散5?10min后，搅拌升温至40?45℃，保温搅拌10?15min后，搅拌滴入双氨基硅烷偶联剂A?2120，并控制双氨基硅烷偶联剂A?2120的滴加时间为40?50min；滴加完成后，继续保温搅拌5?6h后，11000?12000rpm离心分离获得固体物，固体物经2.5?3倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085?0.095MPa环境中，90?95℃干燥至恒重，研磨均匀，制得氨基化载体。[0017] 所述氨基化处理中，多孔基础载体与双氨基硅烷偶联剂A?2120的重量比为1:0.16?0.19。[0018] 所述改性处理的方法为，将己二酰氯投入至装有四氢呋喃的反应釜中，搅拌溶解后，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入氨基化载体，室温搅拌10?12h后，11000?12000rpm离心分离获得固体物，固体物经1.5?1.8倍重量的四氢呋喃洗涤后，滤出并投入至装有N,N?二甲基甲酰胺的反应釜中，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入1,2?乙二硫醇、三乙胺，室温搅拌5?6h后，11000?12000rpm离心分离获得固体物，采用3?3.5倍重量的去离子水洗涤固体物2?3次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085?0.095MPa环境中，110?120℃干燥至恒重，研磨均匀，制得改性载体。[0019] 所述改性处理中，己二酰氯、氨基化载体、1,2?乙二硫醇、三乙胺的重量比为4?4.2:25?26:0.5?0.55:0.9?0.95；[0020] 氨基化载体与四氢呋喃的重量比为1:8?9；[0021] 氨基化载体与N,N?二甲基甲酰胺的重量比为1:4?5。[0022] 所述负载的方法为，将荞麦叶提取液和丝兰提取液等体积混合均匀，制得负载液；然后将改性载体投入至负载液中，超声分散10?20min后，搅拌升温至35?40℃，保温搅拌5?6h后，11000?12000rpm离心分离获得固体物，固体物经3?3.5倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.04?0.05MPa环境中，80?85℃干燥至恒重，研磨均匀，制得复合活性成分。[0023] 所述负载中，改性载体与负载液的重量比为1:6?6.5；[0024] 所述制备功能性母粒的方法为，将复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠投入至双螺杆挤出机内，升温至260?265℃，保温熔融25?35min后，挤出造粒，制得功能性母粒。[0025] 所述制备功能性母粒中，复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠的重量比为11?12:83?86:0.9?1.1:0.7?0.8:0.65?0.75。[0026] 所述纺丝的方法为，将锦纶66切片、功能性母粒投入至纺丝熔融装置内，在260?265℃温度环境中挤压熔融后，采用螺杆纺丝机进行纺丝，并控制纺丝速度为1700?1850m/min，然后经牵伸、上油、卷绕，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维。[0027] 所述纺丝中，锦纶66切片、功能性母粒的重量比为100:11?12。[0028] 一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0030] （1）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，针对于锦纶纤维特性以及荞麦叶、丝兰中的抗氧化活性成分特性，在制备多孔基础载体步骤中，采用Zn/Ce双金属组分配合，与有机配体2?甲基咪唑结合，通过Zn/Ce双金属活性中心的协同配位作用，提高制得的多孔基础载体中的活性点位，提高后续与抗氧化活性成分的结合稳定性；然后在氨基化处理步骤中，采用双氨基硅烷偶联剂对多孔基础载体进行氨基化处理，有效引入氨基，一方面提高后续改性处理效果，保证改性载体与抗氧化活性成分的结合效果，提高抗氧化活性成分在锦纶纤维中的稳定性；另一方面提高含有抗氧化活性成分的复合活性成分与锦纶的相容性和结合性能；然后在改性处理步骤中，对氨基化载体进行巯基改性处理，进一步提高改性载体与抗氧化活性成分结合稳定性和持久性，进而提高其在锦纶纤维中的功能稳定性；然后在负载步骤中，选取含有黄酮类化合物、多酚类化合物等抗氧化活性成分的荞麦叶提取液、丝兰提取液，将荞麦叶提取液和丝兰提取液混合制成负载液后，采用改性载体进行吸附、键合的负载过程，制得复合活性成分；然后采用复合活性成分制成功能性母：，与锦纶原料配合纺丝，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维；能够提高具有抗氧化功能的植物提取物活性成分与锦纶纤维的结合性能，有效避免在酸性染色过程中抗氧化活性成分稳定性降低，易失活的问题；以及有效避免抗氧化活性成分影响染色效果，避免染色不均的问题；以及进一步提高锦纶大生物纤维的耐水洗性能和物理性能。[0031] （2）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，DPPH·自由基清除率为90.0?+90.4%，ABTS·自由基清除率为88.4?88.7%，羟自由基清除率为80.9?81.2%，断裂强度为5.8?6.1cN/dtex，断裂伸长率为24.8?25.1%。[0032] （3）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，金黄色葡萄球菌抑菌率为99.3?99.5%，大肠杆菌抑菌率为98.7?99.0%，白色念珠菌抑菌率为95.3?95.6%。[0033] （4）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，上染百分率为97.1?97.3%，半染时间延长率为3.8?4.0%，染色色差值△E为0.03?0.04，耐皂洗色牢度等级为4级。[0034] （5）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，染色后的DPPH·自由基清除+率为89.2?89.7%，ABTS·自由基清除率为87.6?88.1%，羟自由基清除率为80.0?80.4%，金黄色葡萄球菌抑菌率为98.1?98.5%，大肠杆菌抑菌率为97.7?98.1%，白色念珠菌抑菌率为94.1?94.5%。[0035] （6）本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，重复水洗20次后的DPPH·自+由基清除率为83.0?83.6%，ABTS·自由基清除率为81.4?81.9%，羟自由基清除率为74.8?75.2%，金黄色葡萄球菌抑菌率为90.7?91.4%，大肠杆菌抑菌率为90.6?91.0%，白色念珠菌抑菌率为87.4?87.7%。具体实施方式[0036] 为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。[0037] 实施例1[0038] 本实施例提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：[0039] 1、制备荞麦叶提取液[0040] 将洁净的荞麦叶在?40℃环境中，静置冷冻42h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理22h后，9000rpm粉碎至粒度为1700目的荞麦叶粉；然后将荞麦叶粉投入至10倍重量的乙醇溶液（体积浓度55%）中，进行第一次超声提取15min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至8倍重量的乙醇溶液（体积浓度55%）中，进行第二次超声提取10min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.06MPa环境中，62℃浓缩至原有体积的42%，制得荞麦叶提取液。[0041] 其中，控制超声提取的温度为40℃，超声提取频率为41kHz，超声提取功率为200W。[0042] 2、制备丝兰提取液[0043] 将洁净的丝兰茎叶在?40℃环境中，静置冷冻42h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理22h后，9000rpm粉碎至粒度为1700目的丝兰粉；然后将丝兰粉投入至13倍重量的乙醇溶液（体积浓度55%）中，进行第一次超声提取15min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至10倍重量的乙醇溶液（体积浓度55%）中，进行第二次超声提取10min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.06MPa环境中，62℃浓缩至原有体积的58%，制得丝兰提取液。[0044] 其中，控制超声提取的温度为40℃，超声提取频率为41kHz，超声提取功率为200W。[0045] 3、制备多孔基础载体[0046] 将2?甲基咪唑投入至18倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第一液体，待用；将六水合硝酸锌、六水合硝酸铈投入至22倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第二液体，待用；搅拌条件下，将第二液体投入至第一液体中，室温搅拌50min后，静置20min，获得反应液；11000rpm离心分离获得固体物，固体物经2倍重量的无水甲醇洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085MPa环境中，65℃干燥至恒重，研磨均匀，制得多孔基础载体。[0047] 其中，2?甲基咪唑、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈的摩尔比为2.2:0.7:0.35。[0048] 4、氨基化处理[0049] 将多孔基础载体投入至6倍重量的乙醇溶液（体积浓度75%）中，超声分散5min后，搅拌升温至40℃，保温搅拌10min后，搅拌滴入双氨基硅烷偶联剂A?2120，并控制双氨基硅烷偶联剂A?2120的滴加时间为40min；滴加完成后，继续保温搅拌5h后，11000rpm离心分离获得固体物，固体物经2.5倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085MPa环境中，90℃干燥至恒重，研磨均匀，制得氨基化载体。[0050] 其中，多孔基础载体与双氨基硅烷偶联剂A?2120的重量比为1:0.16。[0051] 5、改性处理[0052] 将己二酰氯投入至装有四氢呋喃的反应釜中，搅拌溶解后，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入氨基化载体，室温搅拌10h后，11000rpm离心分离获得固体物，固体物经1.5倍重量的四氢呋喃洗涤后，滤出并投入至装有N,N?二甲基甲酰胺的反应釜中，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入1,2?乙二硫醇、三乙胺，室温搅拌5h后，11000rpm离心分离获得固体物，采用3倍重量的去离子水洗涤固体物3次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.085MPa环境中，110℃干燥至恒重，研磨均匀，制得改性载体。[0053] 其中，己二酰氯、氨基化载体、1,2?乙二硫醇、三乙胺的重量比为4:25:0.5:0.9。[0054] 氨基化载体与四氢呋喃的重量比为1:8。[0055] 氨基化载体与N,N?二甲基甲酰胺的重量比为1:4。[0056] 6、负载[0057] 将荞麦叶提取液和丝兰提取液等体积混合均匀，制得负载液；然后将改性载体投入至负载液中，超声分散10min后，搅拌升温至35℃，保温搅拌5h后，11000rpm离心分离获得固体物，固体物经3倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.04MPa环境中，80℃干燥至恒重，研磨均匀，制得复合活性成分。[0058] 其中，改性载体与负载液的重量比为1:6。[0059] 7、制备功能性母粒[0060] 将复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠投入至双螺杆挤出机内，升温至260℃，保温熔融25min后，挤出造粒，制得功能性母粒。[0061] 其中，复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠的重量比为11:83:0.9:0.7:0.65。[0062] 8、纺丝[0063] 将锦纶66切片、功能性母粒投入至纺丝熔融装置内，在260℃温度环境中挤压熔融后，采用螺杆纺丝机进行纺丝，并控制纺丝速度为1700m/min，然后经牵伸、上油、卷绕，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维。[0064] 其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量比为100:11。[0065] 本实施例还提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。[0066] 实施例2[0067] 本实施例提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：[0068] 1、制备荞麦叶提取液[0069] 将洁净的荞麦叶在?38℃环境中，静置冷冻45h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理23h后，9500rpm粉碎至粒度为1750目的荞麦叶粉；然后将荞麦叶粉投入至11倍重量的乙醇溶液（体积浓度57%）中，进行第一次超声提取18min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至9倍重量的乙醇溶液（体积浓度57%）中，进行第二次超声提取12min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.065MPa环境中，63℃浓缩至原有体积的43%，制得荞麦叶提取液。[0070] 其中，控制超声提取的温度为42℃，超声提取频率为42kHz，超声提取功率为240W。[0071] 2、制备丝兰提取液[0072] 将洁净的丝兰茎叶在?38℃环境中，静置冷冻45h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理23h后，9500rpm粉碎至粒度为1750目的丝兰粉；然后将丝兰粉投入至14倍重量的乙醇溶液（体积浓度57%）中，进行第一次超声提取18min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至11倍重量的乙醇溶液（体积浓度57%）中，进行第二次超声提取12min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.065MPa环境中，63℃浓缩至原有体积的59%，制得丝兰提取液。[0073] 其中，控制超声提取的温度为42℃，超声提取频率为42kHz，超声提取功率为240W。[0074] 3、制备多孔基础载体[0075] 将2?甲基咪唑投入至19倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第一液体，待用；将六水合硝酸锌、六水合硝酸铈投入至23倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第二液体，待用；搅拌条件下，将第二液体投入至第一液体中，室温搅拌55min后，静置25min，获得反应液；11500rpm离心分离获得固体物，固体物经2.3倍重量的无水甲醇洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.09MPa环境中，68℃干燥至恒重，研磨均匀，制得多孔基础载体。[0076] 其中，2?甲基咪唑、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈的摩尔比为2.25:0.75:0.38。[0077] 4、氨基化处理[0078] 将多孔基础载体投入至6.5倍重量的乙醇溶液（体积浓度78%）中，超声分散8min后，搅拌升温至42℃，保温搅拌12min后，搅拌滴入双氨基硅烷偶联剂A?2120，并控制双氨基硅烷偶联剂A?2120的滴加时间为45min；滴加完成后，继续保温搅拌5.5h后，11500rpm离心分离获得固体物，固体物经2.8倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.09MPa环境中，92℃干燥至恒重，研磨均匀，制得氨基化载体。[0079] 其中，多孔基础载体与双氨基硅烷偶联剂A?2120的重量比为1:0.18。[0080] 5、改性处理[0081] 将己二酰氯投入至装有四氢呋喃的反应釜中，搅拌溶解后，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入氨基化载体，室温搅拌11h后，11500rpm离心分离获得固体物，固体物经1.6倍重量的四氢呋喃洗涤后，滤出并投入至装有N,N?二甲基甲酰胺的反应釜中，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入1,2?乙二硫醇、三乙胺，室温搅拌5.5h后，11500rpm离心分离获得固体物，采用3.2倍重量的去离子水洗涤固体物3次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.09MPa环境中，115℃干燥至恒重，研磨均匀，制得改性载体。[0082] 其中，己二酰氯、氨基化载体、1,2?乙二硫醇、三乙胺的重量比为4.1:25.5:0.53:0.92。[0083] 氨基化载体与四氢呋喃的重量比为1:8.5。[0084] 氨基化载体与N,N?二甲基甲酰胺的重量比为1:4.5。[0085] 6、负载[0086] 将荞麦叶提取液和丝兰提取液等体积混合均匀，制得负载液；然后将改性载体投入至负载液中，超声分散15min后，搅拌升温至38℃，保温搅拌5.5h后，11500rpm离心分离获得固体物，固体物经3.2倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.045MPa环境中，83℃干燥至恒重，研磨均匀，制得复合活性成分。[0087] 其中，改性载体与负载液的重量比为1:6.3。[0088] 7、制备功能性母粒[0089] 将复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠投入至双螺杆挤出机内，升温至263℃，保温熔融30min后，挤出造粒，制得功能性母粒。[0090] 其中，复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠的重量比为11.5:85:1:0.75:0.7。[0091] 8、纺丝[0092] 将锦纶66切片、功能性母粒投入至纺丝熔融装置内，在263℃温度环境中挤压熔融后，采用螺杆纺丝机进行纺丝，并控制纺丝速度为1800m/min，然后经牵伸、上油、卷绕，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维。[0093] 其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量比为100:11.7。[0094] 本实施例还提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。[0095] 实施例3[0096] 本实施例提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，具体为：[0097] 1、制备荞麦叶提取液[0098] 将洁净的荞麦叶在?35℃环境中，静置冷冻48h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理24h后，10000rpm粉碎至粒度为1800目的荞麦叶粉；然后将荞麦叶粉投入至12倍重量的乙醇溶液（体积浓度60%）中，进行第一次超声提取20min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至10倍重量的乙醇溶液（体积浓度60%）中，进行第二次超声提取15min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.07MPa环境中，65℃浓缩至原有体积的45%，制得荞麦叶提取液。[0099] 其中，控制超声提取的温度为45℃，超声提取频率为43kHz，超声提取功率为250W。[0100] 2、制备丝兰提取液[0101] 将洁净的丝兰茎叶在?35℃环境中，静置冷冻48h后，采用低温冷冻干燥机进行冻干处理24h后，10000rpm粉碎至粒度为1800目的丝兰粉；然后将丝兰粉投入至15倍重量的乙醇溶液（体积浓度60%）中，进行第一次超声提取20min，过滤获得第一提取液；将滤渣投入至12倍重量的乙醇溶液（体积浓度60%）中，进行第二次超声提取15min，过滤获得第二提取液；合并第一提取液和第二提取液后，在真空度0.07MPa环境中，65℃浓缩至原有体积的60%，制得丝兰提取液。[0102] 其中，控制超声提取的温度为45℃，超声提取频率为43kHz，超声提取功率为250W。[0103] 3、制备多孔基础载体[0104] 将2?甲基咪唑投入至20倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第一液体，待用；将六水合硝酸锌、六水合硝酸铈投入至24倍重量无水甲醇中，搅拌溶解，制得第二液体，待用；搅拌条件下，将第二液体投入至第一液体中，室温搅拌60min后，静置30min，获得反应液；12000rpm离心分离获得固体物，固体物经2.5倍重量的无水甲醇洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.095MPa环境中，70℃干燥至恒重，研磨均匀，制得多孔基础载体。[0105] 其中，2?甲基咪唑、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈的摩尔比为2.3:0.8:0.4。[0106] 4、氨基化处理[0107] 将多孔基础载体投入至7倍重量的乙醇溶液（体积浓度80%）中，超声分散10min后，搅拌升温至45℃，保温搅拌15min后，搅拌滴入双氨基硅烷偶联剂A?2120，并控制双氨基硅烷偶联剂A?2120的滴加时间为50min；滴加完成后，继续保温搅拌6h后，12000rpm离心分离获得固体物，固体物经3倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.095MPa环境中，95℃干燥至恒重，研磨均匀，制得氨基化载体。[0108] 其中，多孔基础载体与双氨基硅烷偶联剂A?2120的重量比为1:0.19。[0109] 5、改性处理[0110] 将己二酰氯投入至装有四氢呋喃的反应釜中，搅拌溶解后，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入氨基化载体，室温搅拌12h后，12000rpm离心分离获得固体物，固体物经1.8倍重量的四氢呋喃洗涤后，滤出并投入至装有N,N?二甲基甲酰胺的反应釜中，采用氮气置换反应釜内的空气，搅拌投入1,2?乙二硫醇、三乙胺，室温搅拌6h后，12000rpm离心分离获得固体物，采用3.5倍重量的去离子水洗涤固体物3次后，置于真空干燥箱内，在真空度0.095MPa环境中，120℃干燥至恒重，研磨均匀，制得改性载体。[0111] 其中，己二酰氯、氨基化载体、1,2?乙二硫醇、三乙胺的重量比为4.2:26:0.55:0.95。[0112] 氨基化载体与四氢呋喃的重量比为1:9。[0113] 氨基化载体与N,N?二甲基甲酰胺的重量比为1:5。[0114] 6、负载[0115] 将荞麦叶提取液和丝兰提取液等体积混合均匀，制得负载液；然后将改性载体投入至负载液中，超声分散20min后，搅拌升温至40℃，保温搅拌6h后，12000rpm离心分离获得固体物，固体物经3.5倍重量的去离子水洗涤后，置于真空干燥箱内，在真空度0.05MPa环境中，85℃干燥至恒重，研磨均匀，制得复合活性成分。[0116] 其中，改性载体与负载液的重量比为1:6.5。[0117] 7、制备功能性母粒[0118] 将复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠投入至双螺杆挤出机内，升温至265℃，保温熔融35min后，挤出造粒，制得功能性母粒。[0119] 其中，复合活性成分、锦纶66切片、抗氧剂SEED、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钠的重量比为12:86:1.1:0.8:0.75。[0120] 8、纺丝[0121] 将锦纶66切片、功能性母粒投入至纺丝熔融装置内，在265℃温度环境中挤压熔融后，采用螺杆纺丝机进行纺丝，并控制纺丝速度为1850m/min，然后经牵伸、上油、卷绕，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维。[0122] 其中，锦纶66切片、功能性母粒的重量比为100:12。[0123] 本实施例还提供一种含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维，采用前述的制备方法制得。[0124] 对比例1[0125] 采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略制备荞麦叶提取液步骤，在后续的负载步骤中，采用丝兰提取液作为负载液；2）氨基化处理中，采用硅烷偶联剂KH?550替代双氨基硅烷偶联剂A?2120。[0126] 对比例2[0127] 采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）省略制备多孔基础载体步骤，采用3A沸石粉替代多孔基础载体用于后续步骤中。2）省略氨基化步骤，将干燥的3A沸石粉直接用于改性处理步骤中。[0128] 对比例3[0129] 采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）制备多孔基础载体步骤中，省略六水合硝酸铈的添加，并控制2?甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为2.25:1.05。2）省略改性处理步骤，将氨基化处理中制得的氨基化载体直接用于负载步骤中。[0130] 分别对实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维的抗氧化性能及物理性能进行检测，具+体检测各锦纶纤维的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率、断裂强度、断裂伸长率。[0131] 具体的，DPPH·自由基清除率的检测方法为：称取1,1?二苯基?2?三硝基苯肼DPPH2.5mg，采用适量无水乙醇溶解，避光摇匀、使其充分溶解后，用无水乙醇定容至100.0mL，配制成浓度为25.0mg/L的DPPH乙醇溶液。[0132] 分别称取实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维2.0g，投入至盛装有50mL乙醇溶液（体积浓度60%）的超声提取瓶中，浸泡16h后，超声浸提10min；然后采用布氏漏斗抽滤收集滤液；将滤液转入至旋转蒸发仪中，控制旋蒸温度为55℃，旋蒸真空度为0.085MPa，旋转蒸发滤液至2mL时，停止旋转蒸发，并采用乙醇溶液（体积浓度60%）稀释至4mL，作为待测溶液。[0133] 将1mL待测溶液加入至2mLDPPH乙醇溶液中，混合均匀，避光静置10min后，采用分光光度计检测波长517nm处的吸光度，计算DPPH·自由基清除率。[0134] ABTS+·自由基清除率的检测方法为：称取2,2?联氮?二(3?乙基?苯并噻唑?6?磺酸)二铵盐ABTS200.0mg、过硫酸钾34.4mg，投入至50.0mL去离子水中溶解，室温避光放置24h后，作为ABTS母液；取适量ABTS母液，采用体积浓度为95%的乙醇溶液稀释至波长734nm处的吸光度值为0.70，作为ABTS稀释液。[0135] 制备待测溶液，具体方法与前述DPPH·自由基清除率检测中的待测溶液制备方法相同。[0136] 将0.5mL待测溶液加入至5mLABTS稀释液中，混合均匀，避光静置10min后，采用分+光光度计检测波长734nm处的吸光度，计算ABTS·自由基清除率。[0137] 羟自由基清除率的检测采用邻二氮菲法。[0138] 断裂强度、断裂伸长率的具体检测方法，参考国家标准GB/T14344?2022《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》。[0139] 具体结果如下表所示：[0140][0141] 进一步的，分别对实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维的抗菌性能进行检测，具体方法参考GB/T20944.3?2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》中的相关规定。[0142] 抗菌性能检测中采用的菌种为：金黄色葡萄球菌Staphylococcusaureus（ATCC6538）、大肠杆菌Escherichiacoli（ATCC8739）、白色念珠菌Candidaalbicans（ATCC10231）。[0143] 具体结果如下表所示：[0144][0145] 进一步的，分别对实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维进行染色，对上染百分率、半染时间延长率、染色色差值、耐皂洗色牢度等级进行检测。其中，半染时间延长率的计算是以常规锦纶66纤维的半染时间为基准值，分别以添加有抗氧化活性成分的实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维的半染时间与前述基准值计算获得，以评价本发明中采用抗氧化活性成分（即复合活性成分）改性锦纶纤维后对其染色性能的影响。[0146] 半染时间延长率的计算方法为：[（抗氧化活性成分改性锦纶纤维后的半染时间?基准值）/基准值]×100%。[0147] 具体结果如下表所示：[0148][0149] 进一步的，分别对染色后的实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维的DPPH·自由基清+除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率，以及抗菌性能进行检测，具体结果如下表所示：[0150][0151] 进一步的，分别将实施例1?3、对比例1?3的锦纶纤维纯纺成面料后，裁剪成20cm×20cm的水洗试样；分别将水洗试样投入至洗衣机内，设置洗涤水温为45℃，以洗涤30min为水洗一次，且在水洗完成后置于35℃温度恒温环境中自然晾干；重复进行前述的水洗?晾干+过程20次后，分别对各锦纶纤维进行染色后的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率，以及抗菌性能进行检测，具体结果如下表所示：[0152][0153] 可以看出，本发明的含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维的制备方法，针对于锦纶纤维以及抗氧化活性成分特性，在制备多孔基础载体步骤中，采用Zn/Ce双金属组分配合，与有机配体2?甲基咪唑结合，通过Zn/Ce双金属活性中心的协同配位作用，提高制得的多孔基础载体中的活性点位，提高后续与抗氧化活性成分的结合稳定性；然后在氨基化处理步骤中，采用双氨基硅烷偶联剂对多孔基础载体进行氨基化处理，有效引入氨基，一方面提高后续改性处理效果，保证改性载体与抗氧化活性成分的结合效果，提高抗氧化活性成分在锦纶纤维中的稳定性；另一方面提高含有抗氧化活性成分的复合活性成分与锦纶的相容性和结合性能；然后在改性处理步骤中，对氨基化载体进行巯基改性处理，进一步提高改性载体与抗氧化活性成分结合稳定性和持久性，进而提高其在锦纶纤维中的功能稳定性；然后在负载步骤中，选取含有黄酮类化合物、多酚类化合物等抗氧化活性成分的荞麦叶提取液、丝兰提取液，将荞麦叶提取液和丝兰提取液混合制成负载液后，采用改性载体进行吸附、键合的负载过程，制得复合活性成分；然后采用复合活性成分制成功能性母：，与锦纶原料配合纺丝，制得含抗氧化活性成分的锦纶大生物纤维；能够有效提高复合活性成分与锦纶大生物纤维的结合性能，赋予锦纶大生物纤维抗氧化性能及抗菌性能，锦纶大生物+纤维的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率均达到较高水平，且锦纶大生物纤维的断裂强度、断裂伸长率好，抗菌效果好；同时，还能够有效避免植物提取物中抗氧化活性成分影响后续染色的问题，锦纶大生物纤维的上染百分率高，且相比于常规锦纶纤维的半染时间延长不明显，染色后纤维的色差值好，染色均匀，且耐皂洗色牢度高；并有效避免在酸性染色过程中抗氧化活性成分稳定性降低，易失活的问题；染色后纤维+的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率及抑菌性能与染色前差异不明显；进一步的，还能够有效提高锦纶大生物纤维的耐水洗性能，经20次水洗后仍能够保持较好的抗氧化、抗菌性能。[0154] 通过对比例1可以看出，省略采用荞麦叶提取成分，并采用硅烷偶联剂KH?550替代双氨基硅烷偶联剂A?2120后，对多孔基础载体的氨基化效果降低，不仅影响后续改性处理中的巯基改性效果，导致改性载体与抗氧化活性成分的结合效果降低，抗氧化活性成分在锦纶纤维中的稳定性降低，还影响复合活性成分与锦纶的相容性和结合性能。具体表现为，+纤维的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率及抗菌性能的明显降低，以及水洗20次后抗氧化性能及抗菌性能的降低。[0155] 通过对比例2可以看出，采用3A沸石粉替代多孔基础载体，载体与抗氧化活性成分的结合稳定性降低；且省略氨基化步骤后，导致后续改性处理效果不理想，无法有效保证改性载体与抗氧化活性成分的结合效果，抗氧化活性成分在锦纶纤维中的稳定性降低；且含有抗氧化活性成分的复合活性成分与锦纶的相容性和结合性能降低，导致抗氧化活性成分在锦纶纤维的制备及后续纤维染色过程中易于流失、失效；且锦纶纤维的耐水洗性能降低，+长期抗氧化、抗菌性能降低。具体表现为，纤维的DPPH·自由基清除率、ABTS·自由基清除率、羟自由基清除率及抗菌性能降低，染色后纤维的抗氧化性能、抗菌性能的明显降低，以及水洗20次后抗氧化性能及抗菌性能的降低。[0156] 通过对比例3可以看出，制备多孔基础载体步骤中省略六水合硝酸铈，无法通过Zn/Ce双金属活性中心的协同配位作用进一步提高制得的多孔基础载体中的活性点位，导致后续与抗氧化活性成分的结合稳定性降低；同时省略改性处理后，无法进一步提高载体与抗氧化活性成分结合稳定性和持久性，导致后续制备的锦纶纤维的功能稳定性降低，抗氧化活性成分在锦纶纤维的制备及后续纤维染色过程中易于流失、失效；且锦纶纤维的耐水洗性能降低，长期抗氧化、抗菌性能降低。具体表现为，纤维的DPPH·自由基清除率、ABTS+·自由基清除率、羟自由基清除率及抗菌性能明显降低，纤维染色性能降低，且染色后纤维的抗氧化性能、抗菌性能降低，以及水洗20次后纤维的抗氧化性能、抗菌性能降低。[0157] 除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。[0158] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-08-27

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118704110B