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专利名称：一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法、近红外发光装置

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411354862.4

专利申请（专利权）人：内蒙古大学
权利人地址：内蒙古自治区呼和浩特市赛罕区大学西路235号

专利发明（设计）人：吴丹,刘宇棋,赵星杰,李妍,汪文皓

专利摘要：本发明公开了一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法、近红外发光装置，所述宽带近红外荧光粉的化学通式为：A（3?3x）B4x?yC(1?x)O4:yCr3+；其中A为Li、Na、K元素中的一种或多种，B为Mg、Ca、Sr、Zn、Ba元素中的一种或多种，C为Nb、Ta元素中的一种或两种的组合；x、y为摩尔分数，其取值范围为：0

主权利要求：
3+
1.一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉，其特征在于，所述宽带近红外荧光粉的化学通3+
式为：A（3?3x）B4x?yC(1?x)O4:yCr ；其中A为Li、Na、K元素中的一种或多种，B为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种，C为Nb、Ta元素中的一种或两种的组合；x、y为摩尔分数，其取值范围为：0
3+
2.根据权利要求1所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉，其特征在于，所述宽带近红外荧光粉的基质晶格的晶体结构属立方晶系，空间群为Fm3m。
3+
3.根据权利要求1所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉，其特征在于，所述宽带近红外荧光粉在波长为400～500nm的蓝光激发下，实现750～1100nm的宽带近红外发射，且其发射峰值波长为815～845nm。
3+
4.一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：3+
步骤1：按化学通式A（3?3x）B4x?yC(1?x)O4:yCr 中各元素的化学计量比，其中，0
步骤2：将所述混合物置于1100℃ 1350℃的温度下进行高温烧结，烧结时间为4 10小~ ~
时；
步骤3：烧结完毕待混合物自然冷却后，研磨即得到所述宽带近红外荧光粉。
3+
5.根据权利要求4所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Li元素的化合物、Na元素的化合物或K元素的化合物为相应元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中一种或多种。
3+
6.根据权利要求4所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述Mg元素的化合物、Ca元素的化合物、Sr元素的化合物或Ba元素的化合物为相应元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中一种或多种。
3+
7.根据权利要求4所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述Nb元素的化合物为氧化铌、氯化铌、氢氧化铌、硝酸铌或铌酸铵中一种或多种。
3+
8.根据权利要求4所述一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述Ta元素的化合物为氧化钽、氯化钽或氧氟化钽中一种或多种。
3+
9.根据权利要求4?8任一所述的一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：所述混合物中Li元素化合物的配比量为按化学计量比计算量的105%～120%添加，以补偿其在烧结过程中因挥发而导致的化学计量比减小。
10.一种近红外发光装置，其特征在于，包括权利要求1?3任一所述的宽带近红外荧光粉和激发源；所述激发源的波长范围在宽带近红外荧光粉的激发波长范围内。 说明书 : 3+
一种Cr 掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法、近红外发光
装置技术领域[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法、近红外发光装置。背景技术[0002] 近年来，科研工作者提出了将近红外光谱技术集成到手机等便携设备中的设想，以实现对食品营养成分及生物体状态的随时检测。该技术具有快速、非损伤检测的特点，对于解决食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等均具有重要作用。该技术的基本原理为使用宽带近红外光照射被测物，被测物中含有的C?H、N?H、O?H等会吸收特定光波段，引起散射光谱的变化，进而根据散射光谱形状和强度的改变计算特定物质的种类和含量。以医学方面的应用为例：宽带近红外光谱技术在医学中的应用广泛且前卫。其在医学中的应用最早可追溯至1977年J?bsis利用近红外光谱检测成年人在呼吸过度时的皮质氧化，也正是在此基础上功能性近红外光谱技术（fNIRs）得以发展。fNIRs主要利用650～1000nm的近红外光测量大脑中含氧血红蛋白和去氧血红蛋白含量变化，进而估算大脑神经活动情况，具有非损伤性、低花费、便携、安全的优势，被测人员可以在测试时进行正常的工作、学习活动，该技术在大脑检测领域获得广泛应用。而该应用对近红外光源有着严格的要求，例如需要光源谱带足够宽，稳定性足够高，光源小型化、集成式等。而缺乏高效发光的宽带近红外荧光材料是实现该技术的瓶颈之一。[0003] 宽带近红外荧光粉主要是由Cr3+激活的发光材料，Cr3+处于八面体晶体场中，利用3+ 4 4 4 4 4 4Cr 基态A2到激发态T1的跃迁吸收蓝光，然后T1弛豫到下面T2能级，通过T2向基态 A2的跃迁，实现宽带近红外发射。[0004] 如专利CN118064147A，其化学式通式为Zn2?xAxTiyBzO4：mCr，代表例为Zn2Ti0.792Sn0.198O4：0.01Cr，属于类钙钛矿结构，各不同实施例主要由Zn2SnO4的基质结构演变而来，是一种近红外荧光粉，其激发波长范围为300～700nm；发射光谱的波长范围为650～1100nm。当该近红外荧光粉品在468nm激发下时，其发射峰位置位于742nm处。[0005] 专利CN116376551B，其化学式通式为AaMbNcO19:xD，代表例为Ca0.85Ga4Al7.4Sc03+，.5O19：0.25Cr 该发光材料以碱金属铝酸盐氧化物为基质，类钙钛矿结构，属四方晶系，空间群为P4mm。该材料可被波长范围在250nm～80nm、360nm～460nm、540nm～600nm中的光激发，发光波段位于700nm～850nm，发射峰值波长位于780nm。[0006] 专利CN115368889B，其化学式通式为K2.3Na0.7Al0.9?xGa0.1O3:xCr，代表例为K2.3Na0.7Al0.8955Ga0.1O3:0.0045Cr。该材料以碱金属铝酸盐氧化物为基质，以三价铬离子为激活剂。其结构与K3AlO3一致，为钨青铝矿结构，属立方晶系，空间群为Ia3d。该荧光粉可被近紫外?蓝光波段激发，具有宽带发射特性：可实现700～1100纳米的宽带近红外光发射，发射峰值波长位于740nm。[0007] 专利CN114426844A，其化学式通式为A3B3M2F12：xCr3+，代表例为Na3Li3Al2F12：Cr3+。该晶体结构属立方晶系，空间群为Ia3d。在此专利中提到该材料能够被紫光LED芯片、蓝光LED芯片或红光LED芯片所激发，被激发后能够发射出波长范围在650 1000nm的近红外光，~峰值在730 800nm范围内。[0008] 专~利CN117586774A，化学通式为A13?yA2yB2?xC1yC23?yO12:xCr3+，代表例为3+Ca2Y1Al1.95Al1Ge2O12:0.05Cr 。其晶体结构属于石榴石结构，可被蓝光LED激发，实现半峰宽为95～153nm，激发峰为450nm，发射峰为780nm。[0009] 以上专利中，均为Cr3+掺杂的发光效率较高且热稳定性较好的近红外荧光粉，但发射峰值均低于800nm，难以满足近红外光源的应用需求，严重影响了近红外光源的整体性能，限制了其实际应用。发明内容[0010] 本发明的第一个目的在于提供一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉，本发明近红外荧光粉能够被蓝光有效激发、热稳定性好、发光效率高且发射峰值波长大于800nm。[0011] 本发明的第二个目的在于提供一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法。[0012] 本发明的第三个目的在于提供近红外发光装置。[0013] 本发明的第一个目的由如下技术方案实施：一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉，所3+述宽带近红外荧光粉的化学通式为：A（3?3x）B4x?yC(1?x)O4:yCr ；其中A为Li、Na、K元素中的一种或多种，B为Mg、Ca、Sr、Zn、Ba元素中的一种或多种，C为Nb、Ta元素中的一种或两种的组合；x、y为摩尔分数，其取值范围为：0[0014] 进一步的，所述宽带近红外荧光粉的基质晶格的晶体结构属立方晶系，空间群为Fm3m。[0015] 进一步的，所述宽带近红外荧光粉在波长为400 500nm的蓝光激发下，实现750~ ~1100nm的宽带近红外发射，且其发射峰值波长为815 845nm。~[0016] 本发明的第二个目的由如下技术方案实施：一种Cr3+掺杂的宽带近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：[0017] 步骤1：按化学通式A（3?3x）B4x?yC(1?x)O4:yCr3+中各元素的化学计量比，其中，0[0018] 步骤2：将所述混合物置于1100℃ 1350℃的温度下进行高温烧结，烧结时间为4~ ~10小时；[0019] 步骤3：烧结完毕待混合物自然冷却后，研磨即得到所述宽带近红外荧光粉。[0020] 进一步的，所述Li元素的化合物、Na元素的化合物或K元素的化合物为相应元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中一种或多种。[0021] 进一步的，所述Mg元素的化合物、Ca元素的化合物、Sr元素的化合物、Zn元素的化合物或Ba元素的化合物为相应元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物或氢氧化物中一种或多种。[0022] 进一步的，所述Nb元素的化合物为氧化铌、氯化铌、氢氧化铌、硝酸铌或铌酸铵中一种或多种。[0023] 进一步的，所述Ta元素的化合物为氧化钽、氯化钽或氧氟化钽中一种或多种。[0024] 进一步的，所述混合物中Li元素化合物的配比量为按化学计量比计算量的105%～120%添加，以补偿其在烧结过程中因挥发而导致的化学计量比减小。[0025] 本发明的第三个目的由如下技术方案实施：一种近红外发光装置，包括本发明第一个目的所述的宽带近红外荧光粉和激发源；所述激发源的波长范围在宽带近红外荧光粉的激发波长范围内。[0026] 本发明的优点：[0027] （1）本发明提供的近红外荧光粉，可以被波长为400～500nm范围内的光激发，且最佳激发波长为450～480nm，发射波长范围是750～1100nm，且其发射峰值波长为815～845nm，有效地实现了蓝光激发下发射近红外光的光转换作用。[0028] （2）本发明提供的近红外荧光粉，发光强度高，能量转换效率高，化学稳定性与热稳定性好，对于解决食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等均具有重要作用。[0029] （3）本发明提供的近红外荧光粉的制备方法，合成温度低，原料及设备成本低，易于操作，不污染环境，适合普遍推广使用。附图说明[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0031] 图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3中XRD谱与标准卡片PDF36?1018的比较图谱。[0032] 图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例6中荧光粉在450nm激发下的发射光谱。[0033] 图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例6中荧光粉的激发光谱。具体实施方式[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0035] 以下实施例制备荧光粉的原料为：分析纯BaCO3、高纯Li2CO3、Na2CO3（无水）、K2CO3、MgO、Nb2O5、CaCO3、SrCO3、ZnO、Ta2O5、Cr2O3。[0036] 实施例1：Li0.9Mg2.77Nb0.3O4：0.03Cr3+的制备[0037] 按化学计量比称取Li2CO3：0.0765克，MgO：0.2257克，Nb2O5：0.0797克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量15%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1300℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0038] 图1中的曲线1，是本实施例制备的样品的粉末X射线衍射图谱，从图中可以看出当3+掺杂适量的过渡金属离子Cr 时，与标准卡片相比，除样品固有的特征衍射峰位发生轻微移动外，其晶体结构并未改变。[0039] 图2中的曲线1，是本实施例样品在450nm激发下获得的发射光谱。从图2可以看出该荧光粉能够发射波长范围为750 1100nm的宽带近红外光，但强度略低于实施例3（见图2~曲线3）中的荧光粉。[0040] 图3的曲线1，是本实施例样品在监测819nm时获得的激发光谱。从图3可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为400nm 525nm和550nm 700nm。~ ~[0041] 实施例2：Li1.5Mg1.97Nb0.5O4：0.03Cr3+的制备[0042] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1275克，MgO：0.1604克，Nb2O5：0.1302克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量15%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1300℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0043] 图1的曲线2，是本实施例制备的样品的粉末X射线衍射图谱，从图中可以说明当掺3+杂适量的过渡金属离子Cr 时，与标准卡片相比，除样品固有的特征衍射峰位发生轻微移动外，其晶体结构并未改变。[0044] 图2的曲线2，是本实施例样品在450nm激发下获得的发射光谱。从附图2可以看出该荧光粉能够发射波长范围为750 1100nm的宽带近红外光，但强度略低于实施例3（见图2~曲线3）中的荧光粉。[0045] 图3的曲线2是本实施例样品在监测819nm时获得的激发光谱。从图3可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为400nm 525nm和550nm 700nm。~ ~[0046] 实施例3：Li2Mg1.3Nb0.66O4：0.03Cr3+的制备[0047] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1626克，MgO：0.1056克，Nb2O5：0.1754克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1300℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0048] 图1的曲线3，是本实施例制备的样品的粉末X射线衍射图谱，从图中可以看出当掺3+杂适量的过渡金属离子Cr 时，与标准卡片相比，除样品固有的特征衍射峰位发生轻微移动外，其晶体结构并未改变。[0049] 图2的曲线3，是本实施例样品在450nm激发下获得的发射光谱。由图2可知，该荧光粉在紫外光激发下发射峰值位于819nm的宽带近红外光，且同条件下其发射强度比实施例1及实施例2样品的发射强度（见图2曲线1，2）均有所提高。[0050] 图3的曲线3，是本实施例样品在监测819nm时获得的激发光谱。从图3可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为400nm 525nm和550nm 700nm。~ ~[0051] 实施例4：Li2.7Mg0.34Nb0.9O4：0.06Cr3+的制备[0052] 按化学计量比称取Li2CO3：0.2194克，MgO：0.0291克，Nb2O5：0.2339克，Cr2O3：0.0091克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1250℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0053] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0054] 实施例5：Li2Mg1.3Nb0.33Ta0.33O4：0.03Cr3+的制备[0055] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1150克，MgO：0.1056克，Nb2O5：0.0877克，Ta2O5：0.1458克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1330℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0056] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0057] 实施例6：Li2Mg1.3Ta0.66O4：0.03Cr3+的制备[0058] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1150克，MgO：0.1056克，Ta2O5：0.2916克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1350℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0059] 图2的曲线4，是本实施例样品在450nm激发下获得的发射光谱。从图2可知，该荧光粉在紫外光激发下发射峰值位于840nm的宽带近红外光。[0060] 图3的曲线4，是本实施例样品在监测840nm时获得的激发光谱。从图3可以看出，该荧光粉中包含两个有效激发带，分别为445nm 550nm和615nm 745nm。~ ~[0061] 实施例7：Li2Mg0.97Ca0.33Nb0.66O4：0.03Cr3+的制备[0062] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1150克，MgO：0.0806克，Nb2O5：0.0877克，CaCO3：0.0665克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1350℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0063] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0064] 实施例8：Li2Mg0.97Sr0.33Nb0.66O4：0.03Cr3+的制备[0065] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1150克，MgO：0.0696克，Nb2O5：0.0877克，SrCO3：0.1131克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1350℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0066] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0067] 实施例9：Li2Mg0.63Ba0.66Nb2/3O4：0.03Cr3+的制备[0068] 按化学计量比称取Li2CO3：0.1150克，MgO：0.0430克，Nb2O5：0.0877克，BaCO3：0.1342克，Cr2O3：0.0048克。其中，由于Li2CO3的熔点较低，易挥发，按计算量过量10%。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1350℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0069] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0070] 实施例10：Na2Mg1.3Nb0.66O4：0.03Cr3+的制备[0071] 按化学计量比称取Na2CO3：0.1829克，MgO：0.1596克，Nb2O5：0.1302克，Cr2O3：0.0048克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1150℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0072] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0073] 实施例11：K2Mg1.3Nb0.66O4：0.03Cr3+的制备[0074] 按化学计量比称取K2CO3：0.2385克，MgO：0.1596克，Nb2O5：0.1302克，Cr2O3：0.0048克。在玛瑙研钵中研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，加盖，置于高温炉中，在空气气氛下，1150℃下进行预烧结，烧结时间为6小时，待自然冷却后取出；将所得烧结产物研磨成均匀的粉末，即得到近红外荧光粉。[0075] 其晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例3相似。[0076] 由以上实施例可以看出本发明的荧光粉制备方法简单，无污染，成本低。该材料将成为一种非常具有实用价值的适合蓝光激发的近红外荧光粉。[0077] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：内蒙古

专利申请日期：2024-09-27

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118879319B