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专利名称：硫化锰@硫化铜复合材料及其制备方法和在电磁波吸收材料中的应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411272943.X

专利申请（专利权）人：德州学院
权利人地址：山东省德州市德城区大学西路566号

专利发明（设计）人：曾召龙,徐冬梅,陈玉婷,贾春晓,王姣姣,逄顺旭,张蓓,杨延坤,于振浩

专利摘要：本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种硫化锰@硫化铜复合材料及其制备方法和在电磁波吸收材料中的应用。所述硫化锰@硫化铜复合两种高介电损耗硫化物，形成一种异质复合吸波材料，本发明以棒状MnO2作为基底，在其表面生长铜的金属有机骨架HKUST?1，再经高温热处理得到硫化锰@硫化铜复合材料，并将其应用于电磁波吸收领域，可实现对电磁波的有效吸收，最佳反射损耗可达?59.4?dB。

主权利要求：
1.一种硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将KMnO4、MnCl2·4H2O和KCl溶于去离子水中，进行密闭水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时，将所得固体产物洗涤、干燥后，即得棒状MnO2；
.
S2、取所得MnO2粉末分散到甲醇中，加入Cu(NO3)23H2O，搅拌均匀形成溶液A；再将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中，形成溶液B；将B溶液倒入A溶液中，搅拌5小时，经离心、洗涤、干燥后得到MnO2@HKUST?1样品；
S3、将上述样品置于管式炉中进行碳化处理，在氮气环境下以2 ℃/分钟升温到750℃，在此温度下保温1h，然后降温冷却得到碳化处理样品；
S4、然后将上述所得碳化样品进行高温硫化，将样品置于管式炉下游，上游放硫脲，氮气环境中进行高温处理，保温一段时间后，得到棒状硫化锰@硫化铜复合材料；
所述步骤S2中MnO2粉末的用量为1.7mmol，Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别为5.1mmol、0.51mmol，或者MnO2粉末的用量为1.7mmol，Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别为17mmol、1.7mmol；
所述步骤S4中硫化温度为450℃，保温时间为30分钟。
2.根据权利要求1所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化锰@硫化铜复合材料具有一维棒状结构，硫化铜颗粒均匀包覆在硫化锰基底上。
3.根据权利要求1所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：棒状的硫化锰@硫化铜复合材料的长度在1?2μm之间，棒的直径在300?500nm之间。
4.根据权利要求1所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化锰@硫化铜复合材料作为电磁波吸收材料的应用。
5.根据权利要求4所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：将所述硫化锰@硫化铜复合材料和粘结剂石蜡混合，压制成吸波体，所述吸波体中硫化锰@硫化铜复合材料的质量分数为60%。
6.根据权利要求5所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：包含硫化锰@硫化铜复合材料的吸波体在11.7?15.9GHz频率范围内1.8mm的低厚度下反射损耗小于?10分贝，RL<?10dB，即90%的电磁波被吸收；有效吸收频带宽度为4.2GHz，此厚度下最佳反射损耗值达到?49.2dB；吸波体在1.9mm的厚度下10.5?14.5GHz频率范围内，反射损耗小于?10dB，有效吸收频带宽度为4.0GHz，最佳反射损耗值达到?59.4dB，具有优异的电磁波吸收性能。
7.根据权利要求6所述的硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述吸波体作为吸波材料应用在吸波器件中。 说明书 : 硫化锰@硫化铜复合材料及其制备方法和在电磁波吸收材料
中的应用技术领域[0001] 本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种硫化锰@硫化铜复合材料及其制备方法和在电磁波吸收材料中的应用。背景技术[0002] 随着无线通信技术的发展和高频电子设备的广泛应用，电磁辐射、电磁干扰等问题日益严重。电磁波吸收材料（吸波材料）可将电磁能量转化为热能而使其耗散，消除电子装置和功能模块内电磁波的来回反射，减少杂波对自身设备的干扰，也可有效防止电磁辐射对周围设备及人员的伤害，是一种消除电磁污染的有效途径。按照损耗类型，电磁波吸收材料分为磁损耗型材料和介电损耗型材料。介电损耗材料由于其化学性质稳定、成本低、质量轻等优点而越来越受到人们的关注。介电损耗材料包括过渡金属氧化物、硫化物半导体以及碳材料。相比于过渡金属氧化物，硫化物具有更优异的电导特性，从而可以产生更高的介电损耗。近年来，硫化物用作吸波剂逐渐引起了人们的兴趣，由于其具有高介电损耗更是被多次报道，但单一的硫化物存在吸收强度弱、匹配厚度大等不足，还需进一步改善。[0003] 将硫化物与其他损耗材料复合、构造多相异质结构是实现损耗能力提升与阻抗良好匹配的关键。现有技术公开了一种由石墨烯、聚吡咯（PPy）与CuS复合得到的rGO/CuS/PPy三元复合材料，在匹配厚度为4.0mm时，最佳反射损耗值达?49.11dB，2.5mm时有效吸收带宽达4.88GHz（B.Zhang,S.Lin,J.Zhang,X.Li,X.Sun.Materials,2020,13(2):446.）。现有技术还公开了一种在二维片层Ti3C2Tx上负载CuS纳米颗粒得到的CuS/Ti3C2TxMXene复合材料，高介电损耗的CuS与Ti3C2Tx结合优化了阻抗匹配，增强了极化损耗，在匹配厚度为3.5mm时，最佳反射损耗值达?45.3dB（G.Cui,L.Wang,L.Li,W.Xie,G.Gu.ProgressinNaturalScience:MaterialsInternational,2020,30(3):343?351.）。虽然目前硫化物复合材料在吸波性能上获得了很大的提升，但仍存在匹配厚度大、吸收强度低的问题，并且合成方法复杂，原材料价格昂贵，仍需进一步探索优化。发明内容[0004] 为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种硫化锰@硫化铜复合材料及其制备方法和在电磁波吸收材料中的应用。所述硫化锰@硫化铜复合两种高介电损耗硫化物，形成一种异质复合吸波材料，本发明以棒状MnO2作为基底，在其表面生长铜的金属有机骨架HKUST?1，再经高温热处理得到硫化锰@硫化铜复合材料，并将其应用于电磁波吸收领域，可实现对电磁波的有效吸收，最佳反射损耗可达?59.4dB。[0005] 为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：[0006] 一种硫化锰@硫化铜复合材料，所述硫化锰@硫化铜复合材料具有一维棒状结构，硫化铜颗粒均匀包覆在硫化锰基底上。[0007] 进一步的，棒状的硫化锰@硫化铜复合材料的长度在1?2μm之间，棒直径在300?500nm之间。[0008] 本发明的第二个目的是提供所述硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，[0009] S1、将KMnO4、MnCl2·4H2O和KCl溶于去离子水中，进行密闭水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12小时，将所得固体产物洗涤、干燥后，即得棒状MnO2；[0010] S2、取所得MnO2粉末分散到甲醇中，加入Cu(NO3)2.3H2O，搅拌均匀形成溶液A；再将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇中，形成溶液B；将B溶液倒入A溶液中，搅拌5小时，经离心、洗涤、干燥后得到MnO2@HKUST?1样品。[0011] S3、将上述样品置于管式炉中进行碳化处理，在氮气环境下以2℃/分钟升温到750℃，在此温度下保温1h，然后降温冷却得到碳化处理样品；[0012] S4、然后将上述所得碳化样品进行高温硫化，将样品置于管式炉下游，上游放硫脲，氮气环境中进行高温处理，保温一段时间后，得到棒状硫化锰@硫化铜复合电磁波吸收材料。[0013] 在步骤S1中，高锰酸钾解离生成高锰酸根离子和钾离子，四水合氯化锰在水中解离生成锰离子和氯离子，高锰酸根离子具有强氧化性，能够将锰离子氧化为二氧化锰，同时高锰酸根离子被还原为二氧化锰，形成固体产物二氧化锰。在水热条件下，由于反应环境的高温高压，有助于MnO2的晶体生长，形成棒状或其他形态的二氧化锰。氯化钾在此反应中主要作为电解质，其钾离子和氯离子的存在可以调节反应溶液的离子强度，可能有助于控制MnO2晶体的形态或大。旧聿恢苯硬斡胙趸乖从。[0014] 当反应温度低于180℃，反应的驱动力较弱，晶体生长速度较慢，可能导致生成的MnO2颗粒较。倚翁赡芙衔还嬖。这种条件下，产物可能表现为无定形或纳米级别的颗粒。温度为180℃，晶体生长速度加快，反应物质的溶解度也有所提高，促使MnO2晶体更规则地生长，形成较为均一的棒状结构。该温度下，能够得到结晶度较高且形态明确的产物MnO2，随着温度高于180℃，过高的温度使得产物形态变得更复杂，导致不同晶型的MnO2或杂质相的形成。[0015] 在步骤S2中，首先将MnO2粉末分散在甲醇，使得MnO2颗粒均匀分布在溶剂中，以便. 2+与后续反应物充分接触。加入Cu(NO3)2 3H2O使其在甲醇中溶解，形成含有Cu 离子的溶液，2+搅拌均匀，使Cu 离子与MnO2表面充分接触，形成溶液A。另取甲醇作为溶剂，将均苯三甲酸(H3BTC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于其中，形成溶液B。其中均苯三甲酸为配体，PVP起到稳定剂、形貌调控剂、分散剂和孔结构调控剂的作用，它的存在有助于控制晶体的形态和大小。将溶液B缓慢倒入溶液A中，开始形成反应体系。此时发生配位反应，逐渐形成HKUST?1结构。在此过程中，MnO2颗粒作为核，在其表面逐渐生长形成一层HKUST?1外壳，形成MnO2@HKUST?1复合材料。[0016] 在步骤S3中，将样品放置在管式炉中，管式炉可以提供精确的温度控制和均匀的加热环境，适合进行高温处理，在整个碳化过程中，管式炉内部充满氮气。氮气作为惰性气体，主要作用是防止在高温下材料发生氧化。通过排除氧气，可以确保有机部分仅碳化而不燃烧。以2℃/分钟的速率缓慢升温至750℃。这种缓慢的升温速度有助于控制材料内部的应力，避免因温度变化过快而导致材料开裂或形貌变化。在这个过程中，HKUST?1的有机成分逐渐分解并碳化，当温度达到750℃后，保持该温度1小时。此时，有机部分彻底碳化，形成碳层。这种保温处理确保有机物质完全转化为碳，同时可能会形成具有一定孔隙结构的碳化产物，随后的降温冷却处理可以使得样品内部应力进一步释放，形成最终稳定的碳化处理样品。[0017] 在步骤S4中，对碳化后的样品进行高温硫化处理，硫脲会分解生成硫化氢（H2S）和氨气（NH3），其中硫化氢是主要的硫化剂。硫化氢气体会与碳化样品中的铜和锰发生反应，分别形成硫化铜（Cu9S5）和硫化锰（MnS）。碳化样品放置在管式炉的下游位置，确保样品在加热过程中能充分与硫化剂充分接触，而避免直接暴露在加热源中，防止样品过热或反应不均匀。上游位置的硫脲在加热时会分解释放出硫化氢气体和其他气体，这些硫化氢气体将与下游的样品反应，进行硫化处理。硫化过程在氮气环境下进行，以避免氧气的存在，从而防止样品被氧化。氮气流动还可以帮助将硫脲分解产生的硫化氢气体有效输送到样品表面，确保硫化反应的充分进行。保温处理是为了确保硫化反应完全进行。[0018] 进一步的，所述步骤S2中加入的MnO2粉末与Cu(NO3)2.3H2O的摩尔比为1:（3~16），均. .苯三甲酸与Cu(NO3)23H2O的摩尔比为10：1。通过控制MnO2粉末与Cu(NO3)23H2O的摩尔比来调控壳层的厚度和均匀性。[0019] 进一步的，所述步骤S4中硫化温度为450℃，保温时间为30分钟。[0020] 当温度超过450℃，导致硫化反应过快、晶体缺陷增加、颗粒聚集，材料性能下降。当温度低于450℃会导致硫化反应不完全、晶体尺寸小、形貌不规则、物理化学性质不佳，上述对于产物的影响会进一步的影响吸收材料的性能。[0021] 保温时间超过30分钟会导致过度硫化，出现颗粒的团聚或过大的现象，另外，过长的保温时间造成材料过度分解或结构损伤，最终影响材料的电磁波吸收特性。[0022] 保温时间过短，导致硫化反应不完全，形成的硫化物数量较少，可能存在未硫化的前驱体或中间体。硫化反应未能充分进行可能导致产物的结构不均匀，影响最终的结晶度和质量。也会导致生成的硫化物颗粒较。煌耆ご，硫化物的形貌不稳定或不规则，对于电磁波吸收应用，硫化不完全可能导致较差的吸收性能，因硫化程度不足未能形成理想的吸收结构。[0023] 本发明的第三个目的是提供所述硫化锰@硫化铜复合材料作为电磁波吸收材料的应用。[0024] 进一步的，将上述硫化锰@硫化铜复合材料涂覆在吸波器件表面形成吸波层。[0025] 本发明的第四个目的是提供包含所述硫化锰@硫化铜复合材料的吸波体，所述吸波体包括所述的硫化锰@硫化铜复合材料和石蜡；所述吸波体中硫化锰@硫化铜复合材料的质量分数为60%。[0026] 进一步的，所述包含硫化锰@硫化铜复合材料的吸波体在11.7?15.9GHz频率范围内1.8mm的低厚度下反射损耗小于?10分贝，RL<?10dB，即90%的电磁波被吸收；有效吸收频带宽度为4.2GHz，此厚度下最佳反射损耗值达到?49.2dB；吸波体在1.9mm的厚度下10.5?14.5GHz频率范围内，反射损耗小于?10dB，有效吸收频带宽度为4.0GHz，最佳反射损耗值达到?59.4dB，具有优异的电磁波吸收性能。[0027] 本发明具有以下有益效果：[0028] （1）本发明采用两种过渡金属硫化物（硫化锰和硫化铜）构筑复合吸波材料，通过两组分的复合以及相对含量的调节能有效调节材料的介电常数，使其能够同时拥有强损耗能力和良好的阻抗匹配特性；[0029] （2）本发明所构筑的一维结构可以在材料内部形成交联的网络结构，有助于高电导损耗的产生；硫化铜颗粒在棒状硫化锰基体上均匀包覆，形成了大量的异质接触界面，有利于获得高极化损耗，对电磁波吸收过程产生显著的积极影响；[0030] （3）本发明所提供的硫化锰@硫化铜复合电磁波吸收材料在匹配厚度、吸收强度等指标上均具有明显优势，可在1.9mm厚度处反射损耗值达?59.4dB，具有吸收强度强、吸波体厚度薄的特点，为硫化物基吸波材料的推广应用创造了有利条件。附图说明[0031] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。[0032] 图1为本发明实施例1的棒状硫化锰@硫化铜?1复合材料的SEM图。[0033] 图2为本发明实施例1的棒状硫化锰@硫化铜?1复合材料的XRD衍射图谱。[0034] 图3为本发明实施例6的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0035] 图4为本发明实施例6的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~[0036] 图5为本发明实施例7的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0037] 图6为本发明实施例7的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~[0038] 图7为本发明实施例8的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0039] 图8为本发明实施例8的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~[0040] 图9为本发明实施例9的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0041] 图10为本发明实施例9的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~[0042] 图11为本发明实施例10的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0043] 图12为本发明实施例10的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~[0044] 图13为本发明对比例1的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的电磁参数图。~[0045] 图14为本发明对比例1的电磁波吸收材料在2 18GHz频段内的反射损耗图。~具体实施方式[0046] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。[0047] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。[0048] 鉴于现有技术中过渡金属硫化物吸波材料存在吸收性能差、原材料昂贵、制备工艺复杂的不足，本发明提出了一种硫化锰@硫化铜复合材料，所述硫化锰@硫化铜复合材料将两种硫化物材料复合制备电磁波吸收材料。[0049] 第一方面，所述硫化锰@硫化铜复合材料具有一维棒状结构，硫化铜颗粒均匀包覆在硫化锰基底上，棒状的硫化锰@硫化铜复合材料的长度在1?2μm之间，棒直径在300?500nm之间。[0050] 第二个方面，提供了所述硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0051] S1、在80mL去离子水中溶解6mmolKMnO4，然后加入9.6mmolMnCl2·4H2O和10mmolKCl。室温搅拌30分钟后，转移到高压釜中，然后放入烘箱，升温至180℃反应12小时。将所得固体产物洗涤、干燥后，即得MnO2；[0052] S2、取1.7mmol所得MnO2粉末分散到40mL甲醇中，加入Cu(NO3)2.3H2O，搅拌均匀形成溶液A；再将均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶解于40mL甲醇中，形成溶液B。将B溶液倒入A溶液中，搅拌5小时，经离心、洗涤、干燥后得到MnO2@HKUST?1样品。所用MnO2粉末与. .Cu(NO3)23H2O的摩尔比为1:3~1：16，均苯三甲酸与Cu(NO3)23H2O的摩尔比为1：10。[0053] S3、将上述样品置于管式炉中进行碳化处理，在氮气环境下以2℃/分钟升温到750℃，在此温度下保温1h，然后降温冷却得到碳化处理样品；[0054] S4、然后将上述所得碳化样品进行高温硫化，将样品置于管式炉下游，上游放硫脲，在氮气环境中升温至450℃，保温时间为30分钟，得到硫化锰@硫化铜复合材料。[0055] 本发明制备电磁波吸收材料的重要特点是：采用两种过渡金属硫化物硫化锰和硫化铜构筑复合吸波材料，形成了大量的异质接触界面，有利于获得高极化损耗，且能有效调节材料的介电常数，使其能够同时拥有强损耗能力和良好的阻抗匹配特性；所构筑的一维结构可以在材料内部形成交联的网络结构，有助于高电导损耗的产生；而且，在该复合材料的特殊结构下，通过对两种硫化物相对含量的调控，能够实现对电磁参数的可控调节，进而优化复合材料的阻抗匹配，有利于获得优异的吸波性能。[0056] 第三方面，本发明提供所述棒状硫化锰@硫化铜复合材料作为电磁波吸收材料的应用，可以应用在在制备无线电通讯元件、防高频元件、微波加热设备、微波暗室或隐身装置中。[0057] 具体地，吸波器件表面涂覆吸波层，吸波层中的吸波材料为上述电磁波吸收材料。[0058] 更为具体地，将电磁波吸收材料与粘结剂进行混合后进行涂覆固化。所述粘结剂优选为石蜡，采用石蜡对电磁波吸收材料的吸波性能影响极。欣谖ú惴⒒游榷ǖ奈ㄐ阅。所述电磁波吸收材料在吸收层中所占质量百分数优选为60%。[0059] 上述硫化锰@硫化铜复合材料作为电磁波吸收材料，在匹配厚度、吸收强度等指标上具有明显优势，可在1.9mm厚度处反射损耗值达?59.4dB，具有吸收强度强、吸波体厚度薄的特点。[0060] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。[0061] 实施例1[0062] 一种硫化锰@硫化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0063] （1）在80mL去离子水中溶解6mmolKMnO4，然后加入9.6mmolMnCl2·4H2O和10mmolKCl。室温搅拌30分钟后，转移到高压釜中，然后放入烘箱，升温至180℃反应12小时。将所得固体产物洗涤、干燥后，即得MnO2；[0064] （2）取1.7mmol所得MnO2粉末分散到40mL甲醇中，加入17mmolCu(NO3)2.3H2O，搅拌均匀形成溶液A；再将1.7mmol均苯三甲酸和0.04mmol聚乙烯吡咯烷酮（K30）溶解于40mL甲醇中，形成溶液B。将B溶液倒入A溶液中，搅拌5小时，经离心、洗涤、干燥后得到MnO2@HKUST?1样品。[0065] （3）将上述样品置于管式炉中进行碳化处理，在氮气环境下以2℃/分钟升温到750℃，在此温度下保温1h，然后降温冷却得到碳化处理样品；[0066] （4）然后将上述所得碳化样品进行高温硫化，将样品置于管式炉下游，上游放硫脲，在氮气环境中升温至450℃，保温时间为30分钟，得到硫化锰@硫化铜复合材料。[0067] 对本实施例制备的硫化锰@硫化铜?1复合材料在扫描电子显微镜下进行观察，结果如图1所示：所述硫化锰@硫化铜复合材料具有一维棒状结构，直径300?500nm，硫化铜颗粒均匀包覆在硫化锰基底上。[0068] 对本实施例制备的棒状硫化锰@硫化铜复合材料进行X射线衍射（XRD）测试，结果如图2所示：所合成的复合材料中结晶相的主要成分为硫化锰（对应标准衍射卡片JCPDS?06?0518）和硫化铜（Cu9S5对应于标准卡片JCPDS?47?1748）。XRD结果表明本技术方案有效地制得硫化锰@硫化铜复合材料。[0069] 实施例2[0070] 同实施例1，所不同的是：步骤（2）中Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别减少到11.9mmol、1.19mmol，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到硫化铜含量减少的硫化锰@硫化铜?2复合电磁波吸收材料。[0071] 实施例3[0072] 同实施例1，所不同的是：步骤（2）中Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别减少到5.1mmol、0.51mmol，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到硫化铜含量减少的硫化锰@硫化铜?3复合电磁波吸收材料。[0073] 实施例4[0074] 同实施例1，所不同的是：步骤（2）中Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别增加到22.1mmol、2.21mmol，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到硫化铜含量增加的硫化锰@硫化铜?4复合电磁波吸收材料。[0075] 实施例5[0076] 同实施例1，所不同的是：步骤（2）中Cu(NO3)2.3H2O、均苯三甲酸的用量分别增加到27.2mmol、2.72mmol，然后再进行与实施例1相同的硫化处理，得到硫化铜含量增加的硫化锰@硫化铜?5复合电磁波吸收材料。[0077] 实施例6[0078] 硫化锰@硫化铜?1复合电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例1制备的硫化锰@硫化铜?1复合材料以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0079] 本实施例所制备的吸波体的介电常数εr如图3所示，由εr计算所得到的吸波性能如图4所示。该吸波体在1.8mm的低厚度下可实现在11.7?15.9GHz频率范围内反射损耗小于?10dB，有效吸收频带宽度为4.2GHz，此厚度下最佳反射损耗值可达?49.2dB；吸波体在1.9mm的厚度下可实现在10.5?14.5GHz频率范围内反射损耗小于?10dB，有效吸收带宽为4.0GHz，最佳反射损耗值可达?59.4dB，具有优异的电磁波吸收性能。随着吸波体厚度增加，吸波性能逐渐下降。吸波体厚度为2.2mm时，最佳反射损耗为?29.6dB，有效吸收带宽为3.4GHz；厚度为2.7mm时，最佳反射损耗为?24.9dB，有效吸收带宽为2.5GHz；厚度为4.0mm时，最佳反射损耗为?17.5dB，有效吸收带宽为1.6GHz。[0080] 实施例7[0081] 硫化锰@硫化铜?2复合电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例2制备的硫化锰@硫化铜?2复合材料以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0082] 本实施例所制备的吸波体的介电常数εr如图5所示，由εr计算所得到的吸波性能如图6所示。该吸波体在厚度为1.8mm时，反射损耗最小值为?8.3dB，无反射损耗值小于?10dB的有效吸收范围；厚度为1.9mm时，反射损耗最小值为?6.2dB，无有效吸收范围；厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为?10.3dB，该厚度下反射损耗值小于?10dB的有效吸收带宽为0.5GHz；吸波体厚度增加至2.7mm时，可实现最佳吸收性能，反射损耗最小值为?20.5dB，有效吸收带宽为3.5GHz；厚度为4.0mm时，最佳反射损耗为?18.1dB，有效吸收带宽为2.1GHz。[0083] 实施例8[0084] 硫化锰@硫化铜?3复合电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例3制备的硫化锰@硫化铜?3复合材料以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0085] 本实施例所制备的吸波体的介电常数εr如图7所示，由εr计算所得到的吸波性能如图8所示。该吸波体在厚度为1.8mm时，反射损耗最小值为?14.8dB，此厚度下反射损耗值小于?10dB的有效吸收带宽为1.5GHz；厚度为1.9mm时，反射损耗最小值为?12.6dB，有效吸收带宽为1.5GHz；厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为?10.0dB，无有效吸收带宽；厚度为2.7mm时，可实现最佳吸收性能，反射损耗最小值为?17.1dB，有效吸收带宽为2.9GHz；厚度为4.0mm时，最佳反射损耗为?15.8dB，有效吸收带宽为1.8GHz。[0086] 实施例9[0087] 硫化锰@硫化铜?4复合电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例4制备的硫化锰@硫化铜?4复合材料以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0088] 本实施例所制备的吸波体的介电常数εr如图9所示，由εr计算所得到的吸波性能如图10所示。该吸波体在厚度为1.8mm时，实现最佳吸收性能，反射损耗最小值为?7.9dB；厚度为1.9mm时，反射损耗最小值为?7.8dB；厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为?7.3dB；厚度为2.7mm时，反射损耗最小值为?6.7dB；厚度为4.0mm时，反射损耗最小值为?5.7dB；在所有厚度下均无反射损耗值小于?10dB的有效吸收范围。[0089] 实施例10[0090] 硫化锰@硫化铜?5复合电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例5制备的硫化锰@硫化铜?5复合材料以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0091] 本实施例所制备的吸波体的介电常数εr如图11所示，由εr计算所得到的吸波性能如图12所示。该吸波体在厚度为1.8mm时，反射损耗最小值为?3.4dB；厚度为1.9mm时，反射损耗最小值为?3.2dB；厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为?3.1dB；厚度为2.7mm时，反射损耗最小值为?3.5dB；厚度为4.0mm时，反射损耗最小值为?3.2dB；在所有厚度下均无反射损耗值小于?10dB的有效吸收范围。[0092] 一种纯硫化锰电磁波吸收材料的吸波性能测试：将实施例1步骤（1）所得到的MnO2进行与实施例1相同的硫化处理，得到纯硫化锰材料，将其以60%的质量分数与石蜡混合，然后压制成环状吸波体（D外×d内×h=7×3.04×2.0mm），经AgilentTechnologiesN5244A矢量网络分析仪测试得到所述吸波体在2?18GHz频率范围内的介电常数εr，因为此材料体系为非磁性材料，磁导率?r的实部和虚部分别为1和0。[0093] 本对比例所制备的吸波体的介电常数εr如图13所示，由εr计算所得到的吸波性能如图14所示。该吸波体在厚度为1.8mm时，反射损耗最小值为?3.5dB；厚度为1.9mm时，反射损耗最小值为?5.7dB；厚度为2.2mm时，反射损耗最小值为?8.2dB；厚度为2.7mm时，反射损耗最小值为?6.2dB；在厚度为4.0mm时取得最佳吸波效果，反射损耗最小值为?8.1dB；在所有厚度下均无反射损耗值小于?10dB的有效吸收范围。[0094] 通过对实施例6?实施例10以及对比例1所得吸波体的性能分析可知，实施例6中吸波体性能最佳，其在低厚度1.8mm、1.9mm时反射损耗值分别达到?49.2dB、?59.4dB，实现了对电磁波的强损耗，并且取得优异的吸收带宽值，可实现对宽频率范围内的吸波要求，满足对理想吸波材料的“薄、宽、强”的性能要求。实施例7和实施例8中吸波体需要在较高厚度（2.7?4.0mm）下才能实现对电磁波的有效吸收，且损耗强度低，有效吸收带宽窄。另外，高厚度的吸波层不利于电子器件的轻量化，并且易导致吸波材料在器件表面开裂、剥落。实施例9、实施例10和对比例1中吸波体的反射损耗值在所有厚度下反射损耗值都没有达到?10dB，不能实现对电磁波的有效吸收。[0095] 以上电磁波吸收性能说明：本发明合成的棒状硫化锰@硫化铜复合电磁波吸收材料在小于2mm的低厚度下可实现对电磁波的强吸收，并具有宽的有效吸收带宽，具有优异的吸波性能。此外，通过调节硫化锰、硫化铜的相对含量，能显著调节复合材料对电磁波的损耗能力。[0096] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-09-12

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118791046B