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专利名称：一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂及其合成方法以及应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410409082.9

专利申请（专利权）人：山西工程开云优惠体育网页版入口职业大学
权利人地址：山西省太原市杏花岭区红沟南街33号

专利发明（设计）人：林福华,张秀芝

专利摘要：本发明涉及一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂及其合成方法以及应用，属于有机高分子化合物的制备和化学加工技术领域，具体包括其分子结构如下：#imgabs0#，其具有提高回收聚乙烯改性沥青体系高温稳定性、低温延展性、刚性和阻燃性能的作用。最重要的是，该助剂在使用过程中无需先将聚乙烯与助剂混合造粒，只需将其直接加入回收聚乙烯沥青体系即可得到优异的改性效果，对回收塑料改性沥青体系领域具有重要意义。

主权利要求：
1.一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，其特征在于，其分子结构如下：
。
2.如权利要求1所述的一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的合成方法，其特征在于，按照以下步骤进行操作，a、向28.6g油酰氯中加入16.5g对氨基苯甲酸在30℃搅拌反应12h，将得到的白色固体抽滤后先使用200mL丙酮洗涤，再使用80℃的去离子水洗涤至pH为4?5，在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体1；
b、将19.4g中间体1分散在200mL去离子水中，向体系中加入18.5g氢氧化钙，将体系温度控制在90℃搅拌反应12h，反应结束后使用盐酸去除体系中过量的氢氧化钙至体系的pH为7，随后使用500mL去离子水洗涤、抽滤、在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体2；
c、将2g巯基乙醛置于100mL二甲基亚砜中，将体系加热至60℃搅拌至固体完全溶解，随后加入10.2g中间体2和0.3g催化剂四丁基六氟磷酸铵继续在60℃下搅拌反应6h，反应结束后抽滤，使用80℃二甲基亚砜将固体产物洗涤至中性后，使用200mL丙酮和500mL80℃的去离子水依次洗涤后放入80℃烘箱静置24h，即得该协效助剂。
3.如权利要求1所述的一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的应用，其特征在于：该协效助剂应用在回收聚乙烯改性沥青体系中。
4.根据权利要求3所述的一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的应用，其特征在于：将基质沥青加热到195℃，均匀加入基质沥青质量10%的回收聚乙烯以及基质沥青质量1%?3%的上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，使用高速改性沥青乳化剪切机在
2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。
5.根据权利要求4所述的一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的应用，其特征在于：上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的用量为回收聚乙烯改性沥青体系质量的2%。 说明书 : 一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂及其合成方法以
及应用技术领域[0001] 本发明涉及一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂及其合成方法以及应用，属于有机高分子化合物的制备和化学加工技术领域。背景技术[0002] 随着我国交通运输业的快速发展．道路交通运输不断向着车流量大、轴载重、渠化程度高的趋势发展。而普通沥青的高温稳定性差，低温易脆断严重影响了沥青路面的使用寿命。回收聚乙烯作为沥青路面中有效的改性剂之一，可提升沥青路面的性能。且该技术可以大大缓解聚乙烯废弃物对环境的污染。因此，回收聚乙烯改性沥青路面建设对我国的经济环境可持续发展具有重要意义。另外，由于沥青和回收聚乙烯易燃，且在燃烧时释放出大量烟雾和有害气体，特别是在隧道中发生火灾时，由于其空间狭长的形式特点，隧道发生火灾时温度可迅速达到800℃，经常造成高热、浓烟等危险情况，从而威胁到人员的逃生以及影响火灾的扑救路线。因此回收聚乙烯改性沥青体系的阻燃问题也有着重要的现实意义。[0003] 由于沥青与回收聚乙烯分子结构差异导致其相容性较差，从而限制了回收聚乙烯改性沥青体系的针入度、延度等基础性能。另外，沥青与回收聚乙烯阻燃体系的研究与开发大多集中在分别对两种材料分别改性。既能改变回收聚乙烯改性沥青体系基础性能又能改变其阻燃性能且无需分别对两种材料改性的方法尤其是特效助剂却鲜有报导。发明内容[0004] 为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂及其合成方法以及应用，其具有提高回收聚乙烯改性沥青体系高温稳定性、低温延展性、刚性和阻燃性能的作用。最重要的是，该助剂在使用过程中无需先将聚乙烯与助剂混合造粒，只需将其直接加入回收聚乙烯沥青体系即可得到优异的改性效果，对回收塑料改性沥青体系领域具有重要意义。[0005] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，其分子结构如下：[0006] 。[0007] 一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的合成方法，按照以下步骤进行操作，[0008] a、向28.6g油酰氯中加入16.5g对氨基苯甲酸在30℃搅拌反应12h，将得到的白色固体抽滤后先使用200mL丙酮洗涤，再使用80℃的去离子水洗涤至pH为4?5，在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体1；[0009] b、将19.4g中间体1分散在200mL去离子水中，向体系中加入18.5g氢氧化钙，将体系温度控制在90℃搅拌反应12h，反应结束后使用盐酸去除体系中过量的氢氧化钙至体系的pH为7，随后使用500mL去离子水洗涤、抽滤、在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体2；[0010] c、将2g巯基乙醛置于100mL二甲基亚砜中，将体系加热至60℃搅拌至固体完全溶解，随后加入10.2g中间体2和0.3g催化剂四丁基六氟磷酸铵继续在60℃下搅拌反应6h。反应结束后抽滤，使用80℃二甲基亚砜将固体产物洗涤至中性后，使用200mL丙酮和500mL80℃的去离子水依次洗涤后放入80℃烘箱静置24h，即得该协效助剂。[0011] 一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的应用，该协效助剂应用在回收聚乙烯改性沥青体系中。[0012] 优选的，将基质沥青加热到195℃，均匀加入基质沥青质量10%的回收聚乙烯以及基质沥青质量1%?3%的上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。[0013] 优选的，上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的用量为回收聚乙烯改性沥青体系质量的2%。[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。[0015] 1、基于助剂分子结构设计策略，本发明将回收聚乙烯改性沥青体系需要具备的回收聚乙烯增韧、沥青交联改性、回收聚乙烯与沥青界面相容性改性、体系阻燃等要素使用对氨基苯甲酸钙盐、巯基乙醛、具有长碳链的油酰氯通过氨基化反应、点击反应等形式结合得到一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，该助剂化学结构稳定，在体系加工和施工过程中可以保持稳定，避免协效作用的减弱或消失。[0016] 2、助剂分子链中的对氨基苯甲酸钙盐可以作为回收聚乙烯的成核剂，通过改善回收聚乙烯的晶体结构，促进其大球晶向微晶转变，从而获得刚性较强的回收聚乙烯，为回收聚乙烯改性沥青体系的温度稳定性和低温延展性改善提供条件。[0017] 3、助剂分子链中的醛基可以作为沥青的交联剂和沥青中的芳香族化合物反应，促进其局部黏度的升高，从而在加工过程中与沥青交联充分，形成空间网络结构，进一步提高其高温性能。[0018] 4、助剂分子中含有大量的硫元素和氮元素，可以发挥S/N协效阻燃作用，且油酰氯的长碳链为阻燃体系提供了碳源，进一步促进体系燃烧过程中的快速成碳，从而获得阻燃性能良好的回收聚乙烯改性沥青体系。[0019] 5、助剂分子链上的长碳链使得助剂分子结构极性大大降低，大大改善了助剂与回收聚乙烯或沥青的界面相容性，促使助剂在体系中均匀分散，为进一步提高体系的物理性能和阻燃性能提供了条件。[0020] 6、该助剂在使用过程中无需先将聚乙烯与助剂混合造粒，只需将其直接加入回收聚乙烯沥青体系即可得到优异的改性效果，对回收塑料改性沥青体系领域具有重要意义。具体实施方式[0021] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0022] 实施例1，向28.6g油酰氯（CAS：112?77?6）的中加入16.5g对氨基苯甲酸（CAS：150?13?0）在30℃搅拌反应12h，将得到的白色固体抽滤后先使用200mL丙酮洗涤，再使用80℃的去离子水洗涤至pH为4?5，在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体1；将19.4g产物1分散在200mL去离子水中，向体系中加入18.5g氢氧化钙（CAS：1305?62?0），将体系温度控制在90℃搅拌反应12h，反应结束后使用盐酸去除体系中过量的氢氧化钙至体系的pH为7，随后使用500mL去离子水洗涤、抽滤、在80℃烘箱中干燥至恒重得到中间体2；将2g巯基乙醛（CAS：4124?63?4）置于100mL二甲基亚砜中，将体系加热至60℃搅拌至固体完全溶解，随后加入10.2g产物2和0.03g催化剂四丁基六氟磷酸铵（CAS:3109?63?5）继续在60℃下搅拌反应6h。反应结束后抽滤、使用80℃二甲基亚砜将固体产物洗涤至中性后，使用200mL丙酮和500mL80℃的去离子水依次洗涤后放入80℃烘箱静置24h即得到一种回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂。[0023] 将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯以及10g的上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得体系按照SH/T0821?2010《沥青燃烧性能测定??氧指数法》以及JTG?E20?2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》所述制备成标准试样，分别使用SH/T0821?2010所述方法测定其极限氧指数（LOI）值，JTG?E20?2011所述方法测定其针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0024] 实施例2，本实施例基本同实施例1，不同之处在于添加上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的质量为5g（基质沥青质量的1%）。测试数据如表1所示。[0025] 实施例3，本实施例基本同实施例1，不同之处在于添加上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的质量为15g（基质沥青质量的3%）。测试数据如表1所示。[0026] 对比例1，将500g基质沥青加热到195℃，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0027] 对比例2，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0028] 对比例3，将500g回收聚乙烯与100g上述回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂使用常规双螺杆挤出机挤出并造粒。将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入上述回收聚乙烯与助剂的混合体系60g，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0029] 对比例4，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g油酰氯，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0030] 对比例5，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g对氨基苯甲酸，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0031] 对比例6，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g氢氧化钙，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0032] 对比例7，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g巯基乙醛，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0033] 对比例8，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g中间体1，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0034] 对比例9，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯和10g中间体2，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0035] 对比例10，将500g基质沥青加热到195℃，均匀加入50g的回收聚乙烯以及28.6g油酰氯、16.5g对氨基苯甲酸、18.5g氢氧化钙、2g巯基乙醛、0.03g催化剂四丁基六氟磷酸铵在在高速混合机中简单物理混合后（混合转速3000rpm，混合时间1min）的混合物10g，使用高速改性沥青乳化剪切机在2500r/min下搅拌30min后在6000r/min下剪切60min。将制得的体系按照实施例1所述方法测定其LOI值、针入度、软化点及延度。每个样品均进行5次平行试验取平均值作为其性能指标的最终数据。测试数据如表1所示。[0036] 表1各实施例和对比例样品的测试数据[0037]样品 针入度（25 ℃）/0.1mm 软化点/℃ 延度（15 ℃）/cm LOI实施例1 35.4 71.3 58.9 29.3实施例2 38.9 67.3 62.3 24.5实施例3 41.7 63.5 67.6 26.2对比例1 68.2 49.5 135.6 19.2对比例2 57.9 54.7 112.7 18.7对比例3 52.4 56.4 110.2 20.3对比例4 57.8 54.7 111.9 18.7对比例5 57.8 54.8 112 18.5对比例6 57.9 54.7 112.4 18.7对比例7 45.7 58.3 105.4 18.6对比例8 51.8 57.9 107.8 18.5对比例9 45.8 58.5 105.7 18.6对比例10 45.7 58.2 105.3 20.8[0038] 根据表1的实验结果可知，相较纯基质沥青体系的对比例1和只添加基质沥青质量10%的回收聚乙烯，未添加本发明制备的回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的对比例2，实施例1?3中添加本发明制备的回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂试样的LOI值和软化点提高非常明显，其中添加量为基质沥青质量2%的实施例1最优。这说明本发明合成回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂具有显著提高回收聚乙烯改性沥青体系阻燃性能和耐高温性能的作用。另外，实施例1?3中添加本发明制备的回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂试样的针入度和延度的降低非常明显，其中添加量为基质沥青质量2%的实施例1最优。这说明本发明合成回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂可以显著提高回收聚乙烯改性沥青体系的温度稳定性和低温延展性。但是，回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂的添加量过多或过少都会对回收聚乙烯改性沥青体系LOI值、软化点的提高和针入度、延度的降低产生不利影响。[0039] 对比例3为本发明制备的回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂先于回收聚乙烯混合后再与基质沥青混合。结果表明，相对比例1?2和实施例1?3，由于其先与回收聚乙烯发生作用，在后期与基质沥青混合过程中无法均匀分散到基质沥青中进而同时与基质沥青和回收聚乙烯产生协同作用。因此其对回收聚乙烯改性沥青体系软化点的提高和针入度、延度的降低作用显得尤为有限。仅仅由于体系中具有氮硫协同阻燃作用，对其LOI有小幅度改善。[0040] 本发明制备的回收聚乙烯改性沥青体系专用协效助剂通过化学反应合成，可以获得具有优异阻燃性能、耐高温性能、温度稳定性和低温延展性的回收聚乙烯改性沥青体系。而对比例4?10仅为单一原料、中间产物或者原料的简单混合，未达到完全的化学反应，因此导致上述的协同作用无法完全发挥。[0041] 其中，对比例4?9由于体系中缺少阻燃体系，因此LOI基本与对比例1和2相比保持不变。对比例10由于有了氮硫元素使其LO1值有小幅度提高，但相比化学结合的专用协效助剂仍有非常大的差距。[0042] 另外，对比例4?6由于只为单一原料，且这几种原料也无法单独在回收聚乙烯改性沥青体系作用，因此对其软化点的提高和针入度、延度的降低几乎没有效果。然而，对比例7中在体系中添加了巯基乙醛时，由于其与沥青基质中芳香族化合物的反应使其带来相比对比例4?6略好的效果。对比例8中添加的中间体1由于拥有长碳链仅仅使其获得了在回收聚乙烯改性沥青体系中良好的相容性，因此其性能相较对比例4?6有微弱提高，甚至差于对比例7。对比例9中添加的中间体2由于具备了回收聚乙烯成核剂的作用，因此对回收聚乙烯改性沥青体系的软化点的提高和针入度、延度的降低带来了相比对比例4?6略好的效果，但基本与对比例7持平，这也从另一个角度说明醛基在沥青加工过程中与其反应对沥青体系性能提升贡献很大。最后，对比例10由于未进行完全的化学反应，仅起到一定的氮硫协同阻燃的作用。但是由于醛基的存在使其具有一定提高回收聚乙烯改性沥青体系软化点和针入度、降低延度的效果，效果优于对比例4?6以及对比例8?9，但基本与对比例7持平。[0043] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。

专利地区：山西

专利申请日期：2024-04-07

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118420646B