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专利名称：一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法及其应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202210227818.1

专利申请（专利权）人：南昌航空大学
权利人地址：江西省南昌市丰和南大道696号

专利发明（设计）人：石慧,耿志伟,罗旭彪,左秋阳,殷晓翠,盛鑫,熊谟鹏,杨利明,邵鹏辉

专利摘要：一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法及其应用，涉及一种纳米复合膜的制备方法及其应用。本发明是要解决现有的高分子薄膜受制于渗透率与截留率之间的trade?off效应，很难在提高膜的截留率的同时提高渗透通量的技术问题。本发明的复合膜由聚醚砜支撑层、羧基化多壁碳纳米管中间层和聚哌嗪酰胺层组成。羧基化多壁碳纳米管中间层通过将羧基化多壁碳纳米管水溶液真空过滤于聚醚砜基膜上形成，而聚哌嗪酰胺层由哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)通过在中间层上界面聚合形成，得到羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜。该膜首次运用于退役三元锂电池酸浸废水的处理，实现了极高的锂元素富集效率。

主权利要求：
1.一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，其特征在于羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法是按以下步骤进行的：一、将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，在室温条件下超声搅拌，得到羧基化多壁碳纳米管水溶液；
所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.001wt％～0.008wt％；
二、通过真空抽滤的方法将步骤一中的羧基化多壁碳纳米管水溶液涂覆在无水乙醇清洗后的聚醚砜膜上，放入干燥箱烘干，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为25min～35min，冷却至室温；
三、将步骤二中冷却后的薄膜在去离子水中浸泡25min～30min，取出后在空气中自然干燥，然后浸入PIP水溶液中浸泡1min～3min，倒出液体，薄膜在空气中自然干燥，得到PIP饱和膜；
所述PIP水溶液的浓度为12g/L～18g/L；
四、将步骤三制备的PIP饱和膜浸入到TMC的正己烷溶液中浸泡45s～75s发生界面聚合反应，倒出液体，然后将薄膜放在干燥箱中热处理12min～18min，热处理温度为50℃～70℃；
所述的TMC的正己烷溶液的浓度为0.2g/L～1g/L；
五、用去离子水漂洗除去膜表面未反应的单体和溶剂，在室温下干燥，得到羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的羧基化多壁碳纳米管为纯度98％的粉末，外径为10nm～
20nm，长度为10μm～30μm。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中超声搅拌的时间为12min～18min，超声搅拌的频率为30kHz～
40kHz。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的无水乙醇清洗后的聚醚砜膜的制备方法为：将聚醚砜膜在无水乙醇中浸泡1.5h～2.5h能够除去聚醚砜膜表面杂质，提高聚醚砜膜表面亲水性。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，其特征在于步骤二中真空抽滤压力为?0.1MPa～?0.085MPa；真空抽滤能够使羧基化多壁碳纳米管均匀的涂覆在聚醚砜膜表面，提高羧基化多壁碳纳米管中间层和聚醚砜基膜的结合力。
6.如权利要求1所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的应用，其特征在于羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜应用于退役三元锂电池酸浸废水的处理，处理方法为：调节废水的pH为1～2，经所述复合膜滤过对锂元素进行富集。
7.根据权利要求6所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的应用，其+ 2+ 2+ 2+特征在于所述的退役三元锂电池酸浸废水中的金属离子为Li 、Ni 、Mn 和Co 中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的应用，其+ 2+特征在于所述的Li的浓度为50mg/L～100mg/L；所述的Ni 的浓度为100mg/L～600mg/L；所
2+ 2+
述的Mn 的浓度为50mg/L～200mg/L；所述的Co 的浓度为50mg/L～200mg/L。 说明书 : 一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法
及其应用技术领域[0001] 本发明涉及一种纳米复合膜的制备方法及其应用。背景技术[0002] 随着全球化石资源的日益短缺以及对环境保护的愈发重视，电动汽车等一些高新技术的发展应用以减少对环境的污染已然是普遍的认知，同时也会导致锂资源的消耗量不断扩大。但随之而来的是废旧锂电池回收处理问题，锂离子电池中含有大量有价金属和有机物，如果不加以回收处理会造成环境污染和资源浪费。而且，锂资源的供给难以满足旺盛的锂消费需求，因此回收废水中的锂金属刻不容缓，既可以缓解锂资源的消耗，也可以解决废旧锂电池排放带来的环境问题。[0003] 在连续操作中，膜分离技术操作方便，能耗较低，同时运行可以随时控制，故而在锂资源回收中展现出了广阔的应用前景。纳滤膜尺寸介于超滤膜和反渗透膜之间，具有高的渗透性和选择性，广泛应用于海水淡化、污水处理等领域。目前使用最广泛的纳滤膜是薄膜复合(TFC)纳滤膜，而界面聚合法因制膜具有自抑制性，反应条件温和，膜形成速度快等优点，并且形成的聚酰胺选择层极。佣晌畛Ｓ靡彩亲钣行У闹票改陕四さ姆椒。但是所制备的TFC膜仍然面临着传统聚酰胺膜亲水性差、渗透性能差、截留性能低、热稳定性差、易污染等问题。因此，如何制备具有高渗透性和高选择性，且机械强度高的纳滤膜，成为科研人员关注和解决的热点及难点。发明内容[0004] 本发明是要解决现有的高分子薄膜受制于渗透率与截留率之间的trade?off效应，很难在提高膜的截留率的同时提高渗透通量的技术问题，而提供一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法及其应用。[0005] 本发明的羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法是按以下步骤进行的：[0006] 一、将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，在室温条件下超声搅拌，得到羧基化多壁碳纳米管水溶液；[0007] 所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.001wt％～0.008wt％；[0008] 二、通过真空抽滤的方法将步骤一中的羧基化多壁碳纳米管水溶液涂覆在无水乙醇清洗后的聚醚砜膜上，放入干燥箱烘干，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为25min～35min，冷却至室温；[0009] 本发明对所述真空抽滤的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空抽滤的装置即可；[0010] 三、将步骤二中冷却后的薄膜在去离子水中浸泡25min～30min，取出后在空气中自然干燥，然后浸入PIP(哌嗪)水溶液中浸泡1min～5min，倒出液体，薄膜在空气中自然干燥，得到PIP饱和膜；[0011] 所述PIP水溶液的浓度为10g/L～20g/L；[0012] 四、将步骤三制备的PIP饱和膜浸入到TMC(均苯三甲酰氯)的正己烷溶液中浸泡30s～90s发生界面聚合反应，倒出液体，然后将薄膜放在干燥箱中热处理10min～20min，热处理温度为50℃～70℃；[0013] 所述的TMC的正己烷溶液的浓度为0.1g/L～2g/L；[0014] 五、用去离子水漂洗除去膜表面未反应的单体和溶剂，在室温下干燥，得到羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜。[0015] 本发明制备的羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜应用于退役三元锂电池酸浸废水的处理，处理方法为：调节废水的pH为1～2，经所述复合膜滤过对锂元素进行富集。[0016] 本发明制备得到的羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜打破了传统高分子薄膜渗透率与截留率之间的trade?off效应，同时实现了较高的锂富集率。[0017] 之前截留率和水通量是评价纳滤膜的两个重要参数，但为了更好地体现本发明对退役三元锂电池酸浸废水中金属离子的选择性及锂元素的富集作用，故而提出富集率的概念，采用富集率和水通量来评价本发明的性能。[0018] 富集率E(％)定义为：在一定的操作条件下，渗透液中溶质的浓度(Cp)与进料液中溶质的浓度(Cf)之比，再乘以100：[0019][0020] 水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本2发明中的单位为L/(m·h)。[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：[0022] 本发明通过在制备传统薄膜复合膜(TFC)过程中嵌入纳米材料中间层，利用纳米材料的纳米通道以及负电荷对TFC膜进行改性，进而对纯水的渗透路径以及金属离子的滤过速度进行调节，从而影响膜对废水中水的渗透或金属离子的截留。[0023] 本发明以羧基化多壁碳纳米管为中间层，所用优化的低单体浓度PIP和TMC在中间层表面形成较薄的聚酰胺选择层，得到良好的纳米开云优惠体育网页版入口厚度。羧基化多壁碳纳米管提供了大量纳米通道，大大提升了膜的水通量和富集率，同时提高了膜的机械强度。所制备的新型薄膜纳米复合膜(TFNi)具有比传统TFC膜更优异的渗透性和截留性，且拥有纳米材料的亲水性、抗菌性和热稳定性，可以广泛运用于多种盐的分离。同时该膜首次应用于退役三元锂电池酸浸废水的处理，对一价锂离子、二价镍离子、二价锰离子和二价钴离子的富集率最大分别是85.86％、1.38％、4.73％和0，具有较高的选择性，实现了锂元素的最大富集，能够充2+ 2+ 2+ +分截留废水中Ni 、Mn 、Co ，提高Li的富集率，同时可以提高膜的纯水渗透通量，在2bar2压力下最大水通量为31.83L/(m·h)。附图说明[0024] 图1为本发明羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的合成工艺流程图；[0025] 图2为试验一的步骤一中的羧基化多壁碳纳米管的结构式图。具体实施方式[0026] 具体实施方式一：本实施方式为一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：[0027] 一、将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，在室温条件下超声搅拌，得到羧基化多壁碳纳米管水溶液；[0028] 所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.001wt％～0.008wt％；[0029] 二、通过真空抽滤的方法将步骤一中的羧基化多壁碳纳米管水溶液涂覆在无水乙醇清洗后的聚醚砜膜上，放入干燥箱烘干，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为25min～35min，冷却至室温；[0030] 三、将步骤二中冷却后的薄膜在去离子水中浸泡25min～30min，取出后在空气中自然干燥，然后浸入PIP水溶液中浸泡1min～3min，倒出液体，薄膜在空气中自然干燥，得到PIP饱和膜；[0031] 所述PIP水溶液的浓度为12g/L～18g/L；[0032] 四、将步骤三制备的PIP饱和膜浸入到TMC的正己烷溶液中浸泡45s～75s发生界面聚合反应，倒出液体，然后将薄膜放在干燥箱中热处理12min～18min，热处理温度为50℃～70℃；[0033] 所述的TMC的正己烷溶液的浓度为0.2g/L～1g/L；[0034] 五、用去离子水漂洗除去膜表面未反应的单体和溶剂，在室温下干燥，得到羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜。[0035] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的羧基化多壁碳纳米管为纯度98％的粉末，外径为10nm～20nm，长度为10μm～30μm。其他与具体实施方式一相同。[0036] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声搅拌的时间为12min～18min，超声搅拌的频率为30kHz～40kHz。其他与具体实施方式一或二相同。[0037] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的无水乙醇清洗后的聚醚砜膜的制备方法为：将聚醚砜膜在无水乙醇中浸泡1.5h～2.5h能够除去聚醚砜膜表面杂质，提高聚醚砜膜表面亲水性。其他与具体实施方式一至三之一相同。[0038] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中真空抽滤压力为?0.1MPa～?0.085MPa；真空抽滤能够使羧基化多壁碳纳米管均匀的涂覆在聚醚砜膜表面，提高羧基化多壁碳纳米管中间层和聚醚砜基膜的结合力。其他与具体实施方式四相同。[0039] 具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一制备的羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的应用，其应用于退役三元锂电池酸浸废水的处理，处理方法为：调节废水的pH为1～2，经所述复合膜滤过对锂元素进行富集。[0040] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的退役三元锂电池酸浸废水中的金属离子为一价锂离子、二价镍离子、二价锰离子和二价钴离子中的一种或几种。其他与具体实施方式六相同。[0041] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述的Li+的浓度为2+ 2+50mg/L～100mg/L；所述的Ni 的浓度为100mg/L～600mg/L；所述的Mn 的浓度为50mg/L～2+200mg/L；所述的Co 的浓度为50mg/L～200mg/L。其他与具体实施方式七相同。[0042] 用以下试验对本发明进行验证：[0043] 试验一：本试验为一种羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜的制备方法，具体是按以下步骤进行的：[0044] 一、将羧基化多壁碳纳米管分散在去离子水中，在室温条件下超声搅拌，得到羧基化多壁碳纳米管水溶液；[0045] 超声搅拌的时间为15min，超声搅拌的频率为35kHz；[0046] 所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.001wt％；[0047] 所述的羧基化多壁碳纳米管为纯度98％的粉末，外径为10nm～20nm，长度为10μm～30μm；[0048] 二、通过真空抽滤的方法将步骤一中的羧基化多壁碳纳米管水溶液涂覆在无水乙醇清洗后的聚醚砜膜上，得到的双层膜固定于培养皿中，保鲜膜封口扎孔后将其放入烘箱中，烘干温度为60℃，烘干时间为30min，冷却至室温；[0049] 所述的无水乙醇清洗后的聚醚砜膜的制备方法为：将聚醚砜膜在无水乙醇中浸泡2h能够除去聚醚砜膜表面杂质，提高聚醚砜膜表面亲水性，最后干燥；[0050] 真空抽滤压力为?0.1MPa～?0.085MPa；真空抽滤能够使羧基化多壁碳纳米管均匀的涂覆在聚醚砜膜表面，提高羧基化多壁碳纳米管中间层和聚醚砜基膜的结合力；[0051] 所述真空抽滤所有的装置为循环水式多用真空泵和抽滤杯?砂芯?抽滤瓶连接式制膜装置，将无水乙醇清洗后的聚醚砜膜置于砂芯上部，抽滤杯固定在砂芯上部，砂芯下部连接抽滤瓶，连接循环水式多用真空泵，然后将羧基化多壁碳纳米管水溶液从上方倒入抽滤杯中，将羧基化多壁碳纳米管溶液真空抽滤到聚醚砜膜上，形成中间层；[0052] 三、将步骤二中冷却后的薄膜在去离子水中浸泡30min，取出后在空气中自然干燥，然后浸入PIP水溶液中浸泡2min，倒出液体，薄膜在空气中自然干燥，得到PIP饱和膜；[0053] 所述PIP水溶液的浓度为15g/L；[0054] 四、将步骤三制备的PIP饱和膜浸入到TMC的正己烷溶液中浸泡60s发生界面聚合反应，倒出液体，然后将薄膜放在干燥箱中热处理15min，热处理温度为60℃；[0055] 所述的TMC的正己烷溶液的浓度为0.4g/L；[0056] 五、用去离子水漂洗除去膜表面未反应的单体和溶剂，在室温下干燥，得到羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜，记为M?1。[0057] 试验二：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.002wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?2。[0058] 试验三：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.003wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?3。[0059] 试验四：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.004wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?4。[0060] 试验五：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.005wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?5。[0061] 试验六：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.006wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?6。[0062] 试验七：本试验与试验一不同的是步骤一中的所述羧基化多壁碳纳米管水溶液的质量浓度为0.007wt％，其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?7。[0063] 对比例1：与试验一不同的是：不添加羧基化多壁碳纳米管，取消步骤一、步骤二中只将聚醚砜膜在无水乙醇中浸泡2h以能够除去聚醚砜膜表面杂质，提高聚醚砜膜表面亲水性，最后干燥。其它与试验一相同。最终得到的薄膜纳米复合膜记为M?0。[0064] 应用例1：[0065] 将试验一至对比例1中制备的复合膜分别置于超滤杯固定，在超滤杯中加去离子水50mL，密封后连接空压机和超滤杯，在2bar压力下首次用以预压膜，预压膜后用秒表和量筒测定单位时间内透过膜的液体体积，参照以下公式计算水通量：[0066][0067] 式中：J为通量L/(m2·h)，t为测试时间(h)，V为时间t内透过膜的水溶液体积(L)，2A为有效膜面积(m)。[0068] 根据上述公式，可计算出羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜在2bar压力下的纯水通量，具体结果见表1。[0069] 应用例2：[0070] 分别配制初始浓度均为5g/L的Ni2+、Mn2+、Co2+和Li+的水溶液，Ni2+溶液取40mL，Mn2+2+ +和Co 溶液各取10mL，Li溶液取7.5mL，4份溶液混合于500mL的容量瓶中，用去离子水定容，用盐酸调节pH为1.65；在超滤杯中加入20mL的混合溶液，密封后连接空压机和超滤杯，在2bar压力下分别经试验一至对比例1制备的复合膜滤过混合溶液。取进料液和渗透液，用0.22μm滤头过滤，过滤后的进料液和渗透液各分2份，一份加1％的浓硝酸，再用超纯水稀释2+50倍，用火焰原子吸收分光光度计检测溶液中Co 浓度；另一份加1％酸，再用超纯水稀释2+ 2+ +100倍，用火焰原子吸收分光光度计检测溶液中Ni 、Mn 、Li浓度。之前截留率和水通量是评价纳滤膜的两个重要参数，但为了更好地体现本发明对退役三元锂电池酸浸废水中金属离子的选择性及锂元素的富集作用，故而提出富集率的概念，并参照以下公式计算富集率：[0071][0072] 式中：E为富集率(％)，Cp为渗透液中离子的浓度(mg/L)，Cf为进料液中离子的浓度(mg/L)。[0073] 根据上述公式，可计算出在Li+溶液浓度为75mg/L，Ni2+溶液浓为400mg/L，Mn2+溶液2+浓度为100mg/L，Co 溶液浓度为100mg/L时，羧基化多壁碳纳米管中间层薄膜纳米复合膜在2+ 2+ 2+ +2bar压力下对Ni 、Mn 、Co 和Li的富集性能，具体结果见表2。[0074] 表1复合膜的纯水通量[0075][0076] 从表1可以看出，羧基化多壁碳纳米管中间层的加入对于复合膜的纯水通量是促2进作用，纯水通量最高的复合膜的纯水通量可以达到31.83L/(m·h)。[0077] 表2薄膜纳米复合膜对Ni2+、Mn2+、Co2+和Li+的富集率[0078][0079] 从表1可以看出，羧基化多壁碳纳米管中间层的加入对于复合膜的富集性能是促+ 2+ 2+ 2+进作用，富集性能最高的复合膜对Li 、Ni 、Mn 和Co 的富集率最大分别是85.86％、1.38％、4.73％和0。

专利地区：江西

专利申请日期：2022-03-08

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN114609067B