开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种疏水缔合聚合物及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310061375.8

专利申请（专利权）人：四川银宇化工开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：四川省遂宁市大英县工业集中发展区罗桂路

专利发明（设计）人：陈学,王威

专利摘要：本发明提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法及其在压裂液中的应用。所述疏水缔合聚合物由丙烯酰胺、2?丙烯酰氨基?2甲基丙磺酸和多支链疏水单体反应制得，该疏水缔合聚合物的粘度在一定温度范围内随着温度的升高而增大，具有良好的耐高温、耐剪切性能以及破胶排返性，清洁高效、对储层伤害。芎芎玫厥视τ吞锟傻母呶禄肪，具有良好的应用前景和应用价值。

主权利要求：
1.一种疏水缔合聚合物，其特征在于，所述疏水缔合聚合物的结构如下式所示：其中X为氢，e表示10?20的整
数，f表示5?10的整数，g表示1?2的整数，R为，其中*表示化学键的连接位点。
2.根据权利要求1所述疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸、引发剂及去离子水混合配制成待滴定液1，备用；
（2）将多支链疏水性单体与去离子水混合配制成待滴定液2，备用；
（3）在反应瓶中加入去离子水，然后同时向装有去离子水的反应瓶中滴加待滴定液1和待定滴液2，待完全反应后，去除体系中的水分，低温粉碎，得到颗粒状固体，即为所述疏水缔合聚合物；
所述多支链疏水性单体具有如下结构式：
；其中，R为
；步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈、
偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐的任意一种或更多种。
3.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸和多支链疏水性单体的重量比为10 20:5 10:1 2。
~ ~ ~
4.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述待滴定液1中丙烯酰胺和2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸的总浓度为15%?25%。
5.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）的反应温度为50?70℃。
6.权利要求1所述疏水缔合聚合物作为压裂液中稠化剂的应用。
7.根据权利要求6所述的疏水缔合聚合物作为压裂液中稠化剂的应用，其特征在于，疏水缔合聚合物占压裂液总质量的0.5%?0.7%。 说明书 : 一种疏水缔合聚合物及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用。背景技术[0002] 石油是现代经济的“血液”，目前探明的很多油气藏进入开采后期，其自然产能、渗透率较低，压裂技术已作为提高油气产量的常用手段，其中水力压裂最为常见。水力压裂是通过地面管汇高压将压裂液打入井中，压裂液可以破坏地层形成裂缝，将疏通剂运输到地层裂缝，形成高流通道。压裂液的性能好坏直接影响压裂施工的效果，其中稠化剂的性能对压裂液的影响至关重要，主要用来增加压裂液体系的粘度，从而达到良好的压裂效果，赋予压裂液携沙能力。[0003] 常用的水基压裂液主要分为三类：植物胶及衍生物类、纤维素衍生物类和合成聚合物类，植物胶及衍生物类使用的稠化剂主要有胍胶、田菁及衍生物等，纤维素衍生物类使用的稠化剂主要有羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等，合成聚合物类使用的稠化剂主要有聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和甲叉基聚丙烯酰胺等。随着油气开发的深入，钻井的深度不断加深，储层温度越来越高，对压裂液增稠剂的耐温耐剪切性能提出了更高的要求。在使用过程中，植物胶及衍生物类压裂液体系暴露出破胶后残渣较多，容易堵塞地层裂缝的问题。纤维素衍生物类压裂液体系磨阻偏高难以满足大型压裂施工要求。合成聚合物压裂液体系相比之下抗温性、抗剪切性及耐盐性差等缺点，但优良的稳定性、携沙性和增稠性使其具有广阔的发展空间，近年来，在合成聚合物的基础上，疏水缔合型压裂液成为研究热点。[0004] 疏水缔合聚合物，是一种水溶性聚合物，它的分子链上会带有疏水基团，可以产生缔合作用，形成空间网格结构，增大分子间摩擦，使溶液粘度增大。自上世纪五十年代“疏水相互作用”的概念提出后，疏水性聚合物在水基涂料中的研究有了很大的进展。中国专利(CN114031730B?一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法)公开了一种具有自修复功能的双疏型压裂液增稠剂及其制备方法，该压裂液增稠剂由水、乙烯基吡咯烷酮、阴离子单体溶液、含疏水基单体、含磺酸基低聚物、醇类聚合物和聚合助剂制备得到，在高矿化度条件下具有粘度高，溶解快，耐温、耐盐性能。但其耐高温、耐剪切性能不够突出，稠化剂整体效果有待进一步提升。[0005] 因此，为了适应地层高温的特征、保证良好的压裂效果，非常有必要提出一种在高温下仍然保持良好性能的压裂稠化剂。发明内容[0006] 针对现有技术不足，本发明采用丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸和多支链疏水性单体反应，得到一种水油两亲性聚合物。在高温下该聚合物C结构中的烷烃链伸展，同一个分子能够缔合更多的石油分子，从而使粘度随着温度的升高而增大，长时间剪切性能稳定，具有良好的耐高温、耐剪切性能和破胶排返性，使用后无残留，达到环保的效果，由此制备出一种疏水缔合聚合物，可作为稠化剂应用于压裂液中。[0007] 为达此目的，本发明的技术方案如下：[0008] 一种多支链疏水性单体，具有如下结构式：[0009][0010] 其中，R表示含有长支链的碳原子个数为10以上的烷烃结构。[0011] 进一步地，所述的支链烷基结构为[0012][0013] 其中a表示1?5的整数，b表示1?5的整数，c表示1?3的整数，*表示化学键的连接位点。[0014] 在本发明的一些实施方案中，优选地，R表示如下基团中的任意一种：[0015][0016] 其中，*表示化学键的连接位点。[0017] 进一步地，所述的多支链疏水性单体的制备方法包括以下步骤：[0018] (1)将0.1mol的辛基十二醇和0.15mol的N?溴代丁二酰亚胺加入到含有二氯甲烷的反应器中，加入总质量0.5％的三苯基膦，20℃反应24小时后，去除溶剂，过柱得到中间体产物I。[0019] (2)将200g3,4,5?三羟基苯甲醛添加到2L反应瓶中，开启搅拌，加入230g的丙二酸、44g的环己胺、2g的4?羟基TEMPO、800g的N?甲基吡咯烷酮和200g的甲苯，将温度升高至70℃，并将混合物在减压下回流24小时，待反应完全将升温到120℃进行减压蒸馏，去除甲苯和N?甲基吡咯烷酮，冷却后过滤，取滤液进行蒸馏，得到中间体产物II。[0020] (3)将0.33mol中间体产物I和0.1mol中间体产物II溶于N，N?二甲基甲酰胺，加入0.36mol的碳酸钾和0.36mol的碘化钾，70℃下保温反应4h。待反应完全后，去除N，N?二甲基甲酰胺，使用正己烷、乙醇混合溶液对粗产物重结晶2?3次，即得到多支链疏水性单体。[0021] 本发明的一种疏水缔合聚合物，其结构如下式所示：[0022][0023] 其中X为甲基或者氢，e表示10?20的整数，f表示5?10的整数，g表示1?2的整数。[0024] 进一步地，所述的疏水缔合聚合物的制备方法包括以下步骤：[0025] (1)将丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸、引发剂及去离子水混合配制成待滴定液1，备用；[0026] (2)将多支链疏水性单体与去离子水混合配制成待滴定液2，备用；[0027] (3)在反应瓶中加入去离子水，然后同时向装有去离子水的反应瓶中滴加待滴定液1和待定滴液2，待完全反应后，去除体系中的水分，低温粉碎，得到颗粒状固体，即为所述疏水缔合聚合物。[0028] 在本发明中疏水缔合聚合物的制备方法中，优选的，丙烯酰胺、2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸和多支链疏水性单体三者重量比为10～20:5～10:1～2。[0029] 优选的，步骤(1)所述待待滴定液1中丙烯酰胺和2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸的总浓度浓度为15％?25％。[0030] 优选的，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐的任意一种或更多种。[0031] 优选的，反应温度为50?70℃。[0032] 另一方面，本发明还提供上述疏水缔合聚合物在压裂液中的应用，特别是作为压裂液中稠化剂的应用。[0033] 再一方面，本发明还提供一种包括上述疏水缔合聚合物的压裂液，所述疏水缔合聚合物占压裂液总质量的0.5％?0.7％。[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0035] (1)一方面，本发明提供的疏水缔合物制备原料简单易获得，在实际应用中，无残留，对储层伤害。哂辛己玫钠平号欧敌，清洁高效。[0036] (2)另一方面，本发明提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，其作为稠化剂应用于压裂液，具有良好的耐高温性能以及耐剪切性能；能很好地适应油田开采的高温环境。具体实施方式[0037] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。[0038] 在以下实施例中，所使用到的化合物及相关试剂均可从市场购得。[0039] 多支链疏水性单体的制备[0040] 制备方法如下：[0041] (1)将0.1mol的辛基十二醇和0.15mol的N?溴代丁二酰亚胺加入到含有二氯甲烷的反应器中，加入总质量0.5％的三苯基膦，20℃反应24小时后，去除溶剂，过柱得到中间体产物I。[0042] (2)将200g3,4,5?三羟基苯甲醛添加到2L反应瓶中，开启搅拌，加入230g的丙二酸、44g的环己胺、2g的4?羟基TEMPO、800g的N?甲基吡咯烷酮和200g的甲苯，将温度升高至70℃，并将混合物在减压下回流24小时，待反应完全将升温到120℃进行减压蒸馏，去除甲苯和N?甲基吡咯烷酮，冷却后过滤，取滤液进行蒸馏，得到中间体产物II。[0043] (3)将0.33mol中间体产物I和0.1mol中间体产物II溶于N，N?二甲基甲酰胺，加入0.36mol的碳酸钾和0.36mol的碘化钾，70℃下保温反应4h。待反应完全后，去除N，N?二甲基甲酰胺，使用正己烷、乙醇混合溶液对粗产物重结晶2?3次，[0044] 即得到多支链疏水性单体。[0045] 疏水缔合聚合物1的制备[0046] 制备方法如下：[0047] (1)称取100g丙烯酰胺、50g2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸，混合后用去离子水溶解，配制成15％的水溶液为待滴定液1，加入1.5g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌均匀；[0048] (2)称取10g多支链疏水性单体，配制成浓度为1％的水溶液，为待滴定液2。[0049] (3)向反应瓶中加入200ml的去离子水，开启搅拌，加热到70℃，同时滴加待滴定液1和待定滴液2到反应瓶。滴加完成后在70℃保温2小时，通过红外确认双键已经完全反应后将体系通过蒸馏去除掉体系中的水分，低温破碎后得到颗粒状固体，即为疏水缔合聚合物1。[0050] 疏水缔合聚合物2的制备[0051] 制备方法如下：[0052] (1)称取200g丙烯酰胺、100g2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸，混合后用去离子水溶解，配制成25％的水溶液为待滴定液1，加入3g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌均匀；[0053] (2)称取20g多支链疏水性单体，配制成浓度为2％的水溶液，为待滴定液2。[0054] (3)向反应瓶中加入200ml的去离子水，开启搅拌，加热到70℃，同时滴加待滴定液1和待定滴液2到反应瓶。滴加完成后在70℃保温2小时，通过红外确认双键已经完全反应后将体系通过蒸馏去除掉体系中的水分，低温破碎后得到颗粒状固体，即为疏水缔合聚合物2。[0055] 疏水缔合聚合物3的制备[0056] 制备方法如下：[0057] (1)称取100g丙烯酰胺、50g2?丙烯酰胺基?2甲基丙磺酸，混合后用去离子水溶解，配制成15％的水溶液为待滴定液1，加入1.5g偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，搅拌均匀；[0058] (2)称取20g多支链疏水性单体，配制成浓度为2％的水溶液，为待滴定液2。[0059] (3)向反应瓶中加入200ml的去离子水，开启搅拌，加热到70℃，同时滴加待滴定液1和待定滴液2到反应瓶。滴加完成后在70℃保温2小时，通过红外确认双键已经完全反应后将体系通过蒸馏去除掉体系中的水分，低温破碎后得到颗粒状固体，即为疏水缔合聚合物3。[0060] 在以下实施例中，所使用的稠化剂均通过上述方法制备所得，对比例使用的稠化剂为HPAM(聚丙烯酰胺)。[0061] 将上述制备得到的稠化剂及HPAM与KCl、KW?1助排剂及水混合形成压裂液得到实施例1?6及对比例1?2，压裂液各组分含量配制标准参见表1，各实施例及对比例中稠化剂的具体用量参见表2。根据中国石油天然气行业标准《SY/T51072005水基压裂液性能评价方法》测定各实施例及对比例压裂液的黏度值、破胶性以及残渣含量。[0062] 表1压裂液配方[0063] 成分 稠化剂 KCl KW?1助排剂 水含量(％) 0.5—0.7 1 1 余量[0064] 具体测试方法如下：[0065] (1)分别在30℃、60℃、90℃、120℃、150℃，170s?1条件下剪切2小时，测定压裂液的黏度值，用于评价耐高温耐剪切性能。[0066] (2)使用地层水与聚合物溶液按3∶1的体积混合并置于120℃恒温环境中，记录破胶时间，并测定破胶后压裂液的表观黏度，用于评价破胶性能。[0067] (3)用原油破胶后，量取100mL至离心管中，在3500r·min?1的转速下离心40min后干过滤，并将滤液至于108℃的烘箱中烘干，冷却至室温后称重，用来反映残留情况。[0068] 表2压裂液对比例及实施例相关指标[0069][0070] 表3不同温度、170s?1条件下聚合物溶液表观黏度(单位：mPa·s)[0071][0072] 由以上对比例与实施例比较可知，使用本发明提供的疏水缔合聚合物配制成的压?1裂液在30℃?90℃范围内，其粘度随温度的升高而增大，并且在150℃，170s 的条件下剪切2h，仍能保持较高的粘度，符合中国石油行业标准，具有良好的耐高温、耐剪切性能。[0073] 使用本发明疏水缔合聚合物配制成的压裂液在120℃的高温环境中，破胶时间和破胶粘度均符合中国石油行业标准，具有良好的破胶性能。[0074] 使用本发明疏水缔合聚合物配制成的压裂液，离心后没有分层沉淀，过滤烘干后的残渣质量为0，表明该压裂液没有残渣，不会对地层造成多余伤害，具有良好的清洁性。[0075] 综上所述，本发明提供的疏水缔合物作为压裂稠化剂，具有良好的耐高温、耐剪切性能以及破胶排返性，对储层伤害。哂辛己玫那褰嘈，能够很好地适应油田开采的高温环境。[0076] 以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

专利地区：四川

专利申请日期：2023-01-16

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116003230B