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专利名称：一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310410781.0

专利申请（专利权）人：广西大学
权利人地址：广西壮族自治区南宁市西乡塘区大学东路100号广西大学资源环境与材料学院

专利发明（设计）人：刘焘,朱红祥,张立斌,杨林基,邹炳锁,王双飞

专利摘要：本发明公开了一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，该方法包括以下操作步骤：A、将碳材粉碎；B、将碳粉与去离子水混合；C、在步骤B的混合溶液中加入交联剂环氧氯丙烷(ECH)；D、在冰浴环境中，向步骤C的混合溶液加入富含氨基材料后搅拌反应2h；E、将步骤D反应后的溶液经过滤、洗涤、干燥后得到改性碳基材料；F、将有机光伏材料与氯仿混合，得到有机光催化剂混合溶液；G、将有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂。本发明方法得到的光催化剂能够实现对四环素的高效快速去除，且可重复利用，解决了光催化剂负载工艺和循环利用的难题，为四环素的去除提供了一种真正的绿色、环保、无污染的处理方法。

主权利要求：
1.一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：将碳材粉碎至5000?12000目，得碳粉；
B、将步骤A的碳粉与去离子水按重量比混合得混合溶液：碳粉20g，去离子水200ml；
C、在步骤B的混合溶液中加入交联剂环氧氯丙烷，经机械搅拌均匀，环氧氯丙烷的加入量为混合溶液重量的5～15%；
D、在冰浴环境中，向步骤C的混合溶液逐滴缓慢加入富含氨基材料后经机械搅拌反应2h，富含氨基材料的加入量为混合溶液重量的15～20%，所述富含氨基材料为聚苯胺或聚乙烯胺；
E、将步骤D反应后的溶液经过滤、洗涤、干燥后得到改性碳基材料；
F、将有机光伏材料与氯仿按以下重量配比混合：有机光伏材料0.01～0.02g：氯仿10～20ml，得到有机光催化剂混合溶液；所述有机光伏材料包括PM6:PPCBMB、PM6:MeIC、PM6:PY?IT、PM6:Y6、PBDB?T:ITIC、PM6:PPCBMB:MeIC；所述PM6:PPCBMB、PM6:MeIC、PM6:PY?IT、PM6:Y6、PBDB?T:ITIC均按重量比为1:1混合而成，所述PM6:PPCBMB:MeIC按重量比为1:1:1混合而成；
G、将步骤F得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，所述有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的用量按重量比为1:5000～10000，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂。
2.根据权利要求1所述改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤A中，将碳材放入破壁机中粉碎，碳材粉碎时间为45～75s。
3.根据权利要求1所述改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤C中，机械搅拌的速率为300～500r/min，搅拌时间为15min。
4.根据权利要求1所述改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤D中，冰浴环境的水温为2～10℃，机械搅拌速率为300～500r/min。
5.根据权利要求1所述改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤E中，过滤是采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集；洗涤是采用去离子水对收集的碳基材料冲洗3～5次；干燥是在温度为60℃的烘箱干燥24h。 说明书 : 一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备
方法技术领域[0001] 本发明涉及功能材料制备技术领域，具体是一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法。背景技术[0002] 四环素是一种广谱抗菌素，曾广泛用于人类与动物疾病的治疗，作用机制是其与受体的核蛋白体的30S亚单位结合，阻止氨酰基tRNA同核蛋白体结合，进而起到抑制受体生长的作用，达到治疗的目的。在20世纪60—70年代曾广泛应用于临床，后来由于常见病原菌对本类药物耐药性普遍升高及其不良反应，目前在人类临床应用方面已受到很大限制。但是在在饲养业中,四环素由于具有广谱性、质优价廉的特点，同时，在低剂量添加时可以促进畜禽的生长，而高剂量使用时又可以用来治疗疾。壳耙丫晌亢土俅彩褂昧拷洗蟮目股。然而，四环素进入到动物体内后，大部分随生理代谢活动排出体外。在使用过程中，也会直接进入环境，如水产养殖等。因而会在土壤及水体中造成残留，从而产生潜在的生态风险问题。[0003] 目前降解废水中四环素的方法主要包括电化学法、膜分离法、微生物法、吸附法。其中，这些方法都存在一些关键的科学技术难题，这使产业化除四环素受到一定限制：[0004] (1)电化学法在降解过程中能耗太大、电极材料损耗高、处理成本高；[0005] (2)膜分离法效率低、成本高、膜易受污染；[0006] (3)微生物法作用时间长、易受温度、营养成分、离子浓度等因素影响；[0007] (4)吸附光解法被认为是处理四环素最直接有效的技术。因为其具备成本低、操作灵活简单，易与其他工艺相配合等优势，但吸附法目前常用的吸附剂铁基复合材料、膨润土、改性TiO2也存在一系列有待克服的技术难题：[0008] a.铁基复合材料和膨润土在酸性环境下易腐蚀，其四环素吸附效率与投入量成正比，大量投入会造成二次污染且不易回收；[0009] b.改性TiO2属于无机光催化剂，研究表明，相比于有机催化剂其吸收光谱窄、带隙宽、激子产生和分离效率慢、易在水中发生团聚，造成四环素吸附效率低，而且使用过量会伴随二次污染并不易回收；[0010] 为此，急需开发一种能有效去除四环素，且环保的光催化剂制备方法。发明内容[0011] 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，该方法得到的光催化剂能够实现四环素的高效去除，且可重复利用，解决了光催化剂负载工艺和循环利用的难题，为四环素的去除提供了一种真正的绿色、环保、无污染的处理方法。[0012] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题：[0013] 本发明一种改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，包括以下操作步骤：[0014] A、将碳材粉碎至5000?12000目，得碳粉；[0015] B、将步骤A的碳粉与去离子水按重量比混合得混合溶液：碳粉20g，去离子水200ml；[0016] C、在步骤B的混合溶液中加入交联剂环氧氯丙烷(ECH)，经机械搅拌均匀，环氧氯丙烷的加入量为混合溶液重量的5～15％；[0017] D、在冰浴环境中，向步骤C的混合溶液逐滴缓慢加入富含氨基材料后经机械搅拌反应2h，富含氨基材料的加入量为混合溶液重量的15～20％，所述富含氨基材料为聚苯胺或聚乙烯胺；[0018] E、将步骤D反应后的溶液经过滤、洗涤、干燥后得到改性碳基材料；[0019] F、将有机光伏材料与氯仿按以下重量配比混合：有机光伏材料0.01～0.02g：氯仿10～20ml，得到有机光催化剂混合溶液；所述有机光伏材料包括PM6:PPCBMB、PM6:MeIC、PM6:PY?IT、PM6:Y6、PBDB?T:ITIC和PM6:PPCBMB:MeIC；[0020] G、将步骤F得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，所述有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的用量按重量比为1:5000～10000，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂。[0021] 所述步骤A中，将碳材放入破壁机中粉碎，碳材粉碎时间为45～75s。[0022] 所述步骤C中，机械搅拌的速率为300～500r/min，搅拌时间为15min。[0023] 所述步骤D中，冰浴环境的水温为2～10℃，机械搅拌速率为300～500r/min。[0024] 所述步骤E中，过滤是采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集；洗涤是采用去离子水对收集的碳基材料冲洗3～5次；干燥是在温度为60℃的烘箱干燥24h。[0025] 所述步骤F中，PM6:PPCBMB、PM6:MeIC、PM6:PY?IT、PM6:Y6、PBDB?T:ITIC均按重量比为1:1混合而成，PM6:PPCBMB:MeIC按重量比为1:1:1混合而成。[0026] 本发明具有如下有益效果：[0027] 1)本发明方法得到的光催化剂能够实现改性碳基材料对四环素的有效去除，效果非：，去除率达100％，且可重复利用。[0028] 2)相比无机催化剂，本发明方法得到的光催化剂在废水净化方面具有得天独厚的优势：快速有效的激子解离、可调能级、宽吸收光谱和优异的化学稳定性等优点，使其在水中可产生大量具有强氧化性的羟基自由基和空穴，可彻底将四环素快速氧化去除。[0029] 3)本发明采用的基体材料是天然产物碳基，具有亲水性、绿色、孔隙率高、比表面积大等诸多优良性能，并且有机光电材料可负载在基体材料上重复利用，可降解，实现了真正的绿色友好，环境无污染。附图说明[0030] 图1是本发明实施例1得到的光催化剂降解四环素稳定性测试图表。具体实施方式[0031] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但并不限制本发明。[0032] 实施例1[0033] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0034] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0035] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0036] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0037] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0038] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0039] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0040] F.将PM6:PPCBMB:MeIC0.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中PM6:PPCBMB:MeIC是由PM6、PPCBMB与MeIC按重量比为1:1:1混合得到。[0041] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0042] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:PPCBMB:MeIC的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为100％。[0043] 实施例2[0044] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0045] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0046] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0047] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0048] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0049] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0050] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0051] F.将PM6:PPCBMB0.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中PM6:PPCBMB是由PM6与PPCBMB按重量比为1:1混合得到。[0052] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0053] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:PPCBMB的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.8％。[0054] 实施例3[0055] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0056] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0057] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0058] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0059] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0060] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0061] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0062] F.将PM6:MeIC0.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中PM6:MeIC是由PM6与MeIC按重量比为1:1混合得到。[0063] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0064] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:MeIC的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.6％。[0065] 实施例4[0066] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0067] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0068] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0069] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0070] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0071] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0072] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0073] F.将PM6:PY?IT0.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中[0074] PM6:PY?IT是由PM6与PY?IT按重量比为1:1混合得到。[0075] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0076] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:PY?IT的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.7％。[0077] 实施例5[0078] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0079] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0080] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0081] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0082] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0083] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0084] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0085] F.将PM6:Y60.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中[0086] PM6:Y6是由PM6与Y6按重量比为1:1混合得到。[0087] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0088] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:Y6的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.8％。[0089] 实施例6[0090] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0091] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎60s，得到8500目的碳粉；[0092] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0093] C.在步骤B的混合溶液中加入22g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速300r/min下机械搅拌15min；[0094] D.在冰浴环境(水温为2℃)下，将43g聚乙烯胺加入242g步骤C得到的混[0095] 合溶液中，于转速500r/min机械搅拌反应2h；[0096] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤5次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0097] F.将PBDB?T:ITIC0.015g与氯仿15ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中[0098] PBDB?T:ITIC是由PBDB?T与ITIC按重量比为1:1混合得到。[0099] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:7500。[0100] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PBDB?T:ITIC的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.6％。[0101] 实施例7[0102] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0103] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎45s，得到5000目的碳粉；[0104] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0105] C.在步骤B的混合溶液中加入11g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速400r/min下机械搅拌15min；[0106] D.在冰浴环境(水温为6℃)下，将35g聚苯胺加入231g步骤C得到的混合[0107] 溶液中，于转速300r/min机械搅拌反应2h；[0108] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0109] F.将PM6:PPCBMB:MeIC0.01g与氯仿10ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中PM6:PPCBMB:MeIC是由PM6、PPCBMB与MeIC按重量比为1:1:1混合得到。[0110] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24[0111] h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:5000。[0112] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:PPCBMB:MeIC的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为99.6％。[0113] 实施例8[0114] 本发明改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂制备方法，按以下步骤操作：[0115] A.将20g碳材放入破壁机中粉碎75s，得到12000目的碳粉；[0116] B.将20g碳粉放入200ml去离子水中得到混合溶液；[0117] C.在步骤B的混合溶液中加入33g交联剂环氧氯丙烷(ECH)，于转速500r/min下机械搅拌15min；[0118] D.在冰浴环境(水温为10℃)下，将50g聚乙烯胺加入253g步骤C得到的[0119] 混合溶液中，于转速400r/min机械搅拌反应2h；[0120] E.将步骤D的溶液经过滤(即采用0.1～1μm口径滤纸对碳基材料进行收集)，再用去离子水洗涤4次，在60℃烘箱中干燥24h后得到改性碳基材料；[0121] F.将PM6:PPCBMB:MeIC0.02g与氯仿20ml混合得到有机光催化剂混合溶液，其中PM6:PPCBMB:MeIC是由PM6、PPCBMB与MeIC按重量比为1:1:1混合得到。[0122] G.将F步骤得到的有机光催化剂混合溶液均匀涂覆于改性碳基材料上，干燥24[0123] h后得到改性碳基负载有机光伏材料除四环素的光催化剂，其中有机光催化剂混合溶液与改性碳基材料的重量比为1:10000。[0124] 本实例制备得到的改性碳基材料负载有机PM6:PPCBMB:MeIC的光催化剂用于四环素降解，15分钟后去除率为100％。

专利地区：广西

专利申请日期：2023-04-17

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116474828B