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专利名称：一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310350720.X

专利申请（专利权）人：淮阴工学院
权利人地址：江苏省淮安市经济技术开发区枚乘东路1号

专利发明（设计）人：胡光,钱伟,章子豪,梁元基,王志辉,张开龙,孔亚州,高晓燕,闵丹丹

专利摘要：本发明属于材料技术领域，公开了一种含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用。本发明采用高共轭刚性咔唑液晶制备出具有可室温附近（20?40?oC）激发的增强型4D打印形状记忆咔唑液晶弹性体材料，采用高共轭刚性咔唑液晶取代传统苯酯非共轭液晶，有利于载流子传输，从而实现了更低的驱动电压，提高了4D打印结构的光电响应性能。并且本发明具有刚性高共轭结构的液晶提供了4D打印结构更高的拉伸强度和力学性能，同时咔唑单元引出的多条长的柔性的烷基链实现了4D打印结构室温附近的形状记忆效应驱动。本发明制得的4D打印形状记忆树脂材料具有较好的力学性能和热性能，通过DLP?4D打印技术可实现高精度、高复杂度智能制造。

主权利要求：
1.一种含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料，其特征在于，由光聚合咔唑液晶单体制备而成，所述光聚合咔唑液晶单体结构通式如下所示：
2.一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将权利要求1中的光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂加入到溶剂中，配成
4D打印树脂的前驱体溶液；
(2)利用光固化打印所得前驱体溶液得到三维结构咔唑液晶弹性体材料；
(3)将三维结构咔唑液晶弹性体材料进行固化，再进行真空烘干，得到含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料。
3.根据权利要求2所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.001～
0.1﹕0.01～0.5。
4.根据权利要求3所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.01～
0.03﹕0.1～0.3。
5.根据权利要求2所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为正丁胺。
6.根据权利要求2所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2?苯基苄?2?二甲基胺?1?(4?吗啉苄苯基)丁酮。
7.根据权利要求2所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、四氢呋喃或乙醇中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求2所述的一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中光固化打印温度为20?60℃；步骤(3)中固化的温度为20?60℃。
9.一种如权利要求1所述含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料在生物医疗、软体机器人或传感器领域的应用。 说明书 : 一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料及其制备
方法和应用技术领域[0001] 本发明属于材料技术领域，涉及4D打印材料的制备，特别涉及一种含光聚合咔唑液晶单体的含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法和应用。背景技术[0002] 增材制造技术，是通过材料逐点累积形成面，逐面累积形成体，从而可以制造出任意复杂形状的三维实体，因此也称3D打。且焕喙δ芮看蟮目焖俪尚图际。3D打印的特点是按照程序完全复制模型，其输出对象是固定的、静态的。而4D打印过程在3D的基础上利用智能材料受到外部刺激(如光、热、水、电、磁等)产生随时间改变的结构、形状、性能等。两者逻辑关系如图1所示，[0003] 由图1可以看出，实现4D打印快速发展的核心是在智能材料的开发，当前智能材料研究主要集中在刺激响应聚合物的开发。与形状记忆金属和陶瓷相比，智能聚合物有很多优势，比如多种刺激响性能、形变量大、材料来源广、可设计性强等等。然而传统形状记忆聚合物，如聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷等，被用作4D打印材料时，由于热膨胀幅度小和各向同性的限制，很难真正实现4D打印形状记忆效应的优势。各向异性膨胀的水凝胶虽然可以实现大尺寸形状变化，且无需机械编程即可自动在宏观尺度上实现弯曲、扭曲，但水性环境的限制以及凝胶强度不足等缺点，又对4D打印的应用产生了诸多限制。[0004] 当前4D打印设备主要包括熔融沉积(FDM)、直接墨水书写(DIW)、喷墨打印(Ink?jet)、数字光处理(DLP)等。而在这些打印技术中，DLP是一类基于光固化的新型4D打印技术，它利用光聚合材料构建三维结构，不受传统打印方式中喷嘴物理尺寸的限制(100?200μm)，可用来制备复杂的具有超细特征的结构，其精度可以达到几微米到数百纳米，是一类理想的高精度4D打印技术。[0005] DLP技术中涉及的液晶弹性体(LCE)是一类刺激响应性聚合物，当受到各种刺激(例如热和光)，它们会发生大的、可逆的、各向异性的形状变化。这类光聚合液晶在取向的状态下发生交联，沿着取向方向收缩，并在垂直方向上扩展，从而使其成为4D打印智能材料的理想选择。[0006] 然而，当前研究主要集中在传统苯酯类液晶(ScienceAdvances,2021,7,eabg3677.；ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,13,12698.；ACSAppliedMaterials&Interfaces,2020,12,15562.；AdvancedMaterials,2018,30,1706164.；SmartMaterialsandStructures,2018,27,125011.；AdvancedFunctionalMaterials,2019,29,1806412.；NatureCommunications,2018,9,8502.)，这类液晶单体无论是通过额外添加扩链剂调节打印温度，还是掺杂无机材料、采用多层结构提升强度，都导致了打印体系掺杂材料相容性不良、各层之间界面粘结性弱与取向协同性不一致等问题，且各类添加剂增加了打印体系的复杂程度和变量因素。因此，从4D打印液晶树脂结构出发，开发出系列具有良好热性能和力学性能的光聚合液晶材料对提升4D打印形状记忆性能具有重要的意义。发明内容[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料及其制备方法以及该形状记忆树脂材料的应用；本发明利用光聚合咔唑液晶单体制得可室温附近激发的高共轭增强型形状记忆咔唑液晶弹性体材料，其具有较好的力学性能和热性能，通过DLP4D打印技术可实现高精度、高复杂度智能制造，克服了当前传统4D打印苯酯类液晶弹性体材料温度过高、力学强度不足、打印参数调控复杂等问题。[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0009] 一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料，由一种光聚合咔唑液晶单体制备而成。[0010] 所述光聚合咔唑液晶单体的结构通式如下所示：[0011][0012] 其中，A选自取代或未取代的碳原子数6～30芳香基团、取代或未取代的碳原子数3～30杂环芳香基团、取代或未取代的碳原子数7～30的稠环芳香基团、取代或未取代的碳原子数4～30的稠杂环芳香基团或以上基团中一个或多个基团和/或彼此键合形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系；[0013] R1、R2、R3、R4选自H、D、F、?CN、?NO2、?CF3、烯基、炔基、胺基、酰基、酰胺基、氰基、异氰基、烷氧基、羟基、羰基、砜基、取代或未取代的碳原子数1～30的烷基，R1、R2、R3、R4相同或不同，且R1、R2、R3、R4中至少有一个结构中含有可光聚合末端基，所述光聚合末端基为以下基团中的一种：[0014][0015] 本发明的进一步改进方案为：[0016] 一种含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：[0017] (1)将上述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂加入到溶剂中，配成4D打印树脂的前驱体溶液；[0018] (2)利用光固化前驱体溶液得到三维结构咔唑液晶弹性体材料；[0019] (3)将三维结构咔唑液晶弹性体材料进行固化，再进行真空烘干，得到含光聚合咔唑液晶单体的4D打印形状记忆树脂材料。[0020] 进一步的，所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.001～0.1﹕0.01～0.5。[0021] 优选的，所述光聚合咔唑液晶单体、交联剂以及光引发剂的质量比为1﹕0.01～0.03﹕0.1～0.3。[0022] 进一步的，所述交联剂为正丁胺。[0023] 进一步的，所述光引发剂为2?苯基苄?2?二甲基胺?1?(4?吗啉苄苯基)丁酮。[0024] 进一步的，所述溶剂为水、四氢呋喃或乙醇中的一种或两种以上混合。[0025] 进一步的，所述步骤(2)中打印温度为20?60℃；步骤(3)中光固化的温度为20?60℃。[0026] 优选的，步骤(2)中打印温度为20?40℃；步骤(3)中光固化的温度为20?40℃。[0027] 本发明的更进一步改进方案为：[0028] 一种如上所述含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料在生物医疗、软体机器人或传感器领域的应用。[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0030] 本发明公开的光聚合咔唑液晶单体为高共轭刚性咔唑液晶，本发明采用至少包括一种上述光聚合咔唑液晶单体制备的4D打印形状记忆树脂材料，制得的材料能够在20?60℃(优选为20?40℃)激发形状记忆变化。[0031] 本发明采用的高共轭刚性咔唑液晶取代传统苯酯非共轭液晶，有利于载流子传输，从而实现了更低的驱动电压，提高了4D打印结构的光电响应性能。并且本发明具有刚性高共轭结构的液晶提供了4D打印结构更高的拉伸强度和力学性能，同时咔唑单元引出的多条长的柔性的烷基链实现了4D打印结构室温附近的形状记忆效应驱动。[0032] 本发明采用高精度DLP4D打印方式，通过调控光聚合咔唑液晶单体、交联剂、引发剂的比例，光固化打印温度、溶剂种类等参数，优化材料热性能、力学性能和光电响应性能，制备出具有可室温附近(20?40℃)激发的增强型4D打印形状记忆咔唑液晶弹性体材料。附图说明[0033] 图1为4D打印与3D打印逻辑关系；[0034] 图2为实施例1的DLP4D打印光聚合咔唑液晶材料的示意图。具体实施方式[0035] 下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。[0036] 将一定比例的光聚合咔唑液晶(简称为PCLC)、正丁胺、2?苯基苄?2?二甲基胺?1?(4?吗啉苄苯基)丁酮(简称I?369)等加入一定量的溶剂中，配成4D打印树脂前驱体溶液。利用DLP法打印出三维结构，然后再将样品进行光固化5?20分钟，最后将制品真空干燥过夜。得到可室温附近激发的形状记忆结构。[0037] 实施例1[0038] 制备联苯咔唑光聚合咔唑液晶(PCLC?1)：[0039][0040] 反应路线如下所示：[0041][0042] 中间体(3)的合成[0043] 氮气保护条件下，向500mL烧瓶中加入中间体(1)(10g，42.39mmol)和硼酸中间体(2)(12.90g，84.78mmol)，同时加入250mL甲苯为溶剂，安装装置。取碳酸钾(11.70g，84.78mmol)用30ml水使其完全溶解，并加入烧瓶。再取Pd(PPh3)4(1.00g，0.85mmol)加入烧瓶中，然后用油泵抽去瓶中空气，通入氮气，恒温加热回流反应12小时，冷却。将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到中间体(3)，产率76％。[0044] 中间体(4)的合成[0045] 氮气保护条件下，将500mL烧瓶置于冰浴中，加入中间体(3)(10g，13.01mmol)和200mL二氯甲烷。然后逐滴加入三溴化硼(26.02mL,26.02mmol,1mol/L)。所得溶液升到室温25℃，并搅拌12小时。将反应液倒入200mL冰水中并搅拌1小时，后用乙酸乙酯萃。慈，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到中间体(4)，产率65％。[0046] 联苯咔唑光聚合咔唑液晶(PCLC?1)的合成[0047] 氮气保护条件下，向500mL烧瓶中加入中间体(4)(10g，28.55mmol)和碳酸钾(7.88g，57.10mmol)，同时加入250mLN,N?二甲基甲酰胺，加热升温至90℃反应12小时，然后加入中间体(5)(13.42g，57.10mmol)，继续反应24小时。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃。慈，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到液晶化合物(PCLC?1)，产率62％。[0048] 制备含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料：[0049] 将联苯咔唑光聚合咔唑液晶(简称为PCLC?1，10g)、正丁胺(1g)、引发剂I?369(0.1g)加入到四氢呋喃(100mL)溶剂中，震荡混合均匀得前驱体溶液。[0050] 将前驱体溶液加入到数字光处理(DLP)3D打印机中，20?60℃下进行光固化打。玫饺峁惯沁蛞壕У蕴宀牧。[0051] 三维结构咔唑液晶弹性体材料在20?60℃下继续进行光固化打。詈蠼破氛婵崭稍锕沟玫胶饩酆线沁蛞壕У4D打印形状记忆树脂材料。[0052] 实施例2[0053] 制备三咔唑光聚合咔唑液晶(PCLC?2)：[0054][0055] 反应路线如下所示：[0056][0057] 中间体(8)的合成[0058] 氮气保护条件下，向500mL烧瓶中加入中间体(7)(10g，22.87mmol)和硼酸中间体(2)(16.16g，45.74mmol)，同时加入250mL甲苯为溶剂，安装装置。取碳酸钾(6.31g，45.74mmol)用20ml水使其完全溶解，并加入烧瓶。再取Pd(PPh3)4(0.53g，0.46mmol)加入烧瓶中，然后用油泵抽去瓶中空气，通入氮气，恒温加热回流反应12小时，冷却。将反应液转移到旋蒸瓶中，旋转蒸发干大部分溶剂，用二氯甲烷萃取、水洗三次，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到中间体(8)，产率72％。[0059] 中间体(9)的合成[0060] 氮气保护条件下，将500mL烧瓶置于冰浴中，加入中间体(8)(10g，11.19mmol)和200mL二氯甲烷。然后逐滴加入三溴化硼(22.38mL,22.38mmol,1mol/L)。所得溶液升到室温25℃，并搅拌12小时。将反应液倒入200mL冰水中并搅拌1小时，后用乙酸乙酯萃。慈，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到中间体(9)，产率68％。[0061] 液晶化合物(PCLC?2)的合成[0062] 氮气保护条件下，向500mL烧瓶中加入中间体(4)(10g，11.54mmol)和碳酸钾(3.19g，23.08mmol)，同时加入250mLN,N?二甲基甲酰胺，加热升温至90℃反应12小时，然后加入中间体(5)(5.40g，23.08mmol)，继续反应24小时。将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃。慈，无水硫酸镁干燥，过滤旋干，纯化，得到液晶化合物(PCLC?2)，产率63％。[0063] 制备含光聚合咔唑液晶的4D打印形状记忆树脂材料：[0064] 将三咔唑光聚合咔唑液晶(简称为PCLC?2，10g)、正丁胺(1g)、引发剂I?369(0.1g)加入到四氢呋喃(100mL)溶剂中，震荡混合均匀得前驱体溶液。[0065] 将前驱体溶液加入到数字光处理(DLP)3D打印机中，20?60℃下进行光固化打。玫饺峁惯沁蛞壕У蕴宀牧。[0066] 三维结构咔唑液晶弹性体材料在20?60℃下继续进行光固化打。詈蠼破氛婵崭稍锕沟玫胶饩酆线沁蛞壕У4D打印形状记忆树脂材料。[0067] 对比例1[0068] 将传统苯酯基光聚合咔唑液晶(简称为RM82，结构如下，购于科李思拓(上海)医药开云优惠体育网页版入口发展有限责任公司，10g)、正丁胺(1g)、引发剂I?369(0.1g)加入到四氢呋喃(100mL)溶剂中。震荡混合均匀后加入到数字光处理(DLP)3D打印机中，进行光固化打印。[0069][0070] 传统苯酯光聚合液晶结构(RM82)[0071] 为了对比光聚合咔唑类液晶与光聚合苯酯类液晶对4D打印工艺参数和制品性能的影响，本发明比较了打印制品形状记忆效应的激发温度、驱动电压和拉伸强度。对比结果如下表所示：[0072]激发温度(℃) 驱动电压(V) 拉伸强度(J/kg)实施例1 32 3.6 18.5实施例2 28 3.2 22.6对比例1 65 6.7 4.3[0073] 本发明利用高共轭刚性咔唑液晶取代传统苯酯液晶，有利于载流子传输，从而实现了更低的驱动电压，提高了4D打印结构的光电响应性能。本发明具有刚性高共轭结构的液晶提供了4D打印结构更高的拉伸强度和力学性能，同时咔唑单元引出的多条长的柔性的烷基链实现了4D打印结构室温附近的形状记忆效应驱动。[0074] 上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：江苏

专利申请日期：2023-04-04

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116496438B