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专利名称：一种戊唑醇及其抑菌组合物的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311106040.X

专利申请（专利权）人：成武县晨晖环保开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：山东省菏泽市成武县聊商路党集化工园区

专利发明（设计）人：李守峰,田大帅,葛新芳,杨丰科

专利摘要：本发明公开了一种戊唑醇及其抑菌组合物的制备方法，属于农药的技术领域，所述戊唑醇的制备方法，包括以下步骤：以戊唑醇环氧物和1,2,4?三氮唑为反应底料，以CH3ONa和KOH为催化剂，以正丁醇为有机溶剂，在95?105℃温度条件下，进行反应11?12h，提纯得到戊唑醇；所述抑菌组合物的有效成分为戊唑醇和狼毒素，所述戊唑醇和狼毒素的质量比为(10～20)：1。本发明戊唑醇的制备工艺采用CH3ONa和KOH作为催化剂，并且采用一锅投的方式，过程简单，并且戊唑醇的收率达到95％以上，纯度为98.5％以上；本发明选用戊唑醇和狼毒素进行复配，狼毒素和戊唑醇的作用机理不同，二者相复配，扩大了杀菌谱，提高了防治效果，同时也有利于延缓病原菌抗药性的产生。

主权利要求：
1.一种含戊唑醇的抑菌组合物，其特征在于，所述抑菌组合物的有效成分为戊唑醇和狼毒素，所述戊唑醇和狼毒素的质量比为15：1；
所述戊唑醇由以下方法制备而成：
以戊唑醇环氧物和1,2,4?三氮唑为反应底料，以CH3ONa和KOH为催化剂，以正丁醇为有机溶剂，在95?105℃温度条件下，进行反应11?12h，提纯得到戊唑醇；
所述戊唑醇环氧物、1,2,4?三氮唑、CH3ONa和KOH的摩尔比为5：6：1：3；
所述戊唑醇环氧物和正丁醇的质量比为1：3；
所述提纯方法为：反应结束后，反应液减压蒸馏回收正丁醇，剩余物用甲苯萃。盟吹，得到的有机相经冷却、过滤、烘干，得到戊唑醇。
2.根据权利要求1所述的抑菌组合物，其特征在于，所述戊唑醇和狼毒素占抑菌组合物质量的10％～50％。
3.根据权利要求1所述的抑菌组合物，其特征在于，所述抑菌组合物还包括占抑菌组合物质量10％～15％的助剂，所述助剂由以下质量份的原料复配而成：月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份。
4.权利要求1?3任一项所述的抑菌组合物在防治作物病害中的作用，其特征在于，所述作物病害为小麦根腐病、小麦赤霉病、小麦全蚀病或猕猴桃溃疡病。 说明书 : 一种戊唑醇及其抑菌组合物的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种戊唑醇及其抑菌组合物的制备方法。背景技术[0002] 戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。戊唑醇在全世界范围内用作种子处理剂和叶面喷雾，杀菌谱广，不仅活性高，而且持效期长。戊唑醇是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂，能迅速被植物有生长力的部分吸收并主要向顶部传传导，不仅具有杀菌活性，还可促进植物生长，使之根系发达、叶色浓绿、植株健壮，从而提高产量，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉。谒氩〖爸执职卟〉。[0003] 现有技术中，多采用对氯甲醛为原料，经羟醛缩合、催化加氢、环氧化得到戊唑醇环氧物，再与1,2,4?三唑经开环反应得到戊唑醇，其中，戊唑醇环氧物与1,2,4?三唑发生开环反应中，常选用NaOH或有机铵等单一碱性物质作为催化剂，所述催化剂创造的碱性环境有利于环氧化物的开环，促进戊唑醇的生成，当选用NaOH作为催化剂时，戊唑醇的纯度仅为96.1％，收率为85.5％，有机铵作为催化剂时，戊唑醇的纯度仅为75.7％，收率为70.3％。由于现有技术中用于戊唑醇环氧物开环制备催化剂制得的戊唑醇的纯度和收率均较低，因此，需要一种戊唑醇的制备方法以提高戊唑醇的收率和纯度。[0004] 狼毒素是从瑞香科植物瑞香狼毒根中提取得到的化学成分，其作为植物源化学成分，具有毒性低、对作物安全等优点。研究表明，狼毒素对菜青虫、小菜蛾、蚜虫、棉铃虫、朱砂叶螨、酢浆草茹叶螨等害虫具有良好的防治效果，对于马铃薯丝核、西瓜蔓枯、枸杞炭疽、油菜菌核等多种常见的植物病原菌均有一定的抑菌作用，具有良好的开发潜力。抑菌组合物对提高防效、扩大防治谱、减少用量和延缓抗性产生具有重要的作用，目前尚未有戊唑醇与狼毒素联合使用作为抑菌组合物的报道。发明内容[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种戊唑醇及其抑菌组合物的制备方法。[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0007] 本发明的第一方面提供一种戊唑醇的制备方法，包括以下步骤：以戊唑醇环氧物和1,2,4?三氮唑为反应底料，以CH3ONa和KOH为催化剂，以正丁醇为有机溶剂，在95?105℃温度条件下，进行反应11?12h，提纯得到戊唑醇。[0008] 作为优。鑫爝虼蓟费跷、1,2,4?三氮唑、CH3ONa和KOH的摩尔比为5：6：1：3。[0009] 作为优。鑫爝虼蓟费跷锖驼〈嫉闹柿勘任1：3。[0010] 作为优。鎏岽糠椒ㄎ：反应结束后，反应液减压蒸馏回收溶剂，剩余物用甲苯萃。盟吹，得到的有机相经冷却、过滤、烘干，得到戊唑醇。[0011] 本发明的第二方面提供一种含戊唑醇的抑菌组合物，所述抑菌组合物的有效成分为戊唑醇和狼毒素，所述戊唑醇和狼毒素的质量比为(10～20)：1。[0012] 作为优。鑫爝虼己屠嵌舅氐闹柿勘任15：1。[0013] 作为优。鑫爝虼己屠嵌舅卣家志楹衔镏柿康10％～50％。[0014] 作为优。鲆志楹衔锘拱ㄕ家志楹衔镏柿10％～15％的助剂，所述助剂由以下质量份的原料复配而成：月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份。[0015] 本发明第三方面提供上述抑菌组合物的制备方法，包括以下步骤：[0016] (1)向去离子水中依次加入戊唑醇、狼毒素、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸、正?辛醇、黄原胶、苯甲酸、乙二醇，超声乳化均匀，得到混合料；[0017] (2)将混合料进行砂磨、均质，得到的悬浮剂即为抑菌组合物。[0018] 作为优。街(1)中，超声乳化时间为20?30分钟。[0019] 作为优。街(2)中，砂磨时间为2?4小时，均质时间为30?40分钟。[0020] 本发明第四方面提供上述抑菌组合物在防治作物病害中的作用。[0021] 进一步的，所述作物病害为小麦根腐病、小麦赤霉病、小麦全蚀病或猕猴桃溃疡病。[0022] 戊唑醇是三唑类杀菌剂，属于麦角甾醇生物合成抑制剂，药剂喷施后，能迅速被植物吸收并主要向顶部转移，药剂进入病菌体内，通过抑制病菌细胞膜上麦角甾醇的去甲基化，使得病原菌无法形成细胞膜，从而抑制病菌正常生长。[0023] 狼毒素属黄酮类植物源杀虫剂，为我国川西北等地生长的瑞香科植物瑞香狼毒根茎的提取物，其对多种植物病原菌表现出较强的一直效果，另外其对多种害虫害螨具有触杀、胃毒作用，对环境污染。宰魑镂薏涣加跋。本发明通过将狼毒素和戊唑醇联合使用，狼毒素和戊唑醇的作用机理不同，二者相复配，扩大了杀菌谱，提高了防治效果，同时也有利于延缓病原菌抗药性的产生。[0024] 本发明的有益效果：[0025] 1.本发明戊唑醇的制备工艺采用CH3ONa和KOH作为催化剂，并且采用一锅投的方式，过程简单，并且戊唑醇的收率达到95％以上，纯度为98.5％以上。[0026] 2.本发明选用狼毒素和戊唑醇进行复配，能够起到协同增效的作用，增强抑菌组合物的抑菌效果，并扩大了杀菌谱。[0027] 3.本发明的抑菌组合物混配减少了农药用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染，安全性好，同时也有利于延缓病原菌抗药性的产生。具体实施方式[0028] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。[0029] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。[0030] 本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。[0031] 本发明以下实施例和对比例中所用戊唑醇环氧物购买自广州卡芬生物开云优惠体育网页版入口有限公司，纯度为99％。[0032] 本发明以下实施例和对比例中所用1,2,4?三氮唑购买阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度为99％。[0033] 本发明以下实施例和对比例中所用狼毒素购买自上海源叶生物开云优惠体育网页版入口有限公司，货号为B52686?5mg。[0034] 试验所用菌株：麦根腐平脐蠕孢(Bipolarissorokiniana)购自于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CGMCC3.17679；禾谷镰孢(Fusariumgraminearum)购自于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCCKF2008444；禾顶囊壳(Gaeumannomycesgraminis)购自于中国典型培养物保藏中心，保藏编号为CCTCCKF2008462；丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae)购自于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CGMCC1.3214。[0035] 实施例1：戊唑醇的制备[0036] 向反应容器中加入戊唑醇环氧物60g、1,2,4?三氮唑20.7g、CH3ONa2.7g、KOH8.4g和正丁醇180g，加热至100℃保温搅拌11h，反应结束后，反应液减压蒸馏回收溶剂，剩余物用甲苯萃。盟吹，得到的有机相经冷却、过滤、烘干，得到戊唑醇。[0037] 将本实施例制得戊唑醇与CAS107534?96?3标准样品在相同的气相色谱条件下进行测定，本实施例的色谱主峰保留时间与标准样品中戊唑醇的主峰保留时间一致，由此可证，本实施例制得的产品为戊唑醇，本实施例制得戊唑醇的产率为95.7％，经液相色谱检测纯度为98.9％。[0038] 实施例2：含戊唑醇的抑菌组合物的制备[0039] 1.原料组成(质量份计)：戊唑醇9.375份、狼毒素0.625份、月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份、水78份。[0040] 2.制备步骤[0041] (1)向去离子水中依次加入戊唑醇、狼毒素、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸、正?辛醇、黄原胶、苯甲酸、乙二醇，超声乳化30分钟，混合均匀，得到混合料；[0042] (2)将混合料进行砂磨3小时、均质30分钟，得到的悬浮剂即为抑菌组合物。[0043] 在实施例2中，戊唑醇和狼毒素的重量比为15：1，戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为10％。[0044] 实施例3：含戊唑醇的抑菌组合物的制备[0045] 原料组成(质量份计)：戊唑醇28.125份、狼毒素1.875份、月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份、水58份。[0046] 在实施例3中，戊唑醇和狼毒素的重量比为15：1，戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为30％。制备步骤与实施例1相同。[0047] 实施例4：含戊唑醇的抑菌组合物的制备[0048] 原料组成(质量份计)：戊唑醇46.875份、狼毒素3.125份、月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份、水38份。[0049] 在实施例4中，戊唑醇和狼毒素的重量比为15：1，戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为50％。制备步骤与实施例1相同。[0050] 实施例5：含戊唑醇的抑菌组合物的制备[0051] 原料组成(质量份计)：戊唑醇30份、狼毒素3份、月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份、水55份。[0052] 在实施例5中，戊唑醇和狼毒素的重量比为10：1，戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为33％。制备步骤与实施例1相同。[0053] 实施例6：含戊唑醇的抑菌组合物的制备[0054] 原料组成(质量份计)：戊唑醇20份、狼毒素1份、月桂醇硫酸钠3份、十二烷基苯磺酸3份、正?辛醇0.2份、黄原胶0.5份、苯甲酸0.3份、乙二醇5份、水67份。[0055] 在实施例6中，戊唑醇和狼毒素的重量比为20：1，戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为21％。制备步骤与实施例1相同。[0056] 对比例1：戊唑醇的制备[0057] 向反应容器中加入戊唑醇环氧物60g、1,2,4?三氮唑20.7g、CH3ONa10.8g和正丁醇180g，加热至100℃保温搅拌11h，反应结束后，反应液减压蒸馏回收溶剂，剩余物用甲苯萃。盟吹，得到的有机相经冷却、过滤、烘干，得到戊唑醇。[0058] 将本实施例制得戊唑醇与CAS107534?96?3标准样品在相同的气相色谱条件下进行测定，本实施例的色谱主峰保留时间与标准样品中戊唑醇的主峰保留时间一致，由此可证，本实施例制得的产品为戊唑醇，本实施例制得戊唑醇的产率为78.2％，经液相色谱检测纯度为72.3％。[0059] 对比例2：戊唑醇的制备[0060] 向反应容器中加入戊唑醇环氧物60g、1,2,4?三氮唑20.7g、KOH11.2g和正丁醇180g，加热至100℃保温搅拌11h，反应结束后，反应液减压蒸馏回收溶剂，剩余物用甲苯萃。盟吹，得到的有机相经冷却、过滤、烘干，得到戊唑醇。[0061] 将本实施例制得戊唑醇与CAS107534?96?3标准样品在相同的气相色谱条件下进行测定，本实施例的色谱主峰保留时间与标准样品中戊唑醇的主峰保留时间一致，由此可证，本实施例制得的产品为戊唑醇，本实施例制得戊唑醇的产率为88.1％，经液相色谱检测纯度为95.1％。[0062] 对比例3[0063] 对比例3与实施例3的区别在于：[0064] 将原料组成中的狼毒素省略，其它同实施例3，制备得到植物源抑菌组合物。[0065] 对比例4[0066] 对比例4与实施例3的区别在于：[0067] 将原料组成中的戊唑醇省略，其它同实施例3，制备得到植物源抑菌组合物。[0068] 试验例1：室内毒力测定[0069] 参照文献《5种杀菌剂对花生白绢病菌的室内毒力与田间防病效果》(付静.中国植保导刊,2022)中1.3室内毒力测定的步骤对实施例2?6和对比例3?4的抑菌组合物进行试验。[0070] 供试菌种为麦根腐平脐蠕孢(Bipolarissorokiniana)、禾谷镰孢(Fusariumgraminearum)、禾顶囊壳(Gaeumannomycesgraminis)、丁香假单胞菌(Pseudomonassyringae)。[0071] 采用菌丝生长速率法测定实施例2?6和对比例3?4的抑菌组合物对病原菌的抑菌效果，用无菌水将实施例2?6和对比例3?4的抑菌组合物配制成有效成分为10mg/L的药液，各取10mL药液注入经灭菌融化并冷却至55℃的PDA培养基(50mL)中，将药液与培养基充分混合后倒入直径为9cm的培养皿中，凝固后形成含药平板，以加入10mL灭菌水的处理作为对照，每处理重复3次。待PDA平板静置冷却后，打取直径为1cm的菌饼并置于平板中央，在28℃的恒温箱中进行培养培养3d，待空白对照平板长满菌丝后，用十字交叉法测量各个处理的菌落直径，并计算各药剂处理的抑菌率(R)。[0072] 抑菌率的计算公式如下：[0073] R＝(D0?D)/(D0?1)×100％[0074] 式中：R为抑菌率，D0为对照组菌落直径(mm)，D为处理组菌落直径(mm)。[0075] 2.试验结果：[0076] 表1实施例2?6、对比例3?4的抑菌组合物的抑菌率[0077]组别 麦根腐平脐蠕孢 禾谷镰孢 禾顶囊壳 丁香假单胞菌实施例2 88.6％ 95.6％ 96.3％ 88.2％实施例3 89.4％ 97.2％ 97.3％ 89.2％实施例4 92.6％ 98.8％ 98.5％ 91.3％实施例5 83.2％ 93.4％ 94.7％ 87.6％实施例6 82.3％ 95.3％ 95.9％ 85.7％对比例3 42.3％ 78.2％ 32.8％ 52.3％对比例4 15.3％ 14.5％ 19.7％ 21.5％[0078] 由表1可以看出，本发明将戊唑醇和狼毒素进行复配，随着戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数的增加，对麦根腐平脐蠕孢、禾谷镰孢、禾顶囊壳、丁香假单胞菌的抑菌率也在逐渐提高；其中在戊唑醇和狼毒素在抑菌组合物中的质量分数为10％时，对麦根腐平脐蠕孢、禾谷镰孢、禾顶囊壳、丁香假单胞菌的抑菌率均在88％以上，可防止小麦根腐病、小麦赤霉病、小麦全蚀病或猕猴桃溃疡病。和实施例3相比，对比例3的抑菌组合物中活性成分只有戊唑醇，对比例4的抑菌组合物中活性成分只有狼毒素，二者单独作用对五种菌株的抑菌率的效果之和低于将二者进行复配所得到的抑菌组合物对五种病原菌的抑菌率。本发明将戊唑醇和狼毒素进行复配在杀菌方面具有协同增效的作用。[0079] 试验例2：田间试验[0080] 1.试验方法[0081] 参照文献《黑龙江春小麦根腐病和麦田杂草防控农药减量技术研究》(郭博铖.黑龙江八一农垦大学,2021)中2的步骤进行试验。[0082] 试验地点为山东省菏泽市成武县张楼镇赵小庙村，小麦根腐病历年发病严重的地块。小麦品种为济麦22号。试验小麦播种于2022年10月6日，试验共分为6组，使用实施例2?4的抑菌组合物拌种的试验田为第1?3组；使用对比例3?4的抑菌组合物拌种的试验田为第4?5组；以不进行种子处理为空白对照组第6组。每个处理组重复3次，总计18个小区，每个小区2种植面积为50m。采用大田常规管理方式。[0083] 试验药剂为实施例2?4和对比例3?4的抑菌组合物稀释2000倍得到的药剂。将小麦种子和试验药剂按质量比5:1充分搅拌至种子均匀着色，自然阴干后播种。于小麦4叶期时“Z”字形选取4个取样点，每点取1m行长的全部幼苗，调查小麦根腐病的发病情况，记录调查总株数和病株数，计算病株率和防治效果。[0084] 符合以下症状之一即为小麦根腐病病株：[0085] (1)茎基部和主、须根均无病斑；[0086] (2)茎基部和主根上有少量病斑，病斑面积占茎和根总面积的四分之一以下；[0087] (3)茎基部和主根上有较多病斑，病斑面积占茎和根总面积的四分之一和二分之一；[0088] (4)茎基部和主根上有较多病斑，病斑面积占茎和根总面积的二分之一和四分之三；[0089] (5)茎基部和主根上病斑连片，但根系并未死亡；[0090] (6)根系坏死，植株地上部分萎蔫接近死亡或死亡；[0091] 药效计算方法：[0092] 病株率(％)＝(病株数/总株数)×100[0093] 防治效果(％)＝(1?处理组病株数/对照组病株数)×100[0094] 2.试验结果[0095] 表2不同处理对小麦根腐病的防治情况[0096][0097][0098] 由表2可知，本发明的抑菌组合物在田间试验时对小麦根腐病的防治效果在80％以上，病株率在5％以下，对小麦根腐病有优异的防治效果。[0099] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2023-08-30

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117263874B