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专利名称：一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410609666.0

专利申请（专利权）人：山西省生态环境规划和技术研究院
权利人地址：山西省太原市杏花岭区北肖墙24号城墙商务9层

专利发明（设计）人：齐凯,高逸飞,陈永恩,曾剑,高龙胜,赵书敏

专利摘要：本发明公开了一种超薄自支撑的MOFs/COFs基复合膜材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将多胺基有机物和多醛基有机物分别溶于水和有机油相，得到多胺溶液和多醛溶液；将多醛溶液缓慢加入多胺溶液，密封静置反应，通过界面组装法在水油两相界面上得到半透明的COF膜；将COF膜浸渍于含Zn2+或Co2+的前驱体溶液中吸附饱和后，添加2?甲基咪唑的甲醇溶液，静置反应，在二维COF膜孔道中原位生长ZIF?8或ZIF?67晶体，经洗涤、干燥得到白色或紫红色的MOF?in?COF膜。该膜无需载体支撑，厚度为500~800?nm。该复合膜材料表现出优异的H2/CH4分离性能：分离系数可达33.48，显著高于Robeson提出的聚合物膜上限。

主权利要求：
1.一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将多胺基有机物和多醛基有机物分别溶于水和有机油相，得到多胺溶液和多醛溶液；
（2）将多醛溶液缓慢加入多胺溶液中，密封静置反应，通过界面组装法在水油两相界面上得到半透明的COF膜；
2+ 2+
（3）将COF膜浸渍于含Zn 或Co 的前驱体溶液中吸附饱和后，添加2?甲基咪唑的甲醇溶液，静置反应，在二维COF膜孔道中原位生长ZIF?8或ZIF?67晶体，经洗涤、干燥，得到白色或紫红色的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料；复合膜无需载体支撑，厚度为500 800nm；
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所述多胺基有机物包括3,3'?二硫代双（丙酰肼）、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼中的任一种，多醛基有机物包括均苯三甲醛、对苯三甲醛、邻苯三甲醛、4,4'?联苯二甲醛中的任一种，有机油相包括乙酸乙酯、乙腈、甲苯、苯、四氯化碳中的任一种；多胺基有机物和多醛基有机物的比例为：氨基与醛基的摩尔比大于1，以确保得到富含氨基的COF膜；
步骤（3）中，金属离子与2?甲基咪唑的摩尔比为1∶2 16；ZIF?8或ZIF?67原位生长时间~为6 24h，以确保结晶生长完全。
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2.根据权利要求1所述的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述多胺基有机物溶于水中，浓度为0.05mol/L 0.1mol/L；将多醛基有机物溶于有机~油相中，浓度为0.03mol/L 0.07mol/L。
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3.根据权利要求1所述的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的反应是在室温 50°C密封静置反应12 24h。
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4.根据权利要求1所述的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的前驱体为六水合硝酸钴；将六水合硝酸钴粉末加入无水甲醇中超声均匀形成六水合硝酸钴的甲醇溶液，浓度为：0.02 0.2mol/L。
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5.一种权利要求1 4任一项所述的制备方法制得的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材~料。
6.一种权利要求5所述的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料在焦炉煤气净化提氢中的应用。 说明书 : 一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料及其制备方法和
应用技术领域[0001] 本发明涉及一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料及其制备方法和在焦炉煤气净化提氢中的应用，属于气体膜分离技术领域。背景技术[0002] 焦炉煤气被认为是我国近期最可能实现大规模制氢的原材料之一，其主要成分为H2（54~59%）和CH4（24~29%）。而H2的生产、分离和储存是绿色能源经济的重要组成部分。传统的氢气分离方法（深冷技术、变压吸附技术等）存在能耗高、设备运行成本高、占地面积大、控制系统复杂等问题。与之相比，膜分离技术具有分离成本低、占地面积小、操作简便等优点，且其能耗相比传统分离工艺可降低30%以上。然而，传统气体分离膜材料（沸石膜、碳分子筛膜、聚合物膜等）在焦炉煤气净化提氢中的应用效果并不理想，且存在制取方式繁杂，合成条件严苛，以及成膜后孔道规格不易控制、孔洞大小和形状单一、机械性能较差、使用寿命短、稳定性较差等问题，因此亟需开发具有高渗透性、理想选择性和优良耐久性的新型膜分离材料。近年来，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因具有晶态、有序、明确的多孔结构和较大的比表面积，被认为是理想的气体分离膜材料。但目前MOFs薄膜存在合成条件苛刻，薄膜稳定性不足（由较弱的配位键构筑而成）的问题，而更稳定COFs薄膜（由较强的共价键构筑而成）因为其纳米级的宽孔阻碍了分子筛分过程中气体的选择性分离，仅靠单一的MOFs或COFs材料很难获得性能优异的分离薄膜。[0003] 得益于MOFs/COFs组成单元的多样性以及合成后易于功能化修饰等特点，MOFs/COFs复合膜材料作为一种新的选择应运而生。发明内容[0004] 本发明旨在提供一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料及其制备方法和在焦炉煤气净化提氢中的应用，该材料具有高效的气体分离性能，可显著提高氢气分离的效率和纯度。[0005] 本发明借助MOF?in?COF组装策略以设计先进的分子筛分薄膜，先通过富含游离氨2+ 2+基的COF膜固定金属离子Zn 或Co ，再加入2?甲基咪唑配体与金属离子配位；随后采用简单的二重浸渍法实现在COF膜孔道/表面原位生长ZIF?8或ZIF?67晶粒（微孔尺寸约0.34nm，介于H2（0.289nm）、CH4（0.38nm）动力学直径之间），在选择性层中形成独特的MOF?in?COF微孔网络，由于MOF?in?COF层中不同多孔材料之间的协同作用，使膜材料孔径得以有效减。肿由阜中阅芨罚煌苯柚鹗衾胱佣杂谝准澹–H4）的吸附增强作用以提升吸附选择性，进一步提高H2/CH4的分离选择性。[0006] 本发明提供了一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：[0007] （1）将多胺基有机物和多醛基有机物分别溶于水和有机油相，得到多胺溶液和多醛溶液；[0008] （2）将多醛溶液缓慢加入多胺溶液中，于室温 50°C密封静置反应12 24h，通过界~ ~面组装法在水油两相界面上得到半透明的COF膜；[0009] （3）将COF膜浸渍于含Zn2+或Co2+的前驱体溶液中吸附饱和后，添加一定量的2?甲基咪唑的甲醇溶液，静置反应一定时间，在二维COF膜孔道中原位生长ZIF?8或ZIF?67晶体，经洗涤、干燥，得到白色或紫红色的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料。[0010] 进一步地，所述多胺基有机物包括3,3'?二硫代双（丙酰肼）、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼中的任一种，多醛基有机物包括均苯三甲醛、对苯三甲醛、邻苯三甲醛、4,4'?联苯二甲醛中的任一种，有机油相包括乙酸乙酯、乙腈、甲苯、苯、四氯化碳中的任一种。所述多胺基有机物溶于水中，浓度为0.05mol/L 0.1mol/L；将多醛基有机物溶于有机油相~中，浓度为0.03mol/L 0.07mol/L；多胺基有机物和多醛基有机物的比例为：氨基与醛基~的摩尔比大于1，以确保得到富含氨基的COF膜。[0011] 进一步地，步骤（3）中，所述的前驱体为六水合硝酸钴。将六水合硝酸钴粉末加入无水甲醇中超声均匀形成六水合硝酸钴的甲醇溶液，其浓度范围为：0.02 0.2mol/L。金属~离子与2?甲基咪唑的摩尔比为1∶2 16；ZIF?8或ZIF?67原位生长时间为6 24h，以确保结晶~ ~生长完全。[0012] 进一步地，膜无需载体支撑，厚度为500 800nm。~[0013] 本发明提供了一种超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料，由上述制备方法制得。[0014] 本发明提供了上述超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料在焦炉煤气净化提氢（H2/CH4分离）中的应用。[0015] 上述应用中，取制得的复合膜材料置于气体渗透性能测试装置（由供气系统、分离装置和气相色谱仪搭建而成）中对等摩尔比H2/CH4混合气体进行分离性能评价并对其分离机制进行分析：薄膜具有最佳H2/CH4分离选择性（ɑ=37.52），显著高于Robeson上限，且在已报道的MOFs膜中处于领先地位，其分离机理主要为尺寸筛分，吸附选择性对其分离选择性也有微弱贡献。[0016] 本发明的有益效果：[0017] 与目前报道的MOFs分离膜相比，本发明中新型的ZIF?67?in?PBD薄膜不但具有优异的H2/CH4分离性能，且通过界面合成和孔道修饰策略，制备的膜厚度超。▇600nm）且不需要基底支撑，充分利用了COFs薄膜的一维孔道，不产生额外的传质距离，理论上具有高于?7 ?2 ?1 ?1目前研究的H2分离膜渗透率的平均值（1.00×10 mol·m ·s ·Pa ）。本发明的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料在焦炉煤气净化提氢领域具有广阔的应用前景，为后续的MOFs/COFs复合膜在高纯制备工业化技术开发中提供了必要的理论指导及技术基。贫夜躺茉淳玫姆⒄棺龀隽撕艽蠊毕。附图说明[0018] 图1为本发明超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜材料的制备流程图；[0019] 图2为本发明实施例1制备的超薄自支撑COF膜(a)、MOFs/COFs基复合膜材料(b)的SEM结构图及Co元素分布图(c)。[0020] 图3为本发明实施例1~12的H2/CH4分离性能（a）及其与Robeson上限的关系图（b）。具体实施方式[0021] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。实施例1[0022] （1）醛胺缩合?界面组装法COF膜的制备[0023] 分别称取0.075mmol3,3'?二硫代双（丙酰肼）（简称DTP）和0.05mmol均苯三甲醛(简称BTA)加入透明玻璃瓶内，再分别加入1mL去离子水和1mL乙酸乙酯，于40℃电热恒温培养箱中静置溶解后，将BTA的乙酸乙酯溶液缓缓加入到DTP的水溶液中，于40℃电热恒温培养箱中静置反应24h后，用镊子取出界面组装形成的半透明色薄膜，经洗涤、80℃真空干燥后即得到半透明的COF膜（命名为PBD膜），样品序号记为[0]。[0024] ZIF?67?in?PBD膜的制备[0025] 称取29.1mg的六水合硝酸钴粉末加入透明玻璃瓶中，加入5mL无水甲醇，超声均匀。将干燥后的COF膜垂直浸入六水合硝酸钴的甲醇溶液中室温静置24h。待COF膜孔道内2+的氨基与溶液中的Co 充分配位后，缓慢加入2?甲基咪唑（32.84mg）的甲醇溶液（5mL），静置反应24h后用镊子将紫红色薄膜取出，经洗涤、120℃真空干燥后得到紫红色的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜，样品序号记为[1]。[0026] 如附图2所示，通过简单的界面缩聚反应即可得到厚度约600nm的COF膜（图2(a)）。而经过ZIF?67原位生长，膜的厚度基本不变，表面没有形成或沉积明显的ZIF?67层，仅有少量通过静电作用嵌入/吸附在表面的规整十二面体晶粒（图2(b)），均匀的Co元素EDS能谱图（图2(c)）也表明ZIF?67在膜中的分散良好。[0027] 实施例2?12：[0028] 与实施例1中样品[1]的制备过程大致相同，不同之处为采用控制变量法依次改变2+步骤（2）中Co 浓度、反应时间和金属?配体比例（具体实验方案见表1），最终得到样品[2]~[12]。各实施例的效果数据见表2。[0029] 表1实施例1?12的实验方案[0030][0031] 表2实施例1?12的孔结构数据、金属负载量及H2/CH4选择性[0032][0033] 从表2数据看出，薄膜分离性能与其比表面积和微孔比例呈现一定的正相关性。过2+高的Co 浓度和配体比例都将导致薄膜比表面积和微孔比例减少，分离性能下降；当反应时间达到6h时，ZIF?67的结晶过程已达到平衡，结晶生长完整，且Co负载量达到饱和（21~%），此时薄膜的比表面积和微孔比例也达到最大值。[0034] 应用例[0035] 首先，分别将实施例1 12制备得到的样品[0] [12]在120℃下进行真空活化，消除~ ~薄膜内残留的气体分子。将活化后的薄膜固定在高压膜分离装置中，用O形橡胶环密封，进行混合气体分离性能测试。进气端利用数字精密压强仪来调节，出气端与大气相通。使用N2作为吹扫气，两侧的压力保持在1Bar。将等摩尔比H2/CH4二元气体混合物应用于膜的进料侧。在测量系统运行稳定后，使用校准的气相色谱仪（GC?9860?5C?NJ）检测渗透侧的组分浓度，选择性分离系数α(H2/CH4)为渗透端的各组分摩尔比除以进气端的各组分摩尔比。测试结果及其与Robeson上限的关系图如图3所示，图中相关文献数据如表2、表3所示（假设该膜?7 ?2 ?1 ?1具备的H2通量处于平均水平，1.00×10 mol·m ·s ·Pa）。[0036] 表3本发明实施例6和参考文献报道的MOFs膜对H2/CH4的分离性能对比[0037][0038] 表3中，参考文献[1] [11]如下：~[0039] [1]Fan,H.W.;Peng,M.H.;Strauss,I.;Mundstock,A.;Meng,H.;Caro,J.MOF?in?COFmolecularsievingmembraneforselectivehydrogenseparation.Nat.Commun.2021,12(1),38.[0040] [2]Takamizawa,S.;Takasaki,Y.;Miyake,R.Single?crystalmembraneforanisotropicandefficientgaspermeation.J.Am.Chem.Soc.2010,132(9),2862?2863.[0041] [3]Guo,H.L.;Zhu,G.S.;Hewitt,I.J.;Qiu,S.L.“Twincoppersource”growthofmetal?organicframeworkmembrane:Cu3(BTC)2withhighpermeabilityandselectivityforrecyclingH2.J.Am.Chem.Soc.2009,131(5),1646?1647.[0042] [4]Li,Y.S.;Liang,F.Y.;Bux,H.;Feldhoff,A.;Yang,W.S.;Caro,J.Molecularsievemembrane:Supportedmetal?organicframeworkwithhighhydrogenselectivity.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49(3),548?551.[0043] [5]Ma,Y.N.;Sun,Y.X.;Yin,J.;Sun,H.S.;Wu,H.;Wang,H.;Zhang,Y.F.;Feng,X.S.;Meng,J.Q.AMOFmembranewithultrathinZIF?8layerbondedonZIF?8in?situembeddedPSFsubstrate.J.ChineseTaiwanInst.Chem.E.2019,104,273?283.[0044] [6]Bux,H.;Liang,F.Y.;Li,Y.S.;Cravillon,J.;Wiebcke,M.;Caro,J.Zeoliticimidazolateframeworkmembranewithmolecularsievingpropertiesbymicrowave?assistedsolvothermalsynthesis.J.Am.Chem.Soc.2009,131(44),16000?16001.[0045] [7]年佩.Co基ZIF膜的设计制备及其渗透性能研究[D].大连理工大学,大连,2019.[0046] [8]Huang,A.S.;Bux,H.;Steinbach,F.Molecular?sievemembranewithhydrogenpermselectivity:ZIF?22inLTAtopologypreparedwith3?aminopropyltriethoxysilaneascovalentlinker.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49(29),4958?4961.[0047] [9]Zhou,S.;Wei,Y.Y.;Hou,J.M.;Ding,L.X.;Wang,H.H.Self?sacrificialtemplatestrategycoupledwithsmartinsituseedingforhighlyorientedmetal?organicframeworklayers,Fromfilmstomembranes.Chem.Mater.2017,29(17),7103?7107.[0048] [10]Huang, A.S.;Dou,W.;Caro,J.Steam?stablezeoliticimidazolateframeworkZIF?90membranewithhydrogenselectivitythroughcovalentfunctionalization.J.Am.Chem.Soc.2010,132(44),15562?15564.[0049] [11]Ghalei,B.;Wakimoto,K.;Wu,C.Y.;Isfahani,A.P.;Yamamoto,T.;Sakurai,K.;Higuchi,M.;Chang,B.K.;Kitagawa,S.;Sivaniah,E.Rationaltuningofzirconiummetal?organicframeworkmembranesforhydrogenpurification.Angew.Chem.Int.Edit.2019,58(52),19034?19040.[0050] 从图3可以看出，本发明制备的超薄自支撑MOFs/COFs基复合膜对于H2/CH4混合气体分离效果显著，显著高于Roeson提出的聚合物膜上限，且和该领域目前报道的主流MOFs膜相比，分离性能同样处于领先地位，而且薄膜厚度极低且无需基底支撑，极具应用前景。[0051] 以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

专利地区：山西

专利申请日期：2024-05-16

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118384724B