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专利名称：一种固态电解质膜、其制备方法和固态电池

专利类型：实用新型专利

专利申请号：CN202410895972.5

专利申请（专利权）人：中国第一汽车股份有限公司,有研(广东)新材料技术研究院
权利人地址：吉林省长春市汽车经济技术开发区新红旗大街1号

专利发明（设计）人：王德平,王在发,赵孟迪,方志强,别晓非,赵昌泰,翟喜民,梁剑文,姜涛,赵尚骞

专利摘要：一种固态电解质膜、其制备方法和固态电池，属于二次电池技术领域。在第一膜层的上下表面叠放第二膜层，热压，其中第二膜层中的第二固态电解质颗粒的D50与第一膜层中的第一固态电解质颗粒的D50之比为1：2~20，且第一固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1.25~5，第二固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1~1.1，能够降低制得的固态电解质膜的表面孔隙率，提高离子电导率和拉伸强度。在应用于固态电池时，能够提高固态电池的充放电性能。

主权利要求：
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括第一膜层和热压复合于所述第一膜层上下表面的第二膜层；所述第一膜层的原料包括第一固态电解质颗粒，所述第二膜层的原料包括第二固态电解质颗粒，所述第二固态电解质颗粒的D50与所述第一固态电解质颗粒的D50之比为1：6.25 20，且所述第一固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1.25 5，所述第二固态电~ ~解质颗粒的D50与D90之比为1：1 1.1；所述第二固态电解质颗粒的D50为0.5 1μm；所述第~ ~一固态电解质颗粒的D50为2 8μm。
~
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一固态电解质颗粒的D50为5 8μm。
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3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一固态电解质颗粒的D90为5 10μm。
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4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第二固态电解质颗粒的D90为0.5 1μm。
~
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第二膜层与所述第一膜层的厚度比为1：2 6。
~
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一固态电解质颗：退龅诙固态电解质颗粒均独立的选自硫化物固态电解质颗粒、卤化物固态电解质颗粒或氧化物固态电解质颗粒中的一种或几种；
或者，所述第一固态电解质颗：退龅诙固态电解质颗粒均选自硫化物固态电解质颗粒。
7.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一膜层还包括第一粘结剂，所述第二膜层还包括第二粘结剂；
按照质量百分含量计，所述第一膜层包括0.2% 10%的所述第一粘结剂和90% 99.8%的~ ~所述第一固态电解质颗粒；
和/或，按照质量百分含量计，所述第二膜层包括0.2% 10%的所述第二粘结剂和90%~ ~
99.8%的所述第二固态电解质颗粒。
8.根据权利要求7所述的固态电解质膜，其特征在于，按照质量百分含量计，所述第一膜层包括0.2% 5%的所述第一粘结剂和95% 99.8%的所述第一固态电解质颗粒；
~ ~
和/或，按照质量百分含量计，所述第二膜层包括0.2% 5%的所述第二粘结剂和95%~ ~
99.8%的所述第二固态电解质颗粒。
9.根据权利要求7所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂均独立的选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1 9任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：~
在所述第一膜层的上下表面叠放所述第二膜层，热压。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述热压的方法包括多轴热辊压，辊压温度为80 150℃，辊压速度为1 100rpm，压力为5 30t。
~ ~ ~
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一膜层和所述第二膜层的制备方法包括：分别将形成所述第一膜层的第一原料和形成所述第二膜层的第二原料混合，得到第一混料和第二混料；分别将所述第一混料和所述第二混料依次进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理，分别获得所述第一膜层和所述第二膜层。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述预保温处理的温度为50 150~℃，保温时间为1 10h。
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14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述预保温处理的温度为120 150~℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述纤维化处理的方法选自刮刀搅拌、球磨或螺旋挤压中的一种或多种，转速为1000 3000rpm，时间为1 2h。
~ ~
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述转速为2000 3000rpm。
~
17.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1 9任一项所述的固态电解质膜。
~ 说明书 : 一种固态电解质膜、其制备方法和固态电池技术领域[0001] 本申请涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质膜、其制备方法和固态电池。背景技术[0002] 无机全固态电解质膜的制备主要有两种方法：湿法涂覆工艺和干法成膜工艺。其中，湿法涂覆工艺是将无机固态电解质材料、粘结剂和有机溶剂进行高速搅拌分散，制备成均匀浆料进行涂覆，该工艺简单可行，技术比较成熟，但大多数无机固态电解质对水、氧和有机溶剂不稳定，从而导致固态电解质材料恶化，离子电导率无法满足要求。干法成膜工艺可以避免使用溶剂，其主要是将固态电解质粉末和粘结剂经过纤维化，通过粘结剂的纤维构建成网络状骨架，用于支撑固态电解质粉末，然后辊压成膜。[0003] 但是，目前干法成膜辊压制得的固态电解质膜，往往存在表面会形成较多的孔洞、固态电解质膜无法减薄、固态电解质膜容易开裂或离子电导率低的情况。采用表面存在较多孔洞的固态电解质膜组装电池，将造成正负极和固态电解质膜界面的接触失效，导致电池性能差，甚至发生析锂短路。固态电解质膜的厚度过厚，会影响电池的能量密度，降低电池性能。发明内容[0004] 基于上述的不足，本申请提供了一种固态电解质膜、其制备方法和固态电池，以改善相关技术中固态电解质膜表面孔隙率高、离子电导率差的问题。[0005] 本申请是这样实现的：[0006] 在第一方面，本申请的示例提供了一种固态电解质膜，包括第一膜层和热压复合于第一膜层上下表面的第二膜层；第一膜层的原料包括第一固态电解质颗粒，第二膜层的原料包括第二固态电解质颗粒，第二固态电解质颗粒的D50与第一固态电解质颗粒的D50之比为1：2 20，且第一固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1.25 5，第二固态电解质颗粒的~ ~D50与D90之比为1：1 1.1。~[0007] 在上述实现过程中，固态电解质膜包括第一膜层和热压复合于第一膜层上下表面的第二膜层，且第二膜层的原料包括第二固态电解质颗粒，第二固态电解质颗粒的D50（D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%）与第一固态电解质颗粒的D50之比为1：2 20，第一~固态电解质颗粒的D50与D90（D90是指一个样品的累计粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于它的颗粒也占90%，粒径大于它的颗粒占10%）之比为1：1.255，第二固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1 1.1，能够降低固态电解质膜的表面孔隙率~ ~（表面孔隙率是指表面孔洞面积的百分率）、提高固态电解质膜的离子电导率和拉伸强度，在应用于固态电池时，能够提高固态电池的充放电性能。[0008] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第二固态电解质颗粒的D50为0.5 1~μm；第一固态电解质颗粒的D50为2 8μm。~[0009] 在上述实现过程中，位于外层的第二膜层中的第二固态电解质颗粒的D50为0.5 1~μm，位于内层的第一膜层中的第一固态电解质颗粒的D50为2 8μm，外层和内层配合，经过~热压复合后，能够获得具有较低孔隙率、较高离子电导率和良好拉伸强度的固态电解质膜，在应用于固态电池时，能够提高电池的充放电等性能。[0010] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第一固态电解质颗粒的D50为5 8μ~m。结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第一固态电解质颗粒的D90为5 10μm。~[0011] 在上述实现过程中，第一膜层中第一固态电解质颗粒的D50为2 8μm，D90为5 10μ~ ~m，在对第一膜层和第二膜层进行复合热压时，能够有利于固态电解质膜的减。谌妊辜醣∈蹦芄唤档托纬煽锥春涂训募嘎，降低固态电解质膜的表面孔隙率和提高拉伸强度。[0012] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第二固态电解质颗粒的D90为0.5 1μ~m。[0013] 在上述实现过程中，第二膜层中第二固态电解质颗粒的D50为0.5 1μm，D90为0.5~1μm，第二膜层中的第二固态电解质颗粒为均匀的细小颗粒，在对第一膜层和第二膜层进~行复合热压时，能够降低固态电解质膜的表面孔隙率，提高固态电解质膜的表面光滑平整性，在应用于电池时，能够提高固态电解质膜与正负极的界面接触性，改善电池过充和短路的问题。[0014] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第二膜层与第一膜层的厚度比为1：26。~[0015] 在上述实现过程中，第二膜层与第一膜层的厚度比为1：2 6，能够进一步降低固态~电解质膜的表面孔隙率，提高固态电解质膜的表面光滑平整性。[0016] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第一固态电解质颗：偷诙固态电解质颗粒的材料均独立的选自硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或氧化物固态电解质中的一种或几种；或者，第一固态电解质颗：偷诙固态电解质颗粒的材料均选自硫化物固态电解质。[0017] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第一膜层还包括第一粘结剂，第二膜层还包括第二粘结剂。按照质量百分含量计，第一膜层包括0.2% 10%的第一粘结剂和90%~ ~99.8%的第一固态电解质颗粒。和/或，按照质量百分含量计，第二膜层包括0.2% 10%的第二~粘结剂和90% 99.8%的第二固态电解质颗粒。~[0018] 在上述实现过程中，第一膜层和第二膜层中，固态电解质颗粒的含量占90%~99.8%，能够提高固态电解质膜的离子电导率，在应用于电池时，能够提高电池的充放电性能。[0019] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，按照质量百分含量计，第一膜层包括0.2% 5%的第一粘结剂和95% 99.8%的第一固态电解质颗粒；和/或，按照质量百分含量计，~ ~第二膜层包括0.2% 5%的第二粘结剂和95% 99.8%的第二固态电解质颗粒。~ ~[0020] 在上述实现过程中，第一膜层和第二膜层中，固态电解质颗粒的含量占95%~99.8%，能够使固态电解质膜在具有较低的表面孔隙率的同时还具有较高的离子电导率。[0021] 结合第一方面，在本申请可选的实施方式中，第一粘结剂和第二粘结剂均独立的选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈中的一种或多种。[0022] 在上述实现过程中，利用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈作为粘结剂，易于成膜，能够提高全固态电解质膜的稳定性。[0023] 在第二方面，本申请的示例提供了一种第一方面提供的固态电解质膜的制备方法，包括：[0024] 在第一膜层的上下表面叠放第二膜层，热压。[0025] 在上述实现过程中，将含有第二固态电解质颗粒的第二膜层叠放在含有第一固态电解质颗粒的第一膜层的上下表面，然后对叠放后的膜层进行热压，使第一膜层与第二膜层复合，能够获得具有三层复合结构的固态电解质膜。由于第二固态电解质颗粒的D50与第一固态电解质颗粒的D50之比为1：2 20，且第一固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1.25~ ~5，第二固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1 1.1，在对第一膜层和第二膜层进行热压复~合时，能够降低固态电解质膜的厚度和表面孔隙率，提高固态电解质膜的离子电导率和拉伸强度，在将制得的固态电解质膜应用于固态电池时，能够提高固态电池的充放电等性能。[0026] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，热压的方法包括多轴热辊压，辊压温度为80 150℃，辊压速度为1 100rpm，水平和垂直的压延压力为5 30t。~ ~ ~[0027] 在上述实现过程中，将叠放后的第一膜层和第二膜层进行多轴热辊压时，辊压温度为80 150℃，辊压速度为1 100rpm，水平和垂直的压延压力为5 30t，能够降低固态电~ ~ ~解质膜的厚度、降低固态电解质膜的表面孔隙率以及提高固态电解质膜的拉伸强度。[0028] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，第一膜层和第二膜层的制备方法包括：[0029] 分别将形成第一膜层的第一原料和形成第二膜层的第二原料混合，得到第一混料和第二混料；分别将第一混料和第二混料依次进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理，分别获得第一膜层和第二膜层。[0030] 在上述实现过程中，在制备第一膜层或第二膜层时，将原料进行混合，然后进行预保温处理和纤维化处理，能够利用纤维支撑和固定固态电解质颗粒，然后进行热辊压处理，可以获得一定厚度的膜层。[0031] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，预保温处理的温度为50 150℃，保~温时间为1 10h。~[0032] 在上述实现过程中，将混合料升温至50 150℃预保温1 10h，后续能够便于使粘~ ~结剂发生纤维化，固定和支撑固态电解质颗粒，降低固态电解质膜的表面孔隙率，提高固态电解质膜的拉伸强度。[0033] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，预保温处理的温度为120 150℃。~[0034] 在上述实现过程中，将混合料升温至120 150℃进行预保温，能够进一步降低后~续制得的固态电解质膜的表面孔隙率，提高拉伸强度。[0035] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，纤维化处理的方法选自刮刀搅拌、球磨或螺旋挤压中的一种或多种，转速为1000 3000rpm，时间为1 2h。~ ~[0036] 在上述实现过程中，通过刮刀搅拌、球磨或螺旋挤压的方法，将预保温处理后的混合料以1000 3000rpm的转速处理1 2h，能够使粘结剂发生纤维化，固定和支撑固态电解~ ~质颗粒，能够提高固态电解质膜的稳定性，降低固态电解质膜的表面孔隙率以及提高拉伸强度。[0037] 结合第二方面，在本申请可选的实施方式中，转速为1000 3000rpm。~[0038] 在上述实现过程中，通过刮刀搅拌、球磨或螺旋挤压的方法，将预保温处理后的混合料以2000 3000rpm的转速处理1 2h，能够进一步降低固态电解质膜的表面孔隙率以及~ ~提高拉伸强度。[0039] 在第三方面，本申请的示例提供了一种固态电池，包括第一方面提供的固态电解质膜。[0040] 在上述实现过程中，本申请实施例提供的固态电池包含第一方面提供的固态电解质膜，固态电解质膜具有较低的厚度和较低的表面孔隙率，具有良好的表面平整光滑性、良好的拉伸强度以及较高的离子电导率，能够提高固态电池的充放电等电学性能。附图说明[0041] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。[0042] 图1为本申请示例提供的固态电解质膜的截面示意图；[0043] 图2为本申请示例提供的固态电解质膜的制备工艺流程示意图；[0044] 图3为本申请实施例提供的固态电解质膜的检测示意图；[0045] 图4为本申请实施例1提供的固态电解质膜的光学照片；[0046] 图5为本申请实施例4提供的固态电解质膜的光学照片；[0047] 图6为本申请对比例1提供的固态电解质膜的光学照片；[0048] 图7为本申请对比例2提供的固态电解质膜的光学照片；[0049] 图8为本申请实施例1和对比例2的光学照片的对比图；[0050] 图9为本申请实施例1提供的固态电解质膜的阻抗谱图；[0051] 图10为根据实施例1和对比例2提供的固态电解质膜组装的固态电池的充放电性能曲线图。[0052] 图标：100?固态电解质膜；101?第一膜层；1011?第一固态电解质颗粒；102?第二膜层；1021?第二固态电解质颗粒。[0053] 10?第一热压辊；20?第二热压辊；30?第三热压辊；40?导辊；50?光板；60?补光灯；70?CCD光学显微镜。具体实施方式[0054] 下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0055] 无机全固态电解质膜的制备工艺主要有湿法涂覆工艺和干法成膜工艺两种。[0056] 湿法涂覆工艺中由于大多数无机固态电解质对水、氧和有机溶剂不稳定，容易导致固态电解质材料恶化，导致制得的固态电解质膜的离子电导率低，无法满足要求。[0057] 但是，目前干法成膜辊压制得的固态电解质膜，往往存在表面会形成较多的孔洞（表面孔隙率高）、固态电解质膜无法减薄、固态电解质膜容易开裂和离子电导率低的问题。如果采用表面存在较多孔洞的固态电解质膜组装电池，将造成正负极和固态电解质膜界面的接触失效，导致电池性能差，甚至发生析锂短路。固态电解质膜的厚度过厚，会影响电池的能量密度，降低电池性能。[0058] 所以，本申请提供了一种固态电解质膜及其制备方法，从而可以在一定程度上改善干法固态电解质膜的表面孔隙率高、无法减薄、容易开裂和离子电导率低的问题。为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。[0059] 请参阅图1，本申请示例提供了一种固态电解质膜100，包括第一膜层101和热压复合于第一膜层101上下表面的第二膜层102；第一膜层101的原料包括第一固态电解质颗粒1011，第二膜层102的原料包括第二固态电解质颗粒1021，第二固态电解质颗粒1021的D50与第一固态电解质颗粒1011的D50之比为1：2 20，且第一固态电解质颗粒1011的D50与D90~之比为1：1.25 5，第二固态电解质颗粒1021的D50与D90之比为1：1 1.1。~ ~[0060] 固态电解质膜100的制备方法包括：[0061] S1、在第一膜层101的上下表面叠放第二膜层102，热压。[0062] 将叠放的第一膜层101和第二膜层102进行热压，能够获得三层复合结构的固态电解质膜100。其中，位于外层的第二膜层102中的第二固态电解质颗粒1021的D50与位于内层的第一膜层101中的第一固态电解质颗粒1011的D50之比为1：2 20，且第一固态电解质颗粒~1011的D50与D90之比为1：1.25 5，第二固态电解质颗粒1021的D50与D90之比为1：1 1.1，在~ ~进行热压复合时，不但有利于隔膜固态电解质膜100的减薄以获得较薄厚度的固态电解质膜100，还能降低固态电解质膜100的表面孔隙率，提高固态电解质膜100的离子电导率以及拉伸强度。[0063] 位于内层的第一膜层101中的第一固态电解质颗粒1011的D50与D90之比为1：1.255，第一固态电解质颗粒1011为较不均匀的大粒径颗粒，在与第二膜层102配合，进行热压~时，能够促进固态电解质膜100的减。档凸烫缃庵誓100在减薄热压时出现孔洞和撕裂的几率。[0064] 位于外层的第二膜层102中的第二固态电解质颗粒1021的D50与D90之比为1：1~1.1，第二固态电解质颗粒1021为较为均匀的小颗粒，在与第一膜层101配合，进行热压时，能够降低固态电解质膜100的表面孔隙率，提高固态电解质膜100的平整光滑性。[0065] 在一些可能的实施例中，第二固态电解质颗粒1021的D50与第一固态电解质颗粒1011的D50之比可以为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19或1：20中的一者或任意两者之间的范围。[0066] 若第二固态电解质颗粒1021的D50过大，第二固态电解质颗粒1021的D50与第一固态电解质颗粒1011的D50之比大于1：2 20，会影响固态电解质膜100的强度、增加固态电解~质膜100的表面孔隙率。若第一固态电解质颗粒1011的D50过大，第二固态电解质颗粒1021的D50与第一固态电解质颗粒1011的D50之比小于1：2 20，会影响固态电解质膜100的减薄~性和强度。[0067] 在一些可能的实施例中，第一固态电解质颗粒1011的D50与D90之比可以为1：1.25、1：1.3、1：1.35、1：1.4、1：1.45、1：1.5、1：1.55、1：1.6、1：1.65、1：1.7、1：1.75、1：1.8、1：1.85、1：1.9、1：1.95、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：5中的一者或任意两者之间的范围。[0068] 若第一固态电解质颗粒1011的D50与D90之比小于1：5，第一固态电解质颗粒1011的粒径非均匀程度较大，会增大固态电解质膜100的表面孔隙率，影响固态电解质膜100的强度。若第一固态电解质颗粒1011的D50与D90之比大于1：2.5，第一固态电解质颗粒1011的粒径非均匀程度较。诮腥妊故，不利于固态电解质膜100的减。菀椎贾鹿烫缃庵誓100产生开裂等缺陷，在应用于固态电池时，会影响固态电池的能量密度、充放电等性能。[0069] 在一些可能的实施例中，第二固态电解质颗粒1021的D50与D90之比可以为1：1、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05、1：1.06、1：1.07、1：1.08、1：1.09、1：1中的一者或任意两者之间的范围。[0070] 若第二固态电解质颗粒1021的D50与D90之比小于1：1.1，第二固态电解质颗粒1021的粒径非均匀程度增大，会提高固态电解质膜100的表面孔隙率。[0071] 在一些可能的实施例中，第一固态电解质颗粒1011的D50可以为2 8μm。~[0072] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50可以为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm或8μm中的一者或任意两者之间的范围。[0073] 进一步的，在一些可能的实施例中，第一固态电解质颗粒1011的D50可以为5 8μ~m。[0074] 在一些可能的实施例中，第一固态电解质颗粒1011的D90可以为5 10μm。~[0075] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D90可以为5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm中的一者或任意两者之间的范围。[0076] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50为2μm，D90为5μm。[0077] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50为2μm，D90为10μm。[0078] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50为5μm，D90为8μm。[0079] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50为8μm，D90为10μm。[0080] 在一些可能的实施例中，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.5 1μm。~[0081] 示例性的，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm或1μm中的一者或任意两者之间的范围。[0082] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50可以为5μm，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.8μm。[0083] 示例性的，第一固态电解质颗粒1011的D50可以为2μm，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.5μm。[0084] 在一些可能的实施例中，第二固态电解质颗粒1021的D90可以为0.5 1μm。~[0085] 示例性的，第二固态电解质颗粒1021的D90可以为0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm或1μm中的一者或任意两者之间的范围。[0086] 示例性的，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.8μm，D90可以为0.85μm。[0087] 示例性的，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为0.5μm，D90可以为0.5μm。[0088] 示例性的，第二固态电解质颗粒1021的D50可以为1μm，D90可以为1μm。[0089] 示例性的，固态电解质膜100中，第一膜层101中的第一固态电解质颗粒1011的D50为5μm、D90为8μm；第二膜层102中的第二固态电解质颗粒1021的D50为0.8μm、D90为0.85μm。[0090] 进一步的，本申请示例还提供一种第一膜层101和第二膜层102的制备方法，包括：[0091] S01、第一膜层101的制备：[0092] 将形成第一膜层101的第一原料混合，得到第一混料；将第一混料依次进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理，获得第一膜层101。[0093] 在一些可能的实施例中，第一原料包括第一固态电解质颗粒1011和第一粘结剂。[0094] 将含有第一固态电解质颗粒1011和第一粘结剂的第一原料进行混合均匀，然后进行预保温处理和纤维化处理，可以使粘结剂发生纤维化，并将第一固态电解质颗粒1011粘结于纤维骨架处，再经过热辊压，可以获得一定厚度和平整度的第一膜层101。[0095] 在一些可能的实施例中，第一固态电解质颗粒1011可以选自硫化物固态电解质、卤化物固态电解质或氧化物固态电解质中的至少一种。[0096] 在一些可能的实施例中，硫化物固态电解质颗粒的材质可以选自硫钙钛矿型硫化物电解质、LISICON型硫化物电解质、NASICON型硫化物电解质、石榴石型硫化物电解质、硫化锂或硫化钠中的一种或多种。[0097] 示例性的，卤化物固态电解质颗粒可以选自氟化锂、氟化钾、Li2ZrCl6、Li3InCl6或Li1.75ZrCl4.75O0.5中的一种或多种。[0098] 示例性的，氧化物固态电解质颗粒可以选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂或磷酸锗铝锂中的一种或多种。[0099] 在一些可能的实施例中，粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯?六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯或聚丙烯腈中的一种或多种。[0100] 示例性的，粘结剂可以选自聚四氟乙烯。[0101] 以聚四氟乙烯为粘结剂，聚四氟乙烯易纤维化，能够减少聚四氟乙烯的用量，提高固态电解质膜的离子电导率。[0102] 进一步的，在一些可能的实施例中，按照质量百分含量计，第一原料包括0.2% 10%~的第一粘结剂和90% 99.8%的第一固态电解质颗粒1011。~[0103] 示例性的，第一原料中，第一固态电解质颗粒1011的质量百分含量可以为90%、90.5%、91%、91.5%、92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%、95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%、99.5%或99.8%中的一者或任意两者之间的范围。[0104] 示例性的，第一原料中，第一粘结剂的质量百分含量可以为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%或10%中的一者或任意两者之间的范围。[0105] 示例性的，按质量百分含量计，第一原料包括98%的硫化物固态电解质颗：2%的聚四氟乙烯粘结剂。[0106] 示例性的，按质量百分含量计，第一原料包括90%的硫化物固态电解质颗：10%的聚四氟乙烯粘结剂。[0107] 进一步的，在一些可能的实施例中，按质量百分含量计，第一原料包括95% 99.8%~的第一固态电解质颗：0.2% 05%的第一粘结剂。~[0108] 在一些可能的实施例中，将第一混料进行预保温处理的方法包括：预保温处理的温度为50 150℃，保温时间为1 10h。~ ~[0109] 示例性的，预保温的温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃中的一者或任意两者之间的范围。[0110] 示例性的，预保温的时间可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h中的一者或任意两者之间的范围。[0111] 进一步的，在一些可能的实施例中，预保温的温度可以为120 150℃。~[0112] 在一些可能的实施例中，纤维化处理的方法选自刮刀搅拌、球磨或螺旋挤压中的一种或多种。[0113] 进一步的，在一些可能的实施例中，纤维化处理时，转速可以选自1000 3000rpm，~时间为1 2h。~[0114] 示例性的，纤维化处理时的转速可以为1000rpm、1100rpm、1200rpm、1500rpm、1700rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2500rpm或3000rpm中的一者或任意两者之间的范围。[0115] 进一步的，在一些可能的实施例中，纤维化处理时的转速可以为2000 3000rpm。~[0116] S02、第二膜层102的制备：[0117] 将形成第二膜层102的第二原料混合，得到第二混料；将第二混料依次进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理，获得第二膜层102。[0118] 第二原料包括第二固态电解质颗粒1021和第二粘结剂。[0119] 第二粘结剂与第一粘结剂的选择范围相同，此处不再赘述。[0120] 对第二混料进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理的方法，可参照制备第一膜层101时对第一混料进行预保温处理、纤维化处理和热辊压处理的方法，此处不再赘述。[0121] 在一些可能的实施例中，第二膜层102的厚度与第一膜层101的厚度之比可以为1：2 6。~[0122] 示例性的，第二膜层102的厚度与第一膜层101的厚度之比可以为1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5、1：5.5或1：6中的一者或任意两者之间的范围。[0123] 进一步的，第二膜层102与第一膜层101的厚度之比可以为1：3。[0124] 进一步的，在一些可能的实施例中，第二膜层102的厚度可以为5 15μm，第一膜层~101的厚度可以为15 50μm。~[0125] 在一些可能的实施例中，步骤S1中，在第一膜层101的上下表面叠放第二膜层102，热压，包括：[0126] 将第二膜层102、第一膜层101和第二膜层102依次按顺序叠放在一起，然后进行多轴热辊压，辊压温度为80 150℃，辊压机速度为1?100rpm，水平和垂直的压延压力为5 30~ ~t。[0127] 进一步的，本申请示例还提供一种固态电解质膜的制备装置：包括第一热压辊10，第一热压辊10的上方和下方均设置有的第二热压辊20。第一热压辊10的后端设置有第三热压辊30。[0128] 请参阅图2，第一热压辊10用于对第一混料进行热辊压，获得第一膜层101，上方和下方的第二热压辊20用于单独地对第二混料进行热辊压，获得两层第二膜层102。第一膜层101经导辊40输送至第三热压辊30，同时上方的第二膜层102和下方的第二膜层102分别通过相应的导辊40输送至第三热压辊30，第三热压辊30对按照第二膜层102、第一膜层101和第二膜层102的顺序叠放的复合膜层进行热压。[0129] 进一步的，本申请示例还提供一种固态电解质膜的检测装置，请参阅图3，包括两块光板50，两块光板50间隔设置，用于支撑固态电解质膜100，且使固态电解质膜100的待检测区域悬空于两块光板50之间的间隙。两块光板50之间的间隙的下方设置有补光灯60，用于对固态电解质膜100的待检测区域进行补光。两块光板50之间的间隙的上方设置有CCD光学显微镜70，用于采集固态电解质膜100的待检测区域的照片。[0130] 进一步的，本申请示例还提供一种固态电解质膜的检测方法，包括：[0131] 将固态电解质膜100置于光板50上，通过底部的补光灯60照射固态电解质膜100，通过配置于顶部的CCD光学显微镜70对固态电解质膜100进行采集照片，对采集照片的孔隙率及孔径分布等进行统计分析，可实现对固态电解质膜100的质量评价。[0132] 本申请示例还提供一种固态电池，包括本申请示例提供的固态电解质膜100。[0133] 进一步的，在一些可能的实施例中，固态电池还包括正极片和负极片，固态电解质膜100位于正极片和负极片之间。[0134] 本申请实施例提供的固态电解质膜100，具有较低的表面孔隙率、较小的厚度、较高的离子电导率、良好的拉伸强度以及表面平整光滑等特点，在应用于固态电池时，能够与固态电池的正负极的界面接触良好，能够提高固态电池的能量密度、充放电性能，降低固态电池发生析锂短路的几率。[0135] 以下结合实施例对本申请的固态电解质膜100作进一步的详细描述。[0136] 实施例1[0137] 实施例1提供了一种固态电解质膜100，其制备方法如下：[0138] （1）第一膜层101的制备：[0139] 首先，将20g硫化物第一固态电解质颗粒1011（Li6PS5Cl，D50=5μm，D90=8μm，D50与D90之比为1：1.6）置于刮刀搅拌罐，称取0.41g聚四氟乙烯粘结剂（第一固态电解质颗粒1011与粘结剂的质量比为98：2），置于刮刀搅拌罐，在200rpm转速下混合1h，得到第一混合料。[0140] 然后，将第一混合料置于真空烘箱中，于150℃的温度预保温1h，得到第一预保温混合料。[0141] 取第一预保温混合料置于刮刀搅拌罐，进行纤维化处理，搅拌转速为3000rpm，搅拌2h，得到第一纤维化混合料。[0142] 将第一纤维化混合料置于辊压机辊压成膜，辊压温度为100℃，辊压机速度为25rpm，压力为5t，得到厚度为75μm的第一膜层101。[0143] （2）第二膜层102的制备：[0144] 第二膜层102的制备方法与第一膜层101的制备方法类似，区别在于：[0145] 第二固态电解质颗粒1021为：Li6PS5Cl，D50=0.8μm，D90=0.8μm（D50与D90之比为1：1）。第二膜层102的厚度为25μm。[0146] （3）热压：[0147] 将第二膜层102、第一膜层101和第二膜层102按顺序依次叠放（第二膜层102：第一膜层101：第二膜层102的厚度比为1：3：1），进行热辊压，辊压温度为100μm，辊压机速度为25rpm，压力为8t，得到厚度为100μm的固态电解质膜100。[0148] 实施例2[0149] 实施例2提供一种固态电解质膜100，与实施例1的区别在于：固态电解质颗粒与粘结剂的质量比为90：10，纤维化处理时的搅拌转速为3000rpm，时间为3h。[0150] 实施例3[0151] 实施例3提供了一种固态电解质膜100，与实施例1的区别在于：预保温的温度为100℃。[0152] 实施例4[0153] 实施例4提供了一种固态电解质膜100，与实施例1的区别在于：[0154] 第二膜层102：第一膜层101：第二膜层102的厚度比为1：10：1。[0155] 实施例5[0156] 实施例5提供一种固态电解质膜100，与实施例1的区别在于：[0157] 第一固态电解质颗粒1011为Li6PS5Cl，D50=10μm，D90=12.5μm（D50与D90之比为1：1.25）；第二固态电解质颗粒1021为Li6PS5Cl，D50=1μm，D90=1μm（D50与D90之比为1：1）。[0158] 实施例6[0159] 实施例6提供一种固态电解质膜100，与实施例1的区别在于：[0160] 纤维化处理时，搅拌转速为1000rpm。[0161] 对比例1[0162] 对比例1提供一种固态电解质膜，与实施例1的区别在于：[0163] 不进行步骤（1）和步骤（3），根据步骤（2）的方法制得第二膜层102为固态电解质膜100，固态电解质膜100的厚度为100μm。[0164] 对比例2[0165] 对比例2提供一种固态电解质膜，与实施例1的区别在于：不进行步骤（2）和步骤（3），步骤（1）的方法制得第一膜层101为固态电解质膜100，固态电解质膜100的厚度为100μm。[0166] 对比例3[0167] 对比例3提供一种固态电解质膜，与实施例1的区别在于：将制备第一膜层101的原料和制备第二膜层102的原料混合，依次进行预保温处理、纤维化处理和辊压处理，获得单层结构的固态电解质膜。[0168] 对比例4[0169] 对比例4提供一种固态电解质膜，与实施例1的区别在于：[0170] 步骤（3）中，将第一膜层101、第二膜层102和第一膜层101按顺序依次叠放，进行热辊压，辊压温度为100℃，辊压机速度为25rpm，压力为8t，得到厚度为100μm的固态电解质膜100。[0171] 测试例1[0172] 对实施例1?6以及对比例1?4提供的固态电解质膜进行表面孔隙率测试，测试方法包括：将固态电解质膜100置于光板50上，通过底部的补光灯60照射固态电解质膜100，通过配置于顶部的CCD光学显微镜70对固态电解质膜100进行采集照片。对采集照片的孔隙率进行统计，统计结果如表1所示。实施例1、实施例4、对比例1和对比例2提供的固态电解质膜的光学照片分别如图4?图8所示。[0173] 表1性能测试表[0174][0175] 测试例2[0176] 对实施例1?6以及对比例1?4提供的固态电解质膜进行电学性能测试，测试方法如下：[0177] 将固态电解质膜置于模具电池中，施加300MPa压力，并保持在该压力下，室温下测试其界面阻抗值，计算其离子电导率，测试结果如表1所示。使用该模具组装固态电池对其电化学性能测试，将正极片、固态电解质膜片和负极片依次放入模具电池中，施加500MPa压力，并保持在该压力下，测试其充放电性能，测试结果如表1所示。[0178] 实施例1的阻抗谱图如图9所示，实施例1和对比例2的固态电解质膜组装的固态电池的充放电测试曲线如图10所示。[0179] 结果分析：[0180] 图4中，实施例1提供的固态电解质膜的表面平整光滑，几乎没有孔洞；图5中，实施例4提供的固态电解质膜中，第二膜层与第一膜层的厚度比为1：10，获得的固态电解质膜的表面存在较多的大颗粒凸起（例如图5中虚线圈起部分），表面光滑平整性差。对比图4和图5可以看出，本申请实施例中第二膜层与第一膜层的厚度比为1：2 6，能够进一步提高固态电~解质膜的表面平整光滑性。[0181] 图6中，对比例1提供的固态电解质膜中的固态电解质颗粒全部为较为均匀的小颗粒，固态电解质膜表面形成有较多的条形的裂纹（例如图6中虚线圈起部分）；图7中，对比例2提供的固态电解质膜中的固态电解质颗粒全部为较不均匀的大颗粒，固态电解质膜的表面形成有较多的孔洞（例如图7中虚线圈起部分）。图8中，对比实施例1和对比例2可以看出，根据本申请示例提供的制备方法制得的固态电解质膜，具有较低的表面孔隙率以及表面光滑平整度较高。[0182] 表1中，对比实施例1?6和对比例1?4，可以看出，通过本申请示例提供的制备方法制得的固态电解质膜，在具有较低的厚度的同时，还具有较低的表面孔隙率（表面孔洞面积百分比较低）、较高的离子电导率以及较高的拉伸强度。[0183] 结合实施例1与实施例2可以看出，实施例1中的固态电解质颗粒与粘结剂的质量比为98：2，实施例2中的固态电解质颗粒与粘结剂的质量比为90：10，实施例1获得的固态电解质膜的离子电导率高于实施例2获得的固态电解质膜的离子电导率，说明按照质量百分含量计，形成第一膜层或第二膜层的原料包括0.2% 10%的粘结剂和90% 99.8%的固态电解~ ~质颗粒，能够在基本不影响表面孔隙率的情况下，提高固态电解质膜的离子电导率，提高固态电池的放电比容量。[0184] 结合实施例1与实施例3可以看出，实施例1中的预保温温度为150℃，实施例3中的预保温温度为100℃，实施例1获得的固态电解质膜的表面孔隙率远低于实施例3获得的固态电解质膜的表面孔隙率，说明本申请实施例中以120 150℃的温度进行预保温，能够~进一步降低固态电解质膜的表面孔隙率，提高固态电池的放电比容量。[0185] 结合实施例1与实施例4可以看出，实施例1中的第二膜层与第一膜层的厚度比为1：3，实施例4中的第二膜层与第一膜层的厚度比为1：10，实施例1获得的固态电解质膜的表面孔隙率低于实施例5获得的固态电解质膜的表面孔隙率，说明本申请实施例中，第二膜层与第一膜层的厚度比为1：2 6，能够进一步降低固态电解质膜的表面孔隙率，提高固态电池~的放电比容量。[0186] 结合实施例1与实施例5可以看出，实施例1中的第一固态电解质颗粒的D50=5μm、D90=8μm，实施例5中的第一固态电解质颗粒的D50=10μm、D90=12.5μm，实施例1提供的固态电解质膜的离子电导率和放电比容量均高于实施例5提供的固态电解质膜的离子电导率和放电比容量，说明本申请实施例中，第二固态电解质颗粒的D50为0.5 1μm、D90为0.5 1~ ~μm，第一固态电解质颗粒的D50为2 8μm、D90为5 10μm，能够进一步提高固态电解质膜的~ ~离子电导率和固态电池的放电比容量。[0187] 结合实施例1与实施例6可以看出，实施例1纤维化处理时的搅拌转速为3000rpm，实施例6纤维化处理时的搅拌转速为1000rpm，实施例1提供的固态电解质膜的表面孔隙率低于实施例6提供的固态电解质膜的表面孔隙率，说明本申请实施例以2000 3000rpm的转~速进行纤维化处理，能够进一步降低固态电解质膜的表面孔隙率、提高离子电导率以及提高固态电池的放电比容量。[0188] 结合实施例1与对比例1?2可以看出，实施例1按照第二膜层、第一膜层和第二膜层的顺序叠放，然后进行热压，制备获得的三层复合的固态电解质膜具有较低的表面孔隙率和较高的拉伸强度，能够提高固态电池的放电比容量。[0189] 图10中，根据实施例1提供的固态电解质膜制得的固态电池能够进行正常的充放电，而根据对比例2提供的固态电解质膜制得的固态电池在充放电测试时发生短路。[0190] 结合实施例1与对比例3?4可以看出，对比例3将制备第一膜层101的原料和制备第二膜层102的原料混合，依次进行预保温处理、纤维化处理和辊压处理，获得单层结构的固态电解质膜，会提高固态电解质膜的表面孔隙率，降低固态电池的放电比容量；对比例4中，将第一膜层101、第二膜层102和第一膜层101按顺序依次叠放，进行热辊压，获得的固态电解质膜具有较高的表面孔隙率，在进行充放电性能测试时发生短路。[0191] 综上所述，根据本申请实施例提供的制备方法，在第一膜层的上下表面叠放第二膜层，热压，其中第二膜层中的第二固态电解质颗粒的D50与第一膜层中的第一固态电解质颗粒的D50之比为1：2 20，且第一固态电解质颗粒的D50与D90之比为1：1.25 5，第二固态电~ ~解质颗粒的D50与D90之比为1：1 1.1，能够降低制得的固态电解质膜的表面孔隙率，提高离~子电导率和拉伸强度。在应用于固态电池时，能够提高固态电池的充放电性能。[0192] 以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

专利地区：吉林

专利申请日期：2024-07-05

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118431552B