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专利名称：一种具有高耐磨性能的硬化涂液及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410729566.1

专利申请（专利权）人：江西昊泽光学膜开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：江西省上饶市鄱阳县工业园区芦田轻工产业基地

专利发明（设计）人：程松波,毛珂,戴孟华,李兵兵,程承敏

专利摘要：本发明涉及硬化涂液技术领域，公开了一种具有高耐磨性能的硬化涂液及其制备方法，该硬化涂液是以多官能度聚氨酯丙烯酸酯为主要原料，配合改性纳米粒子和聚酯添加组分等添加剂，经混合制成，其中聚酯添加组分具有嵌段结构，且结构中含有刚性较强的金刚烷杂环以及强疏水性的氟链段，能够使固化后的涂层具有较高的硬度，同时交联网状能够使涂层致密性更高，表现出更高的硬度，另外，氟链段的存在能够使涂层表面具有极强的疏水性，具有优异的防污性能，改性纳米粒子的添加不仅能够避免纳米二氧化铈团聚导致的透光率下降，还能利用纳米二氧化铈的高强度，增强涂层的耐磨性能。

主权利要求：
1.一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，包括以下重量份的组分：60?70份多官能度聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米粒子0.5?1.5份、聚酯添加组分2?5份、环氧丙烯酸酯单体
5?15份、流平剂0.5?1份、光引发剂1?2份、有机溶剂30?40份；
所述改性纳米粒子为表面经有机化修饰的纳米二氧化铈；
所述改性纳米粒子采用下述方法制备：
将纳米二氧化铈与Tris?HCl缓冲液混合，经超声分散，待形成均匀的分散液，再将盐酸多巴胺加入至分散液中，加毕，调节分散液的pH，并于室温条件下，以200?500r/min的搅拌速率搅拌处理6?8h，离心分离收集固体料，经洗涤、烘干，所得即为改性纳米粒子；
所述聚酯添加组分是通过对4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯和全氟羧酸化合物的共聚产物进行烯基化修饰制得；
所述聚酯添加组分采用以下方法制备：
步骤一、制备物料A
将4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯和甲苯加入至反应釜中，充入氮气，将反应釜中的空气排尽后，开启搅拌，至形成均相溶液后，再向反应釜中加入全氟羧酸化合物，加毕，将温度升高至60?65℃，并在该温度下搅拌2?4h后，再将相转移催化剂加入至反应釜中，并将温度进一步升高至70?75℃，在该温度条件下保持6?8h后，降温出料，所得即为物料A；
步骤二、制备聚酯添加组分
将物料A与四氢呋喃搅拌混合，形成均匀溶液后，置于冰浴环境中，将酰氯类化合物加入至溶液中，加完后，移出冰。绦尤氪俳，室温环境下机械搅拌3?6h后，分离出物料，所得即为聚酯添加组分。
2.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯为四官能度聚氨酯丙烯酸酯或者六官能度聚氨酯丙烯酸酯；所述环氧丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或者丙烯酸缩水甘油酯中的任一种；所述有机溶剂为丙酮或者乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，所述pH为8?9。
4.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，步骤一中，所述全氟羧酸化合物为全氟癸二酸或者全氟辛二酸。
5.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，步骤一中，所述相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵或者N,N?二甲基苄胺中的任一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，步骤二中，所述酰氯类化合物为甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯。
7.根据权利要求1所述的一种具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，步骤二中，所述促进剂为三乙胺或者吡啶。
8.一种如权利要求1所述的具有高耐磨性能的硬化涂液，其特征在于，包括以下步骤：第一步、按照重量份数称取各原料，备用；
第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂混合，于300?500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入聚酯添加组分、环氧丙烯酸酯单体、流平剂和光引发剂，继续搅拌
30?60min后，形成前驱液；
第三步、将改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。 说明书 : 一种具有高耐磨性能的硬化涂液及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及硬化涂液技术领域，具体涉及一种具有高耐磨性能的硬化涂液及其制备方法。背景技术[0002] 在电子设备发展迅速的当今社会，智能手机、LED电视等电子产品应用广泛，这就使得与之相关的各行各业也得到了广泛关注。众所周知，智能手机等电子设备的屏幕一般需要使用保护膜进行保护，防止屏幕在使用过程中产生划痕，影响使用，在众多可供选择的保护膜中，硬化膜以优异的抗划痕性和高透明性，在保护膜领域占据重要席位。目前，硬化膜通常采用醋酸纤维素、聚碳酸酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯作为基础膜，并在其表面涂覆硬化涂液，再经固化形成，由于目前大量智能手机均采用触摸屏，手指与屏幕摩擦后易在屏幕上残留指纹，影响观感，这就需要硬化涂液固化形成的涂层需要具有良好的耐油耐污性能，另外，为避免涂层轻微磕碰就产生划痕，还需要涂层具有较高的硬度和耐磨性能。[0003] 发明专利公开号CN115850803B公开了一种防雾防眩光硬化膜，通过在支持体上涂布两层防眩光涂层，利用双涂层保证涂层厚度，确保涂层具有较高的耐磨和硬度，并利用涂层中的有机粒子，增强涂层透光性和耐紫外效果，但是这种双层结构施工工艺较为复杂，不利于实际生产，而且加入的氧化锌纳米粒子易团聚，可能会造成涂层的固化效果变差，导致表面性能下降。[0004] 为此，本发明提供了一种硬化涂液，该硬化涂液固化后的硬化涂层具有良好的耐磨、防污等综合性能，可直接用于制作电子设备触摸屏的保护膜。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种具有高耐磨性能的硬化涂液及其制备方法，解决了硬化液固化形成的涂层耐磨性和防污效果不佳的问题。[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：[0007] 一种具有高耐磨性能的硬化涂液，包括以下重量份的组分：60?70份多官能度聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米粒子0.5?1.5份、聚酯添加组分2?5份、环氧丙烯酸酯单体5?15份、流平剂0.5?1份、光引发剂1?2份、有机溶剂30?40份；[0008] 所述改性纳米粒子为表面经有机化修饰的纳米二氧化铈；[0009] 所述聚酯添加组分是通过对4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯和全氟羧酸化合物的共聚产物进行烯基化修饰制得。[0010] 更进一步地，所述多官能度聚氨酯丙烯酸酯为四官能度聚氨酯丙烯酸酯或者六官能度聚氨酯丙烯酸酯；所述环氧丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或者丙烯酸缩水甘油酯中的任一种；所述有机溶剂为丙酮或者乙酸乙酯。[0011] 更进一步地，所述改性纳米粒子采用下述方法制备：[0012] 将纳米二氧化铈与Tris?HCl缓冲液混合，经超声分散，待形成均匀的分散液，再将盐酸多巴胺加入至分散液中，加毕，调节分散液的pH，并于室温条件下，以200?500r/min的搅拌速率搅拌处理6?8h，离心分离收集固体料，经洗涤、烘干，所得即为改性纳米粒子。[0013] 在上述技术方案中，纳米二氧化铈表面含有羟基，可以与盐酸多巴胺结构中的邻苯二酚结构产生相互作用，从而能够在纳米二氧化铈表面包覆有机结合层，实现对纳米二氧化铈的表面修饰，制得改性纳米粒子。[0014] 更进一步地，所述pH为8?9。[0015] 更进一步地，所述聚酯添加组分的采用以下方法制备：[0016] 步骤一、制备物料A[0017] 将4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯和甲苯加入至反应釜中，充入氮气，将反应釜中的空气排尽后，开启搅拌，至形成均相溶液后，再向反应釜中加入全氟羧酸化合物，加毕，将温度升高至60?65℃，并在该温度下搅拌2?4h后，再将相转移催化剂加入至反应釜中，并将温度进一步升高至70?75℃，在该温度条件下保持6?8h后，降温出料，所得即为物料A；[0018] 步骤二、制备聚酯添加组分[0019] 将物料A与四氢呋喃搅拌混合，形成均匀溶液后，置于冰浴环境中，将酰氯类化合物加入至溶液中，加完后，移出冰。绦尤氪俳，室温环境下机械搅拌3?6h后，分离出物料，所得即为聚酯添加组分。[0020] 在上述技术方案中，4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯结构中含有两当量环氧取代基，通过相转移催化剂的催化作用，与全氟羧酸化合物结构中的两当量取代羧基发生开环酯化反应，并逐渐聚合，形成具有嵌段结构的聚酯型中间产物，即物料A，由于开环酯化过程中会不断产生新的羟基取代基，通过促进剂的促进作用，这些羟基取代基能够与酰氯类化合物进一步发生酯化缩合，从而在物料A分子链中引入大量的不饱和烯基官能团，制得聚酯添加组分。[0021] 更进一步地，步骤一中，所述全氟羧酸化合物为全氟癸二酸或者全氟辛二酸。[0022] 更进一步地，步骤一中，所述相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵或者N,N?二甲基苄胺中的任一种。[0023] 更进一步地，步骤二中，所述酰氯类化合物维甲基丙烯酰氯或者丙烯酰氯。[0024] 更进一步地，步骤二中，所述促进剂为三乙胺或者吡啶。[0025] 一种具有高耐磨性能的硬化涂液，包括以下步骤：[0026] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0027] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂混合，于300?500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入聚酯添加组分、环氧丙烯酸酯单体、流平剂和光引发剂，继续搅拌30?60min后，形成前驱液；[0028] 第三步、将改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0029] 在上述技术方案中，由于光引发剂的作用，在硬化涂液受到紫外光照射时，硬化涂液中的多官能度聚氨酯丙烯酸酯、聚酯添加组分和环氧丙烯酸酯单体结构中的不饱和烯基官能团会发生共聚反应，形成分子链相互交织的网状结构，另外，由于改性纳米粒子为经多巴胺修饰的纳米二氧化铈，在后期加热固化过程中，能够与环氧丙烯酸酯单体发生相互作用，从而促使其稳定且均匀的分散在硬化涂层中。[0030] 本发明的有益效果：[0031] （1）本发明制备的聚酯添加组分具有嵌段结构，且结构中含有刚性较强的金刚烷杂环以及强疏水性的氟链段，将其作为添加剂添加至硬化涂液中后，一方面，刚性金刚烷杂环的存在能够使固化后的涂层具有较高的硬度，同时交联网状能够使涂层致密性更高，表现出更高的硬度，另外，氟链段的存在能够使涂层表面具有极强的疏水性，表现为超疏水效果，因此具有优异的防污性能。[0032] （2）本发明通过对具有高折射率的纳米二氧化铈进行表面修饰，使其能够均匀分散在硬化涂层中，一方面能够避免纳米二氧化铈团聚导致的透光率下降，另一方面也能利用纳米二氧化铈的高强度，增强涂层的耐磨性能。[0033] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明[0034] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0035] 图1为本发明实施例1中物料A和聚酯添加组分的红外分析图。具体实施方式[0036] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。[0037] 实施例1[0038] 一种具有高耐磨性能的硬化涂液，包括以下重量份的组分：60份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米粒子0.5份、聚酯添加组分2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、流平剂BYK358N0.5份、光引发剂安息香二甲醚1份、有机溶剂乙酸乙酯30份；[0039] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0040] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0041] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于300r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入聚酯添加组分、甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌60min后，形成前驱液；[0042] 第三步、将改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0043] 其中改性纳米粒子子采用下述方法制备：[0044] 将1.5g纳米二氧化铈与200mL的Tris?HCl缓冲液混合，经超声分散，待形成均匀的分散液，再将0.4g盐酸多巴胺加入至分散液中，加毕，调节分散液的pH为9，并于室温条件下，以500r/min的搅拌速率搅拌处理8h，离心分离收集固体料，经洗涤、烘干，所得即为改性纳米粒子。[0045] 其中聚酯添加组分的采用以下方法制备：[0046] 步骤一、制备物料A[0047] 将0.3g的4,6?双(1?金刚烷基)?1,3?二缩水甘油醚基苯和甲苯加入至反应釜中，充入氮气，将反应釜中的空气排尽后，开启搅拌，至形成均相溶液后，再向反应釜中加入0.3g全氟癸二酸，加毕，将温度升高至65℃，并在该温度下搅拌3h后，再将0.01g四丁基硫酸氢铵加入至反应釜中，并将温度进一步升高至70℃，在该温度条件下保持8h后，降温出料，所得即为物料A；[0048] 图1为物料A的红外分析图，经简单分析，3391cm?1处出现的吸收峰为羟基特征吸收?1 ?1峰，3062cm 处出现的吸收峰为苯环上的碳氢键伸缩振动峰，1761cm 处出现的吸收峰为开?1环酯化反应产生的酯基碳氧双键伸缩振动峰，1306cm 处出现的吸收峰为碳氟键伸缩振动峰。[0049] 步骤二、制备聚酯添加组分[0050] 将0.5g物料A与四氢呋喃搅拌混合，形成均匀溶液后，置于冰浴环境中，将0.03g丙烯酰氯加入至溶液中，加完后，移出冰。绦尤0.01g吡啶，室温环境下机械搅拌4h后，分离出物料，所得即为聚酯添加组分。[0051] 该聚酯添加组分的红外分析如图1所示，相较于物料A，其在3391cm?1处的羟基吸收?1峰面积明显减。な捣从ο牧舜罅康娜〈腔，同时，在3032cm 处出现了新的吸收峰，该吸收峰属于不饱和碳碳双键上的碳氢伸缩振动峰。[0052] 实施例2[0053] 一种具有高耐磨性能的硬化涂液，包括以下重量份的组分：65份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、本发明实施例1制备的改性纳米粒子1.2份、本发明实施例1制备的聚酯添加组分4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、流平剂BYK358N0.6份、光引发剂安息香二甲醚1.5份、有机溶剂乙酸乙酯35份；[0054] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0055] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0056] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入本发明实施例1制备的聚酯添加组分、甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌40min后，形成前驱液；[0057] 第三步、将本发明实施例1制备的改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0058] 实施例3[0059] 一种具有高耐磨性能的硬化涂液，包括以下重量份的组分：70份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、本发明实施例1制备的改性纳米粒子1.5份、本发明实施例1制备的聚酯添加组分5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、流平剂BYK358N1份、光引发剂安息香二甲醚2份、有机溶剂乙酸乙酯40份；[0060] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0061] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0062] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入本发明实施例1制备的聚酯添加组分、甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌30min后，形成前驱液；[0063] 第三步、将本发明实施例1制备的改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0064] 对比例1[0065] 一种硬化涂液，包括以下重量份的组分：65份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、纳米二氧化铈1.2份、本发明实施例1制备的聚酯添加组分4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、流平剂BYK358N0.6份、光引发剂安息香二甲醚1.5份、有机溶剂乙酸乙酯35份；[0066] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0067] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0068] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入本发明实施例1制备的聚酯添加组分、甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌40min后，形成前驱液；[0069] 第三步、将纳米二氧化铈加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0070] 对比例2[0071] 一种硬化涂液，包括以下重量份的组分：65份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、本发明实施例1制备的聚酯添加组分4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、流平剂BYK358N0.6份、光引发剂安息香二甲醚1.5份、有机溶剂乙酸乙酯35份；[0072] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0073] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0074] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入本发明实施例1制备的聚酯添加组分、甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌40min后，即可制得硬化涂液。[0075] 对比例3[0076] 一种硬化涂液，包括以下重量份的组分：65份四官能度聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米粒子1.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、流平剂BYK358N0.6份、光引发剂安息香二甲醚1.5份、有机溶剂乙酸乙酯35份；[0077] 所述硬化涂液的制备方法包括以下步骤：[0078] 第一步、按照重量份数称取各原料，备用；[0079] 第二步、将多官能度聚氨酯丙烯酸酯和有机溶剂乙酸乙酯混合，于500r/min的搅拌速率下搅拌混合均匀后，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、流平剂BYK358N和光引发剂安息香二甲醚，继续搅拌40min后，形成前驱液；[0080] 第三步、将本发明实施例1制备的改性纳米粒子加入至前驱液中，分散均匀，即可制得硬化涂液。[0081] 测试例[0082] 将实施例1?实施例3以及对比例1?对比例3制备的硬化涂液分别均匀涂覆在厚度2为200μm的PET透明膜表面，设置光照强度为150mW/cm ，使用波长为254nm的紫外灯进行照射,，5min后，转移至80℃的温度环境中固化8h，形成涂膜，进行以下性能测试：[0083]，其中透光率的测试方法参考ASTMD1003；铅笔硬度的测试方法参考GB/T6729；使用水接触角测量仪进行水接触角测试；使用耐磨试验机，设置负重为500g，进行耐磨性能测试。[0084] 分析测试结果可知，采用改性纳米粒子和聚酯添加组分作为添加剂制备的硬化涂液固化后的涂层透光率高，硬度高、耐磨性强，且表现出了超疏水性能，具有良好的防污效果。[0085] 对比例1采用未经改性的纳米二氧化铈替换改性纳米粒子，可能存在轻微团聚，导致透光率和耐磨性能均发生下降。[0086] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

专利地区：江西

专利申请日期：2024-06-06

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118440590B