开云优惠体育网页版入口

专利名称：一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410992781.0

专利申请（专利权）人：临沂大学
权利人地址：山东省临沂市兰山区工业大道北段西侧

专利发明（设计）人：孟琼,杨帝,张开元

专利摘要：本发明公开一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，属于电池材料技术领域。本发明通过氮掺杂、机械球磨加煅烧这样的简单、高效的制备方式，改变了MXene的典型二维形貌，制备出了三维花状MXene/C复合材料。一方面产生的三维花状MXene解决了MXene原有二维结构易在电池循环中堆垛和塌陷的缺陷，另一方面通过形貌改变、碳材料的复合增大了材料整体的比表面积，使其对电解液的浸润性大大增强。所得材料的放电比容量约为243mAh/g，在1.0A/g电流密度下500次循环容量保持率高于95%，取得了不错的电化学性能。

主权利要求：
1.一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：5?20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间不少于12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；
(2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；
(3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到原料固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间不少于
12h，反应结束后得到产物1；
(4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；
(5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100?500mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料；
所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：（0.05?1）：（0.1?1）；
所述氮源为尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或者几种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或者几种；所述硅源为二氧化硅、单质硅、一氧化硅的一种或者几种；
步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm中的两种或者三种，密封球磨内的气氛为氮气、氩气或二氧化碳气体中的一种；
步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为8?12M；
步骤（1）陶瓷相前驱体MAX为钛铝碳MAX?Ti3AlC2；
步骤（3）中多层MXene材料A与剥离剂B的质量比为1:（15?30）；
步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10?20mL，乙醇用量为5?15mL，水用量为
200?500mL。
2.根据权利要求1所述球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，其特征在于，步骤（3）球磨罐和球磨珠的材质为玛瑙、不锈钢、刚玉、聚氨酯中的一种。
3.根据权利要求1所述球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，其特征在于，步骤（3）原料固体粉末与球磨珠的质量比为（30?10）：1。
4.根据权利要求1所述球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，其特征在于，步骤（4）高温煅烧方法为：将产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600?1000℃保温2?6h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。
5.根据权利要求1所述球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，其特征在于，步骤（5）超声时间为5?30min，磁力持续搅拌时间为3?12h；步骤（5）中烘干温度为60?120℃，烘干时间为6?18h。 说明书 : 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法技术领域[0001] 本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法。背景技术[0002] 钠离子电池因其具有与锂离子电池相似的充放电机理而引发了人们的广泛关注，近年来已经成为代替商用锂离子电池的有力竞争者，这是由地球上及其丰富的钠资源所决定的。对于钠离子电池负极材料的选取来说，合金机制负极材料的理论容量很高，但往往面临巨大的体积膨胀效应，会容易诱发负极材料颗粒之间失去电接触、造成比容量的快速衰减以及电极材料的粉化脱落。由此引发的一系列安全性问题，为钠离子电池的实际应用产生一定的阻碍。[0003] 2011年问世于Barsoum教授和Gogotsi教授团队的新型二维材料MXene，由于具有层间距可调、导电性能好、电荷响应快、比表面积高和赝电容特征显著等优点，在储能领域具有良好的应用前景。然而，MXene固有的2D形貌特征，在循环过程中易发生自堆叠与容量的快速衰减等现象。与此同时，长期的充放电过程中其作为电极材料产生体积效应进而破坏电极结构的稳定性。因此，开发MXene基复合材料组装技术，构建丰富的缓冲空间，有效抑制或缓解修饰材料自身形貌带来的体积效应，构筑稳定的电极结构，制备具有协同效应的电极材料，提高储钠性能仍面临巨大的挑战。分析现有研究工作发现，MXene在作为钠离子电池负极材料面临巨大的挑战：由于强烈的范德华相互作用和相邻纳米片之间的氢键作用，MXene层片易堆垛和塌陷，降低导电率和限制电解液的浸润。[0004] 针对MXene以上问题，构建具有高比表面积、丰富的孔道及高导电性的3DMXene基结构，同时开发MXene基复合材料组装技术，可有效解决MXene层片的再堆积问题。但是这些方法实现起来往往需要借助复杂的工艺、昂贵的化学试剂，同时对仪器设备的要求很高并且制备出的电极材料性能也不是特别理想。因此，如何通过简单、高效且温和的手段制备新型钠离子电池MXene/C复合材料，是目前亟需解决的问题。发明内容[0005] 本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种球磨+煅烧的合成方法，制备出了花状MXene/C复合材料，有效改善了MXene层片易堆垛和塌陷、难以被电解液浸润的缺点，电极的循环性能得到显著提升，且使用仪器设备的成本低，制备工艺简单。[0006] 为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：[0007] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0008] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：5?20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间不少于12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0009] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0010] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间不少于12h，反应结束后得到产物1；[0011] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0012] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100?500mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0013] 进一步的，步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为8?12M。[0014] 更进一步的，本发明各原料均市售可得，其中所用陶瓷相前驱体MAX为钛铝碳（MAX?Ti3AlC）2 。[0015] 进一步的，所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：（0.05?1）：（0.1?1）。[0016] 更进一步的，所述氮源为尿素、二氰二胺、三聚氰胺中的一种或者几种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或者几种；所述硅源为二氧化硅、单质硅、一氧化硅的一种或者几种。[0017] 进一步的，步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:（10?30）。[0018] 进一步的，步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为玛瑙、不锈钢、刚玉、聚氨酯中的一种。[0019] 进一步的，步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为（30?10）：1。[0020] 进一步的，步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm中的两种或者三种，密封球磨内的气氛为氮气、氩气或二氧化碳气体中的一种。[0021] 更进一步的，步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm中的三种。[0022] 进一步的，步骤（4）高温煅烧方法为：将产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600?1000℃保温2?6h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0023] 进一步的，步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10?20mL，乙醇用量为5?15mL，水用量为200?500mL；超声时间为5?30min，磁力持续搅拌时间为3?12h；步骤（5）中烘干温度为60?120℃，烘干时间为6?18h。[0024] 目前，对层状MXene材料剥离的方法多为液相超声剥离法，但该方法的制备往往需要毒性高且价格比较昂贵的剥离试剂、也往往需要长时间的超声处理以及较为复杂的制备方法，对能源的消耗比较高，很难进行实际应用。同时这些方法往往难以改变MXene自身具有的层状结构，也就无法解决MXene层片易堆垛和塌陷、电解液的浸润较差的问题。[0025] 本发明使用不同直径的球磨珠对原材料进行球磨处理，球磨过程同时添加包含氮源的剥离剂，不同直径的球磨可以实现打碎和剥离MXene的典型二维层状结构，而剥离剂中氮源的存在可以有效帮助MXene材料形成褶皱花状的形貌。两种技术手段共同作用下，高效的将MXene的典型二维层状结构转化为三维花状结构，由此解决了MXene材料层片易堆垛和塌陷所带来的低导电率和限制电解液浸润的问题。[0026] 有益效果：[0027] 本发明通过氮掺杂、机械球磨加煅烧这样的简单、高效的制备方式，改变了MXene的典型二维形貌，制备出了三维花状MXene/C复合材料。一方面产生的三维花状MXene解决了MXene原有二维结构易在电池循环中堆垛和塌陷的缺陷，另一方面通过形貌改变、碳材料复合增大了复合物的比表面积，使其对电解液的浸润性大大增强。所得材料0.1A/g下的放电比容量约为243mAh/g，在1.0A/g电流密度下500次循环容量保持率高于95%，取得了不错的电化学性能。附图说明[0028] 图1为本发明实施例1所得多层MXene材料A的扫描电镜图；[0029] 图2为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电复合材料的扫描电镜图；[0030] 图3为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的低分辨率透射电镜图；[0031] 图4为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的高分辨率透射电镜图；[0032] 图5为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的X射线粉末衍射图；[0033] 图6为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的X射线光电子能谱图；[0034] 图7为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的循环伏安曲线图；[0035] 图8为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料0.1A/g电流密度下的充放电曲线；[0036] 图9为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料在1.0A/g电流密度下的循环性能图；[0037] 图10为本发明实施例1所得花状MXene/C钠电负极材料的倍率性能图；[0038] 图11为对比例1?4所得负极材料的透射电镜图，其中，（a）为对比例1，（b）为对比例2，（c）为对比例3，（d）为对比例4。具体实施方式[0039] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。[0040] 实施例1[0041] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0042] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0043] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0044] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0045] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0046] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0047] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为9M。[0048] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：0.1：0.4。[0049] 所述氮源为三聚氰胺；所述碳源为葡萄糖；所述硅源为二氧化硅。[0050] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:20。[0051] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为玛瑙。[0052] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为15：1。[0053] 步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm三种，密封球磨内的气氛为氮气。[0054] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温3h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0055] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10mL，乙醇用量为5mL，水用量为500mL；超声时间为20min，磁力持续搅拌时间为10h；步骤（5）中烘干温度为90℃，烘干时间为12h。[0056] 图1为实施例1步骤（1）中所得多层MXene材料A的扫描电子显微镜图，从图1中可以看出该材料呈现出特征的手风琴状形貌。图2为实施例1步骤（5）最终所得花状MXene/C复合材料的扫描电子显微镜图，从图中可以观察到许多细小的花状结构，相较于图1中的手风琴结构发生了明显的改变。[0057] 图3为实施例1所得终产物负极材料的透射电子显微镜图，从图3中我们可以看出MXene已经被成功地剥离为细小的片状材料，并且该细小的片状材料呈现明显的花状形貌。[0058] 实施例2[0059] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0060] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：15mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为16h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0061] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0062] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为16h，反应结束后得到产物1；[0063] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0064] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：500mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0065] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为8M。[0066] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：1：0.1。[0067] 所述氮源为尿素；所述碳源为蔗糖；所述硅源为硅粉。[0068] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:10。[0069] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为不锈钢。[0070] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为10：1。[0071] 步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm三种，密封球磨内的气氛为氩气。[0072] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温6h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0073] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为20mL，乙醇用量为15mL，水用量为200mL；超声时间为5min，磁力持续搅拌时间为12h；步骤（5）中烘干温度为60℃，烘干时间为18h。[0074] 实施例3[0075] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0076] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：5mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为20h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0077] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0078] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为20h，反应结束后得到产物1；[0079] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0080] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：300mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0081] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为12M。[0082] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：0.05：1。[0083] 所述氮源为二氰二胺；所述碳源为柠檬酸；所述硅源为一氧化硅。[0084] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:30。[0085] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为刚玉。[0086] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为30：1。[0087] 步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm以及12mm三种，密封球磨内的气氛为二氧化碳。[0088] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃保温2h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0089] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为15mL，乙醇用量为10mL，水用量为300mL；超声时间为20min，磁力持续搅拌时间为8h；步骤（5）中烘干温度为120℃，烘干时间为6h。[0090] 实施例4[0091] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0092] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0093] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0094] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0095] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0096] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0097] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为9M。[0098] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：0.1：0.4。[0099] 所述氮源为二氰二胺；所述碳源为蔗糖；所述硅源为单质硅。[0100] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:30。[0101] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为玛瑙。[0102] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为15：1。[0103] 进一步的，步骤（3）球磨珠直径为5mm、8mm两种，密封球磨内的气氛为氮气。[0104] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温3h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0105] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10mL，乙醇用量为5mL，水用量为500mL；超声时间为20min，磁力持续搅拌时间为10h；步骤（5）中烘干温度为90℃，烘干时间为12h。[0106] 实施例5[0107] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0108] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0109] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0110] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0111] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0112] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0113] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为9M。[0114] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：0.1：0.4。[0115] 所述氮源为三聚氰胺；所述碳源为柠檬酸；所述硅源为一氧化硅。[0116] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:30。[0117] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为玛瑙。[0118] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为15：1。[0119] 步骤（3）球磨珠为直径为5mm、12mm两种，密封球磨内的气氛为氮气。[0120] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温3h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0121] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10mL，乙醇用量为5mL，水用量为500mL；超声时间为20min，磁力持续搅拌时间为10h；步骤（5）中烘干温度为90℃，烘干时间为12h。[0122] 实施例6[0123] 一种球磨制备花状MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0124] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0125] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0126] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0127] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0128] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0129] 步骤（1）中锂盐溶液为锂盐的盐酸溶液，溶质为LiF，浓度为9M。[0130] 所述剥离剂B包含氮源、碳源、硅源，三者的质量比为1.5：0.1：0.4。[0131] 所述氮源为二氰二胺；所述碳源为葡萄糖；所述硅源为二氧化硅。[0132] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:30。[0133] 步骤（3）球磨罐、球磨珠的材质为玛瑙。[0134] 步骤（3）固体粉末与球磨珠的质量比为15：1。[0135] 步骤（3）球磨珠为直径为8mm、12mm两种，密封球磨内的气氛为氮气。[0136] 步骤（4）高温煅烧方法为：将0.1g产物1置于高温管式炉中，以5℃/min的升温速率升至800℃保温3h，煅烧结束后待温度降至室温后，取出研磨即可。[0137] 步骤（5）溶液为HF、乙醇的水溶液，HF用量为10mL，乙醇用量为5mL，水用量为500mL；超声时间为20min，磁力持续搅拌时间为10h；步骤（5）中烘干温度为90℃，烘干时间为12h。[0138] 对比例1[0139] 一种球磨制备MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0140] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0141] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0142] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0143] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0144] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物MXene/C钠电负极材料。[0145] 所述剥离剂B包含碳源、硅源，质量比为0.1：0.4。[0146] 所述碳源为葡萄糖；所述硅源为二氧化硅。[0147] 步骤（3）中材料A与剥离剂B的质量比为1:20。[0148] 本对比例，除了在剥离剂B中不使用氮源外，其余原料和制备方法均同实施例1。[0149] 图11中的（a）为对比例1所得负极材料的透射电子显微镜图，由于氮源的缺失，从图11中的（a）我们可以看出MXene虽然被打碎但是没能够形成图3那样褶皱成花状的形貌，证明了氮源形成三维褶皱花状形貌的重要作用。[0150] 对比例2[0151] 一种球磨制备MXene/C钠电负极材料的方法，包括以下制备步骤：[0152] (1)将陶瓷相前驱体MAX按照固液比1g：20mL投入到锂盐溶液中，在磁力搅拌作用下反应，搅拌时间为12h，反应结束后经过离心、水洗、醇洗、烘干得到多层MXene材料A；[0153] (2)配置剥离剂B：将所需的氮源、碳源、硅源研磨混匀后得到剥离剂B；[0154] (3)将多层MXene材料A与剥离剂B加入到球磨罐中混合均匀得到固体粉末，加入直径不同的球磨珠，密封球磨罐后置入行星式球磨机进行机械球磨反应，球磨时间为12h，反应结束后得到产物1；[0155] (4)将产物1放入高温管式炉中进行煅烧，反应完毕得到产物2；[0156] (5)将产物2投入溶液中，产物2与溶液的固液比为1g：100mL，经过磁力搅拌和超声处理，反应结束后经过抽滤、水洗、醇洗烘干后得到终产物花状MXene/C钠电负极材料。[0157] 步骤（3）球磨珠为直径为5mm一种。[0158] 本对比例，除了仅仅使用直径为5mm的球磨珠外，其余原料和制备方法均同实施例1。[0159] 对比例3[0160] 本对比例，除了仅仅使用直径为8mm的球磨珠外，其余原料和制备方法均同实施例1。[0161] 对比例4[0162] 本对比例，除了仅仅使用直径为12mm的球磨珠外，其余原料和制备方法均同实施例1。[0163] 图11中的（b）?（d）分别为对比例2?4所得负极材料的透射电子显微镜图，由于只使用了直径相同的球珠，从图11中的（b）?（d）我们可以看出材料形貌不是特别均匀，也没有出现图3中那样褶皱明细的花状形貌，验证了球磨过程中球珠直径的选取与配置对形貌的影响。[0164] 性能测试[0165] 将实施例以及对比例所得样品作为活性物质，导电剂乙炔黑，粘结剂海藻酸钠按质量比为8：1：1的比例均匀混合，加入适量的去离子水形成浆状并涂覆在铜箔上，90℃真空?1干燥12h，以18MPa压力压片后用作工作电极。以金属钠片为作为对电极，1mol·L NaPF6的乙二醇二甲醚溶液为电解液，玻璃纤维隔离膜GF/F作为隔膜，在充满氩气的手套箱中制成CR2025型扣式电池。采用蓝电电池测试系统在0.1?3.0V电化学窗口下测试电池充放电循环与倍率性能。每组实验重复5次，结果取平均值。试验测试结果如下：[0166] 表1组装为扣式电池电化学性能对比[0167][0168] 从本发明试验数据我们可以看出，本发明实施例1所得负极材料的放电比容量在240mAh/g以上，而250次循环后，容量保持率在92%左右。更重要的是，该材料循环至500圈时，容量保持率增加至97%，证明了本发明特殊花状形貌的实施例1负极材料具有优异的循环稳定性。氮源的使用和球珠的选择对本发明负极材料形貌的形成具有关键影响，两者缺一不可。改变关键技术参数的对比例1?4，由于氮源或球珠的缺失，所得负极材料的形貌与实施例相比，产生较大改变，导致对比例1?4负极材料的形貌不均一，影响了材料的电子传输与离子输运，从而显著的影响了电化学性能。[0169] 需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-07-24

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118529731B