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专利名称：一种水溶性芳香族聚酰胺、制备方法及其电池隔膜注意：申请人在申请日后补交了实验数据，但该数据并未包含在本授权公告文档中。

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411025348.6

专利申请（专利权）人：烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司
权利人地址：山东省烟台市开发区福莱山街道峨眉山路1号

专利发明（设计）人：孙剑武,安冉,董宇,商梦瑶,孙运腾

专利摘要：本发明涉及聚酰胺制备技术领域，具体涉及一种水溶性芳香族聚酰胺、制备方法及其电池隔膜，所述制备方法为：S1、在水中加入酸中和剂、二胺单体，并分散均匀，得到水相体系，所述二胺单体中包括磺酸根类二胺单体；S2、向水相体系中加入含有PEG200的氯仿溶液，然后缓慢加入二甲酰氯单体，并在搅拌条件下进行反应，反应结束后经后处理得到水溶性芳香族聚酰胺。本发明所述制备方法以磺酸根类二胺单体为基础原料，通过界面聚合得到水溶性芳香族聚酰胺，该聚合物具有优异的耐热性、力学性能、耐化学溶剂性、水溶性和稳定性，可满足特定领域对于芳香族聚酰胺材料的特殊要求。

主权利要求：
1.一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在水中加入酸中和剂、二胺单体，并分散均匀，得到水相体系；所述二胺单体中包括磺酸根类二胺单体；所述二胺单体还包括对苯二胺、间苯二胺、4,4’?二氨基二苯醚和5?氨基?2?(4?氨基苯基)苯并咪唑中的至少一种；所述磺酸根类二胺单体的摩尔数在所述二胺单体总摩尔数的占比不小于80%；
S2、向水相体系中加入含有PEG200的氯仿溶液，然后缓慢加入二甲酰氯单体，并在搅拌条件下进行反应，反应结束后经后处理得到水溶性芳香族聚酰胺；
所述PEG200、水和氯仿的用量比为（0.5?2）g：100g：200mL。
2.根据权利要求1所述一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磺酸根类二胺单体为2,2'?联苯胺二磺酸、2,5?二氨基苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述二甲酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；
所述中和剂为碳酸钠。
4.根据权利要求1所述一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述后处理过程为：反应结束后，将反应液倒入乙醇或丙酮中沉淀，分离出沉淀物，得到水溶性芳香族聚酰胺。
5.一种水溶性芳香族聚酰胺，其特征在于，采用权利要求1?4任意一项所述制备方法制得。
6.一种电池隔膜，其特征在于，使用权利要求1?4任意一项所述制备方法制得的水溶性芳香族聚酰胺配制涂覆水溶液，通过涂布方法进行涂覆，然后干燥，获得电池隔膜。
7.根据权利要求6所述一种电池隔膜，其特征在于，所述涂覆水溶液的质量浓度为0.5wt%?30wt%。 说明书 : 一种水溶性芳香族聚酰胺、制备方法及其电池隔膜技术领域[0001] 本发明涉及一种水溶性芳香族聚酰胺、制备方法及其电池隔膜，属于聚酰胺制备技术领域。背景技术[0002] 传统的芳香族聚酰胺材料如间位芳纶、对位芳纶，因具有高强、高模、耐高温、耐腐蚀等优异性能在航空航天等领域具有重要应用。芳香族聚酰胺材料的聚合物制备方法多采用低温溶液缩聚，生产过程中也多使用NMP、DMAc等有机溶剂。芳香族聚酰胺材料的分解温度常常低于其熔化温度，导致该聚合物在纤维成型加工过程中需要使用大量有机溶剂，存在较大的安全、健康风险。[0003] 近年来，芳纶涂覆隔膜在提升锂电池安全性等方面受到极大关注，其因具有较高的破膜温度、较低的热收缩性以及与电解液良好的浸润性受到国内外市场的一致认可。然而目前的芳纶涂覆隔膜主要以油性涂覆为主，例如中国专利CN113206345B公开了一种对位芳纶纳米纤维/无机纳米粒子复合涂层增强聚烯烃电池隔膜及其制备方法，涂覆液中DMSO与水的体积比为25:1，每100mLDMSO中加入1g对位芳纶纤维（对位芳纶纳米纤维溶液浓度为1%）；中国专利CN112531285B公开了一种制备耐高温对位芳纶涂覆锂电池隔膜的方法，其中对位芳纶原液的质量分数仅为1?4wt%，所用有机溶剂为NMP、DMF、DMAc的一种或几种；中国专利CN104993089B则在大量有机溶剂的基础上继续添加分散剂、乳化剂、助溶剂来获得芳纶涂覆原液。上述涂覆过程使用了大量有毒、致癌有机溶剂，伴随而来的溶剂回收问题进一步推高了生产成本，限制了芳纶涂覆隔膜的潜在应用。[0004] 近年来，以芳纶纳米纤维（ANFs）为主的水性涂覆一定程度解决了传统芳纶材料分散性差、水溶性差等问题，但过程复杂繁琐，往往需要将制备好的芳纶纤维进行原纤化，将大尺寸的芳纶纤维经过研磨、超声得到ANFs纯水分散溶液，继而均匀涂覆到商用聚烯烃隔膜表面。例如中国专利申请CN117638407A公开了一种制备纳米芳纶纤维纯水溶液的方法，需要将初始芳纶纤维先分散于纯水中，通过锥形磨浆机粗磨、卧式砂磨机细磨、纳米砂磨机精磨，再经过高频疏解机充分疏解得到隔膜涂覆液。原纤化的芳纶纤维虽然尺寸减。苄栽銮，但仍不及传统的水溶性高分子，不能长时间稳定存在，不利于后续芳纶涂覆隔膜的商业化生产。发明内容[0005] 本发明针对现有技术存在的不足，提供一种水溶性芳香族聚酰胺、制备方法及其电池隔膜，从根本上解决芳香族聚酰胺的水溶性问题，以带有磺酸基团的二胺为原料，通过界面聚合制备水溶性芳香族聚酰胺，该聚合物不仅保留了传统芳纶材料的耐高温、耐腐蚀等性能，而且与其它水溶性高聚物相容性好，为制备高性能复合电池隔膜奠定了基础。[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下。[0007] 一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：[0008] S1、在水中加入酸中和剂、二胺单体，并分散均匀，得到水相体系；所述二胺单体中包括磺酸根类二胺单体；[0009] S2、向水相体系中加入含有PEG200的氯仿溶液，然后缓慢加入二甲酰氯单体，并在搅拌条件下进行反应，反应结束后经后处理得到水溶性芳香族聚酰胺。[0010] 进一步的，步骤S1中，所述磺酸根类二胺单体为2,2'?联苯胺二磺酸、2,5?二氨基苯磺酸中的至少一种。[0011] 进一步的，步骤S1中，所述二胺单体还包括对苯二胺、间苯二胺、4,4’?二氨基二苯醚和5?氨基?2?(4?氨基苯基)苯并咪唑中的至少一种。[0012] 进一步的，所述磺酸根类二胺单体的摩尔数在所述二胺单体总摩尔数的占比不小于80%。[0013] 进一步的，所述PEG200、水和氯仿的用量比为（0.5?2）g：100g：200mL。[0014] 进一步的，所述二甲酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；所述中和剂为碳酸钠。[0015] 进一步的，所述后处理过程为：反应结束后，将反应液倒入乙醇或丙酮中沉淀，分离出沉淀物，得到水溶性芳香族聚酰胺。[0016] 本发明还公开了一种水溶性芳香族聚酰胺，采用上述制备方法制得。[0017] 本发明还公开了一种电池隔膜：使用本发明所述制备方法制得的水溶性芳香族聚酰胺配制涂覆水溶液，通过涂布方法进行涂覆，然后干燥，获得电池隔膜。[0018] 进一步的，所述涂覆水溶液的质量浓度为0.5wt%?30wt%。[0019] 本发明的有益效果是：[0020] 本发明所述制备方法以磺酸根类二胺单体为基础原料，通过界面聚合得到水溶性芳香族聚酰胺。相对于传统的芳香族聚酰胺，该聚合物不仅具有优异的耐热性、力学性能、耐化学溶剂性，还具有优异的水溶性和稳定性，可满足特定领域对于芳香族聚酰胺材料的特殊要求，具有潜在的重要应用前景。[0021] 本发明所述制备方法制得的水溶性芳香族聚酰胺具有优异的水溶性，可单面/双面涂敷于市售PE基膜、PP基膜，涂覆方式可采用刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的任一种。所述水溶性芳香族聚酰胺便于与制备隔膜的其它物质覆合（例如陶瓷粉等），从而更利于制备高性能复合电池隔膜。另外，本发明采用涂覆法，便于制备更薄的电池隔膜，适用于各种规格隔膜的制备，制备出的隔膜具有优异的高破膜温度和低热缩性，可同时满足隔膜力学性能和耐化学溶剂性能的要求。[0022] 本发明采用界面聚合的方式制备水溶性芳香族聚酰胺，相比传统对位芳纶的低温缩聚反应，界面聚合对反应过程中水、氧、二胺/酰氯单体比例等因素不敏感，工艺简单，聚合更加可控，具有良好的重现性；反应速度快，粘度低，无须担心聚合过程中出现暴聚、凝胶等事故，分子量较易控制，且分布较窄；反应过程无需低温，在常温条件下即可，并且反应时间较短，更利于节省能耗。通过界面聚合方式得到的水溶性芳香族聚酰胺具有优异的耐热性、机械性能、耐腐蚀性，并且在锂电隔膜涂覆过程中无任何其它溶剂添加，安全环保。附图说明[0023] 图1为实施例1制得的水溶性芳香族聚酰胺的红外谱图；[0024] 图2为实施例1制得的水溶性芳香族聚酰胺的核磁谱图；[0025] 图3为实施例1制得的水溶性芳香族聚酰胺的热重曲线。具体实施方式[0026] 下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，本发明不受公开的具体实施例的限制。[0027] 一种水溶性芳香族聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：[0028] S1、在水中加入酸中和剂、二胺单体，并分散均匀，得到水相体系；所述二胺单体中包括磺酸根类二胺单体；[0029] S2、向水相体系中加入含有PEG200的氯仿溶液，然后缓慢加入二甲酰氯单体，并在搅拌条件下进行反应，反应结束后经后处理得到水溶性芳香族聚酰胺。[0030] 具体的，步骤S1中，所述磺酸根类二胺单体为2,2'?联苯胺二磺酸、2,5?二氨基苯磺酸中的至少一种。[0031] 具体的，步骤S1中，所述二胺单体还包括对苯二胺、间苯二胺、4,4’?二氨基二苯醚和5?氨基?2?(4?氨基苯基)苯并咪唑中的至少一种。[0032] 具体的，所述磺酸根类二胺单体的摩尔数在所述二胺单体总摩尔数的占比不小于80%。[0033] 具体的，所述PEG200、水和氯仿的用量比为（0.5?2）g：100g：200mL。[0034] 具体的，所述二甲酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种；[0035] 所述中和剂为碳酸钠。[0036] 更具体的，步骤S2的反应温度为20?30℃；更具体的，步骤S2的反应温度为常温。[0037] 具体的，所述后处理过程为：反应结束后，将反应液倒入乙醇或丙酮中沉淀，分离出的沉淀物可直接溶解在去离子水中，继续使用乙醇或丙酮沉淀，此过程重复3?5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0038] 一种水溶性芳香族聚酰胺，采用本发明制备方法制得。所述水溶性芳香族聚酰胺选择如下结构式中的任意一种：[0039] 、；[0040] 其中，R1、R2独立选自 或 ，R3、R4独立选自、 、 或 ；优先的，R3、R4独立选自 或 ；n:m的比例为（100:0）~(10:90)；所述水溶性芳香族聚酰胺的重均分子量为10000 200000。~[0041] 更具体的，所述水溶性芳香族聚酰胺选择包括但不限于如下结构式中的任意一种：[0042] 、 、、 、、、、。[0043] 一种电池隔膜，本发明所述水溶性芳香族聚酰胺配制的水溶液可直接用来单面/双面涂覆商用聚烯烃隔膜，涂覆方式可采用刮刀涂布法、微型凹版涂布法、网纹辊涂布法、狭缝挤压式涂布法中的任一种。隔膜在50?80℃的烘箱干燥，获得1μm?4μm厚的水性芳纶涂层，其中单面芳纶涂层1?2微米，双面芳纶涂层2?4微米。[0044] 具体的，所述水溶性芳香族聚酰胺配制的水溶液的质量浓度为0.5wt%?30wt%，优选为0.5wt%?10wt%。[0045] 实施例1[0046] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、2.1523g2,2'?联苯胺二磺酸、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0047] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺，其?1 ?1 ?1 ?1红外谱图如图1所示，图1中1650cm 、1531cm 、1290cm 为酰胺键吸收峰，1190cm 、?1 ?1 11068cm 、620cm 为磺酸基团吸收峰。核磁谱图如图2所示（1wt%PBDT溶解在D2O中，HNMR，600MHz），证明该聚合物具有如图2所示的化学结构，并且产物无其它杂质残留。图1和图2结果表明，已成功制备出目标产物。热重曲线图如图3所示，该聚合物开始分解温度为500℃，最快分解温度为550℃，证明该聚合物具有优异的热稳定性。[0048] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0049] 实施例2[0050] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.6766g对苯二胺?2,5?双磺酸、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0051] 随后将含有0.5gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g间苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，10℃反应3小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复3次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0052] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为10%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0053] 实施例3[0054] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.9370g2,2'?联苯胺二磺酸、0.0676g对苯二胺、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0055] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0056] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0057] 实施例4[0058] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.7218g2,2'?联苯胺二磺酸、0.0676g间苯二胺、0.1252g3,4’?二氨基二苯醚、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0059] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g间苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0060] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为10%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0061] 实施例5[0062] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.7218g2,2'?联苯胺二磺酸、0.0676g对苯二胺、0.1252g3,4’?二氨基二苯醚、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0063] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0064] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0065] 实施例6[0066] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.9370g2,2'?联苯胺二磺酸、0.1402g2?(4?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0067] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0068] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0069] 实施例7[0070] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.5090g2,2'?联苯胺二磺酸、0.1402g2?(4?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0071] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，常温反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0072] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为10%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0073] 对比例1[0074] 采用实施例1相同的方法制备芳香族聚酰胺，不同之处在于，采用常规的有机溶剂体系进行聚合反应，具体操作过程如下：[0075] 在惰性气体保护下，将2.1523g2,2'?联苯胺二磺酸加入到NMP溶剂中，搅拌均匀后，向反应体系中缓慢加入1.238g对苯二甲酰氯，控制反应体系为5℃，搅拌反应5h后加入2.65g碳酸钠，继续反应0.5h，反应结束后发现体系浑浊，抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0076] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0077] 对比例2[0078] 采用实施例1相同的方法制备芳香族聚酰胺，不同之处在于，改变碳酸钠的加入时机，本对比例2中于反应结束后加入碳酸钠，具体过程如下：[0079] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.1523g2,2'?联苯胺二磺酸、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0080] 随后将含有2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后，加入2.65g碳酸钠搅拌10min进行中和，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水性芳香族聚酰胺。[0081] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0082] 对比例3[0083] 采用实施例1相同的方法制备芳香族聚酰胺，不同之处在于，减少PEG200的加入量，具体过程如下：[0084] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、2.1523g2,2'?联苯胺二磺酸、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0085] 随后将含有0.2gPEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0086] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0087] 对比例4[0088] 采用实施例1相同的方法制备芳香族聚酰胺，不同之处在于，增大PEG200的加入量，具体过程如下：[0089] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、2.1523g 2,2'?联苯胺二磺酸、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0090] 随后将含有5g PEG200的100 mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100 mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。[0091] 所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，水溶液中所述水溶性芳香族聚酰胺的质量分数为5%，上述水溶液通过狭缝挤压涂覆到12μm厚的PE膜表面，单面芳纶涂层1μm，放入70℃烘箱中6h烘干得到水性涂覆隔膜。[0092] 对比例5[0093] 采用实施例3相同的方法制备芳香族聚酰胺，不同之处在于，减少2,2'?联苯胺二磺酸的加入比例，具体过程如下：[0094] 在惰性气体保护、磁力搅拌条件下，将2.65g碳酸钠、1.1020g 2,2'?联苯胺二磺酸、0.3244g对苯二胺、100g去离子水加入到500mL烧瓶中，常温搅拌直至得到澄清溶液。[0095] 随后将含有2g PEG200的100mL氯仿溶液加入到上述澄清溶液中，机械搅拌速率为1500rpm，搅拌5分钟后将含有1.238g对苯二甲酰氯的100mL氯仿溶液缓慢加入，20℃反应2小时后结束反应，溶液静止10分钟后加入到丙酮溶液中沉淀。抽滤后得到的粉状固体可直接溶解至去离子水中，有稍微浑浊的现象，继续使用丙酮沉淀，反复5次，得到纯化后的水溶性芳香族聚酰胺。所制备的水溶性芳香族聚酰胺溶于水得到水溶液，但溶液浑浊，聚合物不能完全溶解，无法进行隔膜涂覆。[0096] 对以上实施例和对比例制备的隔膜进行性能测试，具体测试结果如下表1，其中涉及的测试方法参照ASTMD 3763?10、ASTMD882?10和ISO14616?1997。[0097] 表1 隔膜性能测试数据[0098][0099] 由表1可以看出，实施例1?实施例7采用本发明所述制备方法制得水溶性芳香族聚酰胺，并采用水涂覆法制备电池隔膜，制备出的电池隔膜具有很好的热收缩性能及较高的破膜温度，即具有很好的耐温性能。另外，通过ASTMD3763?10方法测试实施例1?实施例7得到的隔膜强度性能，测得结果均不小于100MPa，抗刺穿强度不低于7N，符合隔膜的强度性能要求。[0100] 通过对比例1和实施例1的实验比对可以看出：采用常规有机溶剂体系进行聚合反应，制备出的芳香族聚酰胺隔膜性能较差，因2,2'?联苯胺二磺酸在NMP中溶解性较差，参考传统低温聚合方式，直接添加酰氯进行聚合，反应不充分，所制备出的聚合物分子量较低。因此，本发明以磺酸根类二胺单体为基础原料，通过界面聚合得到的芳香族聚酰胺具有更好的水溶性，更利于采用水涂覆法制备隔膜。[0101] 通过对比例2和实施例1的数据比对可以看出：改变中和试剂的加入时机会导致隔膜的耐温性能下降。若中和剂不提前加入，无法及时移除反应副产物氯化氢，反应速率因副产物的存在而降低，因此制备出的聚合物分子量较低，隔膜耐温性下降。[0102] 通过对比例3和实施例1的数据比对可以看出：减少PEG200的加入量，在相同反应时间下会导致隔膜的耐温性能下降。PEG200作为乳化剂，能够极大促进酰氯与二胺的反应，降低PEG200含量，乳化效果变差，会导致产物分子量降低且分布较宽，所制备的隔膜耐热性能下降。[0103] 通过对比例4和实施例1的数据比对可以看出：增大PEG200的加入量，会导致后续沉淀洗涤操作比较困难，使得芳香族聚酰胺中残留PEG200，最终影响隔膜性能。采用本发明限定的PEG200用量比例更利于提高反应效率，得到高品质隔膜，同时减少后处理压力，减少溶剂用量，降低成本，利于环保。[0104] 通过对比例5和实施例1的数据比对可以看出：减少磺酸根类二胺单体的用量比例会导致产物水溶性变差，磺酸基团含量下降导致聚合物的溶解度变差，水溶液浑浊，无法用于隔膜涂覆。[0105] 以上所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为使描述简洁，未穷举所有可能性，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。[0106] 对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-07-30

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118546356B