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专利名称：一种环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410753455.4

专利申请（专利权）人：山东明厚德新能源开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：山东省滨州市滨城区滨北办事处凤凰六路滨北化工园区88号

专利发明（设计）人：杨吉盼,李静,杨春,林波,祝峰,宋晓成,杨晓,李壮壮,于艳丽,王勤围,孙领军

专利摘要：一种环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用，属于树脂材料技术领域。其特征在于，分子链的链端为环氧基团，分子链中还包括聚乳酸链段和聚醚链段。工艺步骤为：先将脂肪族二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂反应；将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充催化剂继续反应；降温加入乙醇钠的乙醇熔液继续反应；回收乙醇即得。本环保型环氧树脂材料用作织物处理剂。本发明在应用期具有良好的柔韧性和稳定性，在使用寿命结束后能够自然分解，分解后不会产生有害物质，大大减少对环境的污染。

主权利要求：
1.一种环保型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，工艺步骤为：
1）将脂肪族二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.1 2.2﹕2 2.2备料，先将脂肪族二~ ~醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕2.5 3.5的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在70℃ 80℃进行反应，反应时间~ ~
3h 4h；
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2）将釜温降至45℃ 50℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充催化剂B，催化剂B为三~氟化硼，补充三氟化硼后反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1 2；继续反应3h~
5h，停止搅拌后再静置3h 5h；
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3）将釜温降温至35℃ 40℃，开启搅拌加入乙醇钠的乙醇溶液，控制乙醇钠与步骤1）中~脂肪族二醇的摩尔比在2 4﹕1，继续反应4h 6h，停止搅拌后再静置4h 6h；
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4）过滤后减压蒸馏回收乙醇即得；
所得环保型环氧树脂材料的分子链的链端为环氧基团，分子链中还包括聚乳酸链段和聚醚链段。
2.根据权利要求1所述的一种环保型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的脂肪族二醇为1,3?丙二醇、乙二醇或1,4?丁二醇。
3.根据权利要求1所述的一种环保型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述乙醇钠的乙醇溶液的质量浓度为20% 25%。
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4.根据权利要求1所述的一种环保型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述乙醇钠与步骤1）中脂肪族二醇的摩尔比在2.5 3.5﹕1。
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5.环保型环氧树脂材料的应用，其特征在于：将权利要求1 4任一项所述制备方法制得~的环保型环氧树脂材料用作织物处理剂。 说明书 : 一种环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用技术领域[0001] 一种环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用，属于树脂材料技术领域。背景技术[0002] 环氧树脂的分子结构中含有环氧基，经固化后形成三维网状结构，因此是一种体积高分子化合物。根据聚合度的不同，环氧树脂可分为液态或固态，具有良好的反应性和特殊性能。因环氧树脂具有良好的粘接强度、优秀的介电性能、低变形收缩率、稳定的尺寸和高硬度，在各个领域被广泛应用。目前环氧树脂寒夜已在开云优惠体育网页版入口范围内蓬勃发展，生产多种类型的环氧树脂，能够满足不同领域的需求。[0003] 在环氧树脂的分类中，双酚A型环氧丙基醚类环氧树脂是最重要的品种之一，其分子结构中的聚合度影响着其性质，如相对分子质量的增加会导致熔点升高。除了传统的双酚A型环氧树脂外，还有缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族和脂肪族环氧树脂等新型环氧树脂，具有不同的特性和应用领域。这些新型环氧树脂在粘接力、固化物力学性能、耐热性等方面表现出色，逐渐被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域，为材料科学和工程技术带来新的发展机遇。[0004] 但是传统的环氧树脂在使用后往往难以降解，或者会在降解过程中产生有机氯、芳环等有害物质，会对环境造成负面影响，不符合当前可持续发展的理念。发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够降解的、强度好的环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用。[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该环保型环氧树脂材料，其特征在于，分子链的链端为环氧基团，分子链中还包括聚乳酸链段和聚醚链段。[0007] 本发明在环氧树脂材料中引入了聚乳酸链段，既能够增强材料在应用期的柔韧性和稳定性，又能保证材料可降解性能。本环氧树脂材料能够在使用寿命结束后自然分解，分子链中不含卤素和芳环，在分解后不会产生有害物质，大大减少对环境的污染。[0008] 上述环氧树脂材料的分子链中所述聚乳酸链段和聚醚链段的摩尔比为2﹕1。优选的链段配比下，本环氧树脂具有优异的粘附性和耐热性，作为织物处理剂时有助于在织物表面形成稳定的保护膜或涂层，且手感舒适。[0009] 上述环保型环氧树脂材料的结构式为：[0010][0011] 一种上述环保型环氧树脂材料的制备方法，工艺步骤为：[0012] 1)将脂肪族二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.1～4.2﹕2～2.2备料，先将脂肪族二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，搅拌状态下控制反应温度在70℃～80℃进行反应，反应时间3h～4h；[0013] 2)将釜温降至45℃～50℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充催化剂B，继续反应3h～5h，停止搅拌后再静置3h～5h；[0014] 3)将釜温降温至35℃～40℃，开启搅拌加入乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中脂肪族二醇的摩尔比在2～4﹕1，继续反应4h～6h，停止搅拌后再静置4h～6h；[0015] 4)过滤后减压蒸馏回收乙醇即得。[0016] 本发明的制备方法中，先在脂肪族二醇上连接聚乳酸链段，然后再共聚环氧氯丙烷，可以适当增加丙交酯，扩大聚乳酸段的含量。而脂肪族二醇和环氧氯丙烷的摩尔比用尽量控制在接近1﹕2，使环氧氯丙烷仅用来封端，而尽可能避免自聚，避免在环氧树脂中保留下氯甲基。两种共聚过程中，催化剂无需去除、更换，节省了工艺步骤，降低了能耗。聚乳酸链段以丙交酯作为单体，可以更方便的控制分子链上所需的聚酯和聚醚的摩尔比，所得环氧树脂的分子结构更统一。在闭环阶段以乙醇钠的乙醇溶液为反应体系，不但反应过程的选择性高、收率高，而且反应过程中不会产生杂质水，减压蒸馏的能耗较低，乙醇始终为无水乙醇，可以方便的循环使用。产生的NaCl直接析出，不但容易去除，还能促进反应的正向进行。[0017] 优选的，步骤1)中所述的脂肪族二醇为1,3?丙二醇、乙二醇或1,4?丁二醇。脂肪族二醇的烷基链不宜过长，会使处理后的织物柔韧性变差，影响织物手感。[0018] 优选的，步骤1)中所述的催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕2.5～3.5的复配催化剂。[0019] 优选的，步骤2)中所述的催化剂B为三氟化硼，补充三氟化硼后反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1～2。[0020] 本发明的催化剂A为复配催化剂，在催化脂肪族二元醇和丙交酯时具有较好的催化活性，而之后与环氧氯丙烷共聚时，只需补加三氟化硼，改变三氟化硼与二苯基氯化膦的配比，又能够对该反应有良好的催化活性和选择性。过程中虽然是两类反应，但是又不用去除更换，节省了工艺步骤，降低了反复升降温的能耗。[0021] 优选的，步骤3)中所述乙醇钠的乙醇熔液的质量浓度为20％～25％。优选的质量浓度下，既能保证反应效率，又能保证反应的选择性。[0022] 优选的，步骤3)中所述乙醇钠与步骤1)中脂肪族二醇的摩尔比在2.1～2.2﹕1。适度过量的乙醇钠既保证反应的得率，又避免回收过于困难。[0023] 步骤4)中所述过滤为过滤去除析出的氯化钠，氯化钠不溶于无水乙醇，反应完成后可以直接通过简单的过滤去除。乙醇减压蒸馏后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠。[0024] 上述环保型环氧树脂材料的应用，将上述环保型环氧树脂材料用作织物处理剂。本发明的环保型环氧树脂材料，用作织物处理剂时，具有优异的粘附性和耐热性，处理织物后在织物表面能够形成稳定的保护膜或涂层，且手感舒适。[0025] 与现有技术相比，本发明的一种环保型环氧树脂材料及其制备方法和应用所具有的有益效果是：本发明为一种引入了聚乳酸链段的可降解的环氧树脂材料，在应用期具有良好的柔韧性和稳定性，在使用寿命结束后能够自然分解，分解后不会产生有害物质，大大减少对环境的污染。本环氧树脂材料可以用作织物处理剂，具有优异的粘附性和耐热性，处理织物后在织物表面能够形成稳定的保护膜或涂层，且因为自身良好的柔韧性能够保证织物处理后手感舒适。具体实施方式[0026] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。[0027] 实施例1[0028] 1)将1,4?丁二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.2﹕2.1备料，先将1,4?丁二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕3的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0029] 2)将釜温降至45℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1.5，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0030] 3)将釜温降温至37℃，开启搅拌加入质量浓度25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,4?丁二醇的摩尔比在2.1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0031] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0032] 实施例2[0033] 1)将1,3?丙二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.3﹕2.1备料，先将1,3?丙二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕3.2的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0034] 2)将釜温降至48℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1.2，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0035] 3)将釜温降温至35℃，开启搅拌加入质量浓度25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,3?丙二醇的摩尔比在2.2﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0036] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0037] 实施例3[0038] 1)将乙二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.1﹕2.1备料，先将乙二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕2.7的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0039] 2)将釜温降至46℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1.7，继续反应3.5h，停止搅拌后再静置3.5h；[0040] 3)将釜温降温至40℃，开启搅拌加入质量浓度23％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中乙二醇的摩尔比在2.1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5.5h；[0041] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0042] 实施例4[0043] 1)将1,3?丙二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕3.6﹕2备料，先将1,3?丙二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕3.5的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在78℃进行反应，反应时间3.5h；[0044] 2)将釜温降至48℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕2，继续反应3h，停止搅拌后再静置3h；[0045] 3)将釜温降温至38℃，开启搅拌加入质量浓度20％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,3?丙二醇的摩尔比在3.5﹕1，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0046] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0047] 实施例5[0048] 1)将1,4?丁二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕4.2﹕2.1备料，先将1,4?丁二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕2.5的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在80℃进行反应，反应时间4h；[0049] 2)将釜温降至50℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0050] 3)将釜温降温至40℃，开启搅拌加入质量浓度25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,4?丁二醇的摩尔比在4﹕1，继续反应6h，停止搅拌后再静置6h；[0051] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0052] 实施例6[0053] 1)将1,3?丙二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.2﹕2.1备料，先将1,3?丙二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕1.5的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0054] 2)将釜温降至45℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕0.5，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0055] 3)将釜温降温至37℃，开启搅拌加入质量浓度25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,3?丙二醇的摩尔比在2.1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0056] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0057] 对比例1[0058] 1)将1,4?丁二醇和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.1投入反应釜中，将釜温升至45℃～50℃后，加入三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕1.5的复配催化剂，反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0059] 2)将釜温降温至35℃～40℃，开启搅拌加入质量浓度20％～25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,4?丁二醇的摩尔比在2.1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0060] 3)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0061] 对比例2[0062] 1)将1,4?丁二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.2﹕2.1备料，先将1,4?丁二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入催化剂A，催化剂A为三氟化硼与二苯基氯化膦按摩尔比1﹕3的复配催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0063] 2)将釜温降至45℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，补充三氟化硼，使反应体系内三氟化硼与二苯基氯化膦的摩尔比1﹕1.5，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0064] 3)加入过量乙醇将物料溶解，然后将釜温降温至35℃～40℃，并开启搅拌加入质量浓度25％的氢氧化钠的水熔液，控制氢氧化钠与步骤1)中1,4?丁二醇的摩尔比在2.2﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0065] 4)将乙醇和水减压蒸馏去除，过滤去除析出的氯化钠完成制备。[0066] 对比例3[0067] 1)将1,4?丁二醇、丙交酯和环氧氯丙烷按摩尔比1﹕2.2﹕2.1备料，先将1,4?丁二醇和丙交酯加入干燥的反应釜中，加入三氟化硼乙醚络合物催化剂；搅拌状态下控制反应温度在75℃进行反应，反应时间3.5h；[0068] 2)将釜温降至45℃后，将环氧氯丙烷投入反应釜中，继续反应4h，停止搅拌后再静置4h；[0069] 3)将釜温降温至37℃，开启搅拌加入质量浓度25％的乙醇钠的乙醇熔液，控制乙醇钠与步骤1)中1,4?丁二醇的摩尔比在2.1﹕1，继续反应5h，停止搅拌后再静置5h；[0070] 4)过滤去除析出的氯化钠，将乙醇减压蒸馏回收后可再次趁热过滤，去除产物中析出的残余乙醇钠即得。[0071] 将实施例和对比例所得环氧树脂用作不同织物的织物处理剂：将纯棉织物、涤纶织物和锦纶织物的样品，分别喷涂各例所得织物处理剂后干燥，测定处理后织物性能，测试结果见表1。织物折痕回复性测定按照GBT3819?1997执行。柔顺性测试为将处理后的纯棉织物利用CN112461747A的测定方法测定。撕裂强度提升比例为纯棉织物处理后的撕裂强度提升值与处理前的撕裂强度的百分比。降解性为将各例所得环氧树脂按质量比20％掺入随机取样的土壤后，检测土壤中环氧树脂含量低于1％时所需的天数d(每五天测一次)。[0072] 表1织物性能测试结果[0073][0074][0075] 从表1可以看出经过本发明的环氧树脂处理织物后，能在保持织物柔顺性的情况下，提高织物的强度。而在强制降解时又能在较短的时间内完成降解，具备环保特性。[0076] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-06-12

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118562093B