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专利名称：一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411035670.7

专利申请（专利权）人：江西理工大学
权利人地址：江西省赣州市章贡区红旗大道86号

专利发明（设计）人：范兰兰,张香国,吴欣雨,焦怡梅,王柯柯,曹磊

专利摘要：本发明公开了一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法。首先将纺丝载体、乙酰丙酮氧钒、对苯二甲酸和间苯二甲酸溶解于有机溶剂中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；再以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，然后将初生静电纺丝纳米纤维膜进行高温煅烧，得到钒基纳米纤维膜；再将钒基纳米纤维膜浸渍于稀土元素氯盐溶液中静置，使稀土离子充分嵌入钒氧层；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后进行高温煅烧来去除结构水，得到稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜。本发明通过钒氧化物溶解?重结晶的过程，将稀土离子嵌入到钒氧层中，扩大了层间距，并稳定钒氧层，提高了材料的结构稳定性。

主权利要求：
1.一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：将纺丝载体、乙酰丙酮氧钒、对苯二甲酸和间苯二甲酸溶解于有机溶剂中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；
纺丝载体为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮；
纺丝载体与乙酰丙酮氧钒的质量比为1 3:1，对苯二甲酸的质量为纺丝载体质量的10~ ~
15%，间苯二甲酸的质量为纺丝载体质量的2 5%，纺丝载体的浓度为10 15wt%；
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（2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜进行高温煅烧来分解膜中的有机物质，得到钒基纳米纤维膜；
（3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将钒基纳米纤维膜浸渍于稀土元素氯盐溶液中静置，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后进行高温煅烧来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜；
稀土元素氯盐溶液的配制是：将稀土氯化物溶解于去离子水中，配制成稀土元素氯盐溶液；稀土氯化物为氯化钇、氯化铕、氯化镧或氯化铈。
2.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为400000 1000000。
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3.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝工艺为：电场强度为15 40kV，推进泵的流速为0.5 3ml/h，针尖到接收装置~ ~的距离为15 25cm，空气湿度为30 60%，温度为20 40℃。
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4.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧温度为300 600℃，升温速率为0.5 3℃/min，保温时间为1 3h，煅烧环境为含氧~ ~ ~环境。
5.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，稀土元素氯盐溶液的浓度为0.5 3mol/l。
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6.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，静置条件为常压，温度为20 60℃，静置时间为24 48h。
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7.根据权利要求1所述的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为200 500℃，升温速率为1 2℃/min，保温时间为1 3h，煅烧环境为含氧环~ ~ ~境。 说明书 : 一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法技术领域[0001] 本发明属于纳米材料和电化学领域，具体是一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法。背景技术[0002] 近年来，由于化石燃料的大量使用而造成的环境污染及能源短缺问题日趋严重，使人们转向更加清洁和可持续发展的再生能源，如风能、太阳能、潮汐能等。由于风能、太阳能等能源具有间歇性和广泛性的特点，因此有效储能系统的开发迫在眉睫。锂离子电池作为一种能量密度高、循环性能好、电压平台高的先进储能系统，在能源市场中占据主导地位。然而由于锂资源短缺等问题，科学家仍一直在努力寻找其替代品。[0003] 水系锌离子电池作为一种价格低廉、安全、环保的新兴储能系统引起了广泛关注，其具有较高的质量比容量和体积比容量。当前锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝及其类似物和聚阴离子化合物等被认为是理想的正极材料。然而锰基和普鲁士蓝作为正极材料表现出较低的容量和较差的循环性能。钒基材料因具有独特的V?O八面体结构和多种V元素氧化态使其成为锌离子电池正极材料领域的研究热点。钒基材料可以为锌离子的脱出和嵌入提供大量的存储空间，然而在反复的脱出和嵌入之后，层间弱的相互作用力不能维持其结构的稳定性，因此嵌入适量的金属离子可以对V?O层起到加固作用。[0004] 当前引入金属离子嵌入的驱动力主要是依靠水热过程中晶相转变或重组生长，该反应过程温压控制严格、成本高。因此，亟待探究一种性能更优的金属离子并通过温和、简单的反应方法嵌入到钒氧层中，以提高钒基材料的性能。发明内容[0005] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种制备稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的方法。[0006] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：[0007] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：将纺丝载体、乙酰丙酮氧钒、对苯二甲酸和间苯二甲酸溶解于有机溶剂中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0008] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜进行高温煅烧来分解膜中的有机物质，得到钒基纳米纤维膜；[0009] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将钒基纳米纤维膜浸渍于稀土元素氯盐溶液中静置，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后进行高温煅烧来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜。[0010] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0011] （1）本发明利用钒氧化物在水溶液中可部分溶解，通过合适的盐溶液改善其所处化学环境促进其晶体界面限域吸附及晶体生长，通过钒氧化物溶解?重结晶的过程，实现温和条件下将稀土离子嵌入到钒氧层中，有效地调整了钒氧化物的晶体结构，扩大了层间距，改善锌离子的储存空间，并稳定钒氧层，提高了材料的结构稳定性，同时缓解了锌离子与钒氧层之间的静电作用，为离子的嵌入/脱出提供了无干扰的内部环境，有利于锌离子在钒氧层间的扩散。[0012] （2）本发明通过嵌入的稀土离子其尺寸、电荷以及化学性质不同于钒基纳米纤维膜中的其他元素，使得稀土离子被引入到钒基纳米纤维膜的晶体结构中时，一方面会与钒基纳米纤维膜中的原子或离子发生相互作用，导致晶体结构发生变化，进而有利于锌离子在钒氧化物层间的快速扩散，另一方面稀土离子可以填充于钒基纳米纤维膜的晶体结构空隙或提供额外的连接点，防止锌离子脱出后结构坍塌，从而加强了钒基纳米纤维膜的结构稳定性。[0013] （3）本发明简单易行，相对于传统金属离子嵌入所需的高温高压环境，本方法的需求环境和技术相对温和，在常温常压下即可实现，能耗和成本低。[0014] （4）本发明制备的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜在水系以及有机系嵌入型二次电池等储能领域具有广阔的应用前景，其纳米结构可以为充放电过程中氧化还原反应提供更多反应位点。附图说明[0015] 图1为本发明实施例1中制备的钒基纳米纤维膜的电镜图；[0016] 图2为本发明实施例1中制备的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的电镜图；[0017] 图3为本发明实施例1中制备的稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为电极的电化学性能。具体实施方式[0018] 下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明的保护范围。[0019] 本发明提供了一种稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备方法（简称方法），其特征在于，该方法包括以下步骤：[0020] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：将纺丝载体、乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）、对苯二甲酸（PTA）和间苯二甲酸（PIA）溶解于有机溶剂中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0021] 优选地，步骤（1）中，纺丝载体为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）或聚偏氟乙烯（PVDF）；有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或甲基吡咯烷酮（NMP）。[0022] 优选地，步骤（1）中，PVP的分子量范围为400000 1000000。~[0023] 优选地，步骤（1）中，纺丝载体与乙酰丙酮氧钒的质量比为1 3:1，对苯二甲酸的质~量为纺丝载体质量的10 15%，间苯二甲酸的质量为纺丝载体质量的2 5%，纺丝载体的浓度~ ~为10 15wt%。~[0024] 优选地，步骤（1）中，溶解工艺是：室温下充分搅拌至各组分完全溶解于有机溶剂中。[0025] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜进行高温煅烧来分解膜中的有机物质，得到钒基纳米纤维膜；[0026] 优选地，步骤（2）中，静电纺丝工艺为：电场强度为15 40kV，推进泵的流速为0.5~ ~3ml/h，针尖到接收装置的距离为15 25cm，空气湿度为30 60%，温度为20 40℃。~ ~ ~[0027] 优选地，步骤（2）中，煅烧温度为300 600℃，升温速率为0.5 3℃/min，保温时间为~ ~1 3h，煅烧环境为含氧环境；含氧环境为空气氛围或氧气氛围。~[0028] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将钒基纳米纤维膜浸渍于稀土元素氯盐溶液中静置，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后进行高温煅烧来去除结构水（包括稀土离子嵌入时引入的水分子），进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜。[0029] 优选地，步骤（3）中，稀土元素氯盐溶液的配制是：将稀土氯化物溶解于去离子水中，配制成稀土元素氯盐溶液；稀土氯化物为氯化钇（YCl3）、氯化铕（EuCl3）、氯化镧（LaCl）3或氯化铈（CeCl）3 。[0030] 优选地，步骤（3）中，稀土元素氯盐溶液的浓度为0.5 3mol/l。~[0031] 优选地，步骤（3）中，静置条件为常温常压（优选标准大气压，温度为20 60℃），静~置时间为24 48h。~[0032] 优选地，步骤（3）中，煅烧温度为200 500℃，升温速率为1 2℃/min，保温时间为1~ ~ ~3h，煅烧环境为含氧环境；含氧环境为空气氛围或氧气氛围。[0033] 实施例1：[0034] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：室温下，将10.5g的PVP粉末、10.5g的VO(acac)2粉末、1.05g的PTA粉末和0.3g的PIA粉末溶解于DMF中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0035] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜以0.5℃/min升温速率，升温至300℃煅烧1h来分解膜中的有机物质，得到V2O5钒基纳米纤维膜；[0036] 静电纺丝工艺为：电场强度为15kV，推进泵的流速为0.5ml/h，针尖到接收装置的距离为15cm，空气湿度为30%，温度为20℃；[0037] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将9.78g的YCl3溶解于去离子水中，配制成0.5mol/L的YCl3溶液；再将V2O5钒基纳米纤维膜浸渍于YCl3溶液中，在标准大气压、温度20℃的条件下静置24h，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后在马弗炉中以1℃/min升温速率，升温至200℃煅烧2h来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入的钒基纳米纤维膜。[0038] 由图1可以看出，实施例1制备的钒基纳米纤维膜中的纤维直径为200nm左右，并呈现出很好的连续性。[0039] 由图2可以看出，稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜后，整个纳米纤维的连续性增加，且纤维的直径减少至100nm左右。[0040] 由图3可以看出，将稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为0.3A/g时，电池的初始放电比容量为320mAh/g，循环100圈后放电比容量为288mAh/g，容量的保持率为90%，且在充放电过程中库伦效率接近100%。[0041] 实施例2：[0042] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：室温下，将12.9g的PVA粉末、12.9g的VO(acac)2粉末、1.29g的PTA粉末和0.4g的PIA粉末溶解于DMF中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0043] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜以1℃/min升温速率，升温至400℃煅烧2h来分解膜中的有机物质，得到V2O5钒基纳米纤维膜；[0044] 静电纺丝工艺为：电场强度为20kV，推进泵的流速为1ml/h，针尖到接收装置的距离为20cm，空气湿度为30%，温度为20℃；[0045] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将24.64g的CeCl3溶解于去离子水中，配制成1mol/L的CeCl3溶液；再将V2O5钒基纳米纤维膜浸渍于CeCl3溶液中，在标准大气压、温度35℃的条件下静置24h，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后在马弗炉中以1℃/min升温速率，升温至350℃煅烧2h来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入的钒基纳米纤维膜。[0046] 将稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为0.5A/g时，循环200圈后，容量的保持率为92%。[0047] 实施例3：[0048] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：室温下，将10.5g的PVDF粉末、5.25g的VO(acac)2粉末、1.58g的PTA粉末和0.4g的PIA粉末溶解于DMAC中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0049] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜以1℃/min升温速率，升温至450℃煅烧2h来分解膜中的有机物质，得到V2O5钒基纳米纤维膜；[0050] 静电纺丝工艺为：电场强度为20kV，推进泵的流速为0.5ml/h，针尖到接收装置的距离为20cm，空气湿度为30%，温度为20℃；[0051] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将25.83g的EuCl3溶解于去离子水中，配制成1mol/L的EuCl3溶液；再将V2O5钒基纳米纤维膜浸渍于EuCl3溶液中，在标准大气压、温度45℃的条件下静置36h，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后在马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至350℃煅烧3h来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入的钒基纳米纤维膜。[0052] 将稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为0.5A/g时，循环100圈后，容量的保持率为95%。[0053] 实施例4：[0054] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：室温下，将17.46g的PVDF粉末、8.73g的VO(acac)2粉末、1.9g的PTA粉末和0.6g的PIA粉末溶解于DMF中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0055] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜以3℃/min升温速率，升温至500℃煅烧3h来分解膜中的有机物质，得到V2O5钒基纳米纤维膜；[0056] 静电纺丝工艺为：电场强度为30kV，推进泵的流速为2ml/h，针尖到接收装置的距离为20cm，空气湿度为30%，温度为35℃；[0057] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将49.05g的LaCl3溶解于去离子水中，配制成2mol/L的LaCl3溶液；再将V2O5钒基纳米纤维膜浸渍于LaCl3溶液中，在标准大气压、温度55℃的条件下静置36h，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后在马弗炉中以1.5℃/min升温速率，升温至450℃煅烧2h来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入的钒基纳米纤维膜。[0058] 将稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为0.5A/g时，循环100圈后，容量的保持率为92%。[0059] 实施例5：[0060] （1）钒基纳米纤维静电纺丝液的制备：室温下，将18.96g的PVP粉末、6.32g的VO(acac)2粉末、2.84g的PTA粉末和0.4g的PIA粉末溶解于NMP中，制成钒基纳米纤维静电纺丝液；[0061] （2）钒基纳米纤维膜的制备：以钒基纳米纤维静电纺丝液为原料进行静电纺丝，形成初生静电纺丝纳米纤维膜；再将初生静电纺丝纳米纤维膜以3℃/min升温速率，升温至600℃煅烧3h来分解膜中的有机物质，得到V2O5钒基纳米纤维膜；[0062] 静电纺丝工艺为：电场强度为30kV，推进泵的流速为2ml/h，针尖到接收装置的距离为20cm，空气湿度为30%，温度为35℃；[0063] （3）稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜的制备：将58.5g的YCl3溶解于去离子水中，配制成3mol/L的YCl3溶液；再将V2O5钒基纳米纤维膜浸渍于YCl3溶液中，在标准大气压、温度60℃的条件下静置48h，使稀土离子充分嵌入钒氧层，直至钒基纳米纤维膜的颜色不再发生变化；然后将产物取出，用去离子水清洗除去表面的氯离子；然后在马弗炉中以2℃/min升温速率，升温至500℃煅烧3h来去除结构水，进而增加结晶度，得到稀土离子嵌入的钒基纳米纤维膜。[0064] 将稀土离子嵌入钒基纳米纤维膜作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为2A/g时，循环1000圈后，容量的保持率为90%。[0065] 对比例1：[0066] （1）通过水热法实现稀土离子嵌入钒氧化物：将0.9g草酸（H2C2O）4 和0.9g的V2O5加入到80mL去离子水中，在50℃恒温条件下，搅拌至悬浊液转变为深蓝色；再加入8.18g的CeCl3，之后加入10mL、0.15mol/L的尿素沉淀剂，充分搅拌后转移至密闭的聚四氟乙烯反应釜中，在190℃的温度条件下保温72h；反应结束后，产物经过滤、洗涤，得到VO2前驱体；[0067] （2）将VO2前驱体置于管式炉中热处理，加热前先通氮气30min，以排出管内的空气和水蒸气，创造惰性气氛，氮气流量0.4L/min，管式炉的升温速率5℃/min，升温至800℃，保持5h后停止加热后样品随炉冷却，得到稀土离子嵌入钒氧化物。[0068] 将稀土离子嵌入钒氧化物作为正极材料，组装水系锌离子电池后，在电流密度为2A/g时，循环1000圈后，容量的保持率为52%。[0069] 本发明未述及之处适用于现有技术。

专利地区：江西

专利申请日期：2024-07-31

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118600645B