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专利名称：一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411299019.0

专利申请（专利权）人：山东东临新材料股份有限公司
权利人地址：山东省潍坊市临朐县龙山高新技术产业园蟠龙山路3130号

专利发明（设计）人：张效全,刘文,宋丽荣,郗珍,衣同刚,宫树彬,高志明,李军华,贺同浩,王大明

专利摘要：一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，属于聚丙烯酸酯发泡调节剂技术领域，所述软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法包括制备改性二氧化硅、制备乳化液、制备种子乳液、核聚合、壳聚合、喷雾干燥6个步骤；本发明得到的软制品发泡用高粘度ACR树脂，特性粘度18.8~20.3dL/g，用软制品发泡用高粘度ACR树脂制得的PVC软泡，密度为1.93~2.14g/m3。

主权利要求：
1.一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，其特征在于：所述软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法包括制备改性二氧化硅、制备乳化液、制备种子乳液、核聚合、壳聚合、喷雾干燥6个步骤；
所述制备改性二氧化硅，将纳米二氧化硅和无水乙醇加入到高速分散釜中，在8000~
12000转/分速率下强力分散5 11小时后，将分散速率降至1000 3000转/分，升温并恒温至~ ~
40 60℃后，加入γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5 9小时后，离心分离，分~ ~离得到的固体用无水乙醇洗涤2 4次后，放入40 60℃真空干燥箱中干燥4 8小时后，得到改~ ~ ~性二氧化硅；
所述制备乳化液，将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅，控制搅拌速率1500~
3500转/分下，搅拌乳化9 13小时后，停止搅拌得到均一稳定的乳化液；
~
所述制备种子乳液，制备乳化液步骤中得到的乳化液，将其全部质量的50wt%加入到聚合釜中，抽真空将聚合釜内压力抽至?0.09 ?0.08MPa，接着通入氮气至正压，然后再抽真空~通氮气，如此循环三次后，通氮气保护下，将釜内温度升温并恒温至50 65℃，控制搅拌速率~
300 800转/分下，再加入聚合釜内乳化液总质量0.1 0.2wt%的过硫酸钾，恒温搅拌反应4 7~ ~ ~小时后，得到种子乳液；
所述核聚合，维持聚合釜内种子乳液的温度在50 65℃，控制搅拌速率400 800转/分~ ~下，通氮气保护下，将制备乳化液步骤中剩余的另一半乳化液，以0.2 1.3克/秒速率滴加入~种子乳液内，同时以0.01 0.06克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度为5 8wt%的过硫酸~ ~钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为种子乳液质量的4 7%，乳化液和过硫酸钾水溶液~均滴加完毕后，继续搅拌反应3 6小时后，得到核聚合乳液；
~
所述壳聚合，将核聚合步骤中得到的核聚合乳液，恒温在50 65℃，控制搅拌速率400~ ~
800转/分，通氮气保护下，以0.4 1.5克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以~
0.02 0.09克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度5 8wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水~ ~溶液的加入质量为核聚合乳液质量的6 9%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，~继续搅拌反应4 8小时后，得到壳聚合乳液；
~
所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的75 97wt%；
~
所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率1700 3600转/分下，搅拌乳化6 11小时后，停止搅拌得到均一稳定的壳单~ ~体乳液；
所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为1 4:2 5:150 210:11 19:3 8:15 25；
~ ~ ~ ~ ~ ~
所述喷雾干燥，将壳聚合乳液送入喷雾干燥器中，控制干燥热空气的温度为160 180~℃，经喷雾干燥，得到粒径1 2.5μm的白色粉末，即为软制品发泡用高粘度ACR树脂。
~
2.根据权利要求1所述的软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为10 60nm；
~
所述纳米二氧化硅、无水乙醇、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为
20 50:120 180:5 10。
~ ~ ~
3.根据权利要求1所述的软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，其特征在于：所述制备乳化液步骤中，十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅的投料质量比为2 5:1 3:130 190:10 20:4 9:1 4。
~ ~ ~ ~ ~ ~ 说明书 : 一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，属于聚丙烯酸酯发泡调节剂技术领域。背景技术[0002] 软质发泡塑料材料种类众多，其中软质聚氯乙烯泡沫以其轻质、柔软、绝缘、吸震、耐久、成本低廉等特性，使其在家居、医疗、服装及鞋底材料等方面得到了广泛应用，尤其在鞋底材料领域，因PVC性价比非常高，软质发泡PVC在鞋中底方面有代替EVA、PU中底材料的趋势。但由于PVC高温时熔体粘度低，稳定性差，泡孔易被冲破，所以PVC比较难得到密度低、柔软度好、泡孔细密的优质软泡材料。[0003] 一般制备高密度软质PVC发泡材料时，配方中不加入化学交联剂改性，便可得到软质泡沫，这主要是因为制备高密度软质PVC发泡材料时，PVC熔体内气体量较少，PVC聚合物熔融粘度相对能保持在较高状态，所以比较容易得到高密度的软质PVC泡沫。但在低、中密度PVC发泡材料制备中，发泡倍率非常大，故PVC聚合物熔体中的气体量比较大，这种情况下，PVC熔体的粘度难以维持很高的状态，继而导致并泡、塌泡现象的出现，使用交联剂来提高发泡过程中PVC熔体的粘度，又会导致最终泡沫体韧性和弹性的降低。要想制得高发泡倍率的软质PVC泡沫，一种有效的方法是在配方中加入聚丙烯酸酯类发泡调节剂，即ACR树脂类高聚物，能起到促进PVC熔融、塑化，提高发泡熔体强度及延伸性能，使发泡过程稳定可控，从而得到泡孔结构均匀细小、独立性好、密度较低的PVC软质泡沫。目前市面上供应的ACR树脂类发泡调节剂，大多都只能用于PVC硬质泡沫的泡孔调节，并不适用于软质PVC泡沫的发泡，尤其是低密度软质PVC泡沫，更难找到合适的ACR树脂发泡调节剂。究其原因，主要是目前市面上的ACR树脂分子量偏低，粘度不高，加入PVC发泡配方后，粘度很低的ACR树脂难以有效提升PVC熔体的粘度和强度，导致泡孔并泡塌陷，最终难以得到泡孔细腻均匀的软质PVC泡沫。[0004] 中国专利CN105254817A公开了一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，具体的制备方法为由去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂反应得到核层丙烯酸酯种子胶乳；核层丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体、引发剂反应得到核壳结构的丙烯酸酯类共聚物乳液；将该乳液喷雾干燥得到核壳结构的丙烯酸酯类发泡调节剂。该专利得到的丙烯酸酯类发泡调节剂，特性粘度并不高，难以大幅提升聚氯乙烯熔体的粘度，故很难用于软质PVC发泡领域。[0005] 中国专利CN118440235A公开了一种聚氯乙烯用发泡调节剂及其制备方法和应用，其制备原料至少包括聚合单体、交联剂、乳化剂、引发剂、水，聚合单体至少包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈，通过优化交联剂体系，使提供的发泡调节剂具有优异的稳泡效果，有效解决聚丙烯酸酯类发泡调节剂在PVC发泡制品中熔体强度不足而无法得到均匀致密发泡板的缺陷。该专利得到的丙烯酸酯类发泡调节剂，主要用于PVC硬质板材的发泡，并不适用于低密度PVC软质泡沫的发泡调节。[0006] 以上可以看到，目前适用于软质PVC泡沫发泡调节用的高粘度ACR树脂很少，因此开发一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，用于低密度PVC软质泡沫的发泡调节，是一项非常具有应用前景的研究工作。发明内容[0007] 针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，实现以下发明目的：制备粘度高且适合软质低密度PVC泡沫发泡使用的ACR树脂。[0008] 为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：[0009] 一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法，所述软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法包括制备改性二氧化硅、制备乳化液、制备种子乳液、核聚合、壳聚合、喷雾干燥6个步骤；[0010] 以下是对上述技术方案的进一步改进：[0011] 步骤1、制备改性二氧化硅[0012] 将纳米二氧化硅和无水乙醇加入到高速分散釜中，在8000 12000转/分速率下强~力分散5 11小时后，将分散速率降至1000 3000转/分，升温并恒温至40 60℃后，加入γ?甲~ ~ ~基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5 9小时后，离心分离，分离得到的固体用无水~乙醇洗涤2 4次后，放入40 60℃真空干燥箱中干燥4 8小时后，得到改性二氧化硅；~ ~ ~[0013] 所述纳米二氧化硅的粒径为10 60nm；~[0014] 所述纳米二氧化硅、无水乙醇、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为20 50:120 180:5 10。~ ~ ~[0015] 步骤2、制备乳化液[0016] 将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅，控制搅拌速率1500 3500转/分下，搅~拌乳化9 13小时后，停止搅拌得到均一稳定的乳化液；~[0017] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅的投料质量比为2 5:1 3:130 190:10 20:4 9:1 4。~ ~ ~ ~ ~ ~[0018] 步骤3、制备种子乳液[0019] 步骤2得到的乳化液，将其全部质量的50wt%加入到聚合釜中，抽真空将聚合釜内压力抽至?0.09 ?0.08MPa，接着通入氮气至正压，然后再抽真空通氮气，如此循环三次后，~通氮气保护下，将釜内温度升温并恒温至50 65℃，控制搅拌速率300 800转/分下，再加入~ ~聚合釜内乳化液总质量0.1 0.2wt%的过硫酸钾，恒温搅拌反应4 7小时后，得到种子乳液。~ ~[0020] 步骤4、核聚合[0021] 维持聚合釜内种子乳液的温度在50 65℃，控制搅拌速率400 800转/分下，通氮气~ ~保护下，将步骤2剩余的另一半乳化液，以0.2 1.3克/秒速率滴加入种子乳液内，同时以~0.01 0.06克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度为5 8wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾~ ~水溶液的加入质量为种子乳液质量的4 7%，乳化液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续~搅拌反应3 6小时后，得到核聚合乳液。~[0022] 步骤5、壳聚合[0023] 将步骤4得到的核聚合乳液，恒温在50 65℃，控制搅拌速率400 800转/分，通氮气~ ~保护下，以0.4 1.5克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以0.02 0.09克/秒的~ ~速率向种子乳液内滴加质量浓度5 8wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为~核聚合乳液质量的6 9%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应4 8小~ ~时后，得到壳聚合乳液；[0024] 所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的75 97wt%；~[0025] 所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率1700 3600转/分下，搅拌乳化6 11小时后，停止搅拌得到均一稳定的~ ~壳单体乳液；[0026] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为1 4:2 5:150 210:11 19:3 8:15 25。~ ~ ~ ~ ~ ~[0027] 步骤6、喷雾干燥[0028] 将壳聚合乳液送入喷雾干燥器中，控制干燥热空气的温度为160 180℃，经喷雾干~燥，得到粒径1 2.5μm的白色粉末，即为软制品发泡用高粘度ACR树脂。~[0029] 与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：[0030] 1、本发明用γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅做了表面改性，使纳米二氧化硅表面带有了含碳碳双键的官能团，这些表面键合碳碳双键的纳米二氧化硅，制备成乳化液后，以纳米级粒子分散在乳液液滴中，在制备种子乳液步骤中，这些表面富含碳碳双键的纳米级粒子迅速和α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯反应，形成纳米级粒子为中心内核的种子乳液，这一方法形成的种子乳液，既细化了ACR树脂种子内核的粒径也提高了内核的强度，之所以能达到上述两种效果，一是因为纳米二氧化硅的粒径多在十几到几十纳米级别且容易分散至纳米级尺度，二是因为纳米二氧化硅比表面积巨大，其上键合的含碳碳双键的官能团数目非常多，能够和α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯两种丙烯酸类物质形成一定程度的交联体，这种交联体结构赋予种子内核较高的强度，此外这种交联结构在ACR树脂后续用于PVC软泡发泡的热加工过程中，也能贡献非常高的熔体粘度；[0031] 2、本发明在壳单体乳液中加入了丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚，相比只加入单一的甲基丙烯酸甲酯单体来说，加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚两种单体后形成的壳层，因丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚末端含有羧基和羟基，这两种单体形成的高聚物链段的极性更大，更容易和聚氯乙烯上的氯原子发生极性吸附效应，进而更容易增强PVC熔体的强度，再者，这两种单体末端的羧基和羟基本身就存在比较强的氢键效应，所以能够增强ACR树脂本体分子链末端作用力和缠绕作用，这会极大增加ACR树脂的粘度，进而增强其特性粘度，更有利于ACR树脂在PVC发泡过程中的稳泡作用；[0032] 3、本发明得到的软制品发泡用高粘度ACR树脂，特性粘度18.8 20.3dL/g，用软制3 ~品发泡用高粘度ACR树脂制得的PVC软泡，密度为1.93 2.14g/m。~具体实施方式[0033] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。[0034] 实施例1：一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法[0035] 步骤1、制备改性二氧化硅[0036] 将纳米二氧化硅和无水乙醇加入到高速分散釜中，在11000转/分速率下强力分散9小时后，将分散速率降至2500转/分，升温并恒温至55℃后，加入γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应6小时后，离心分离，分离得到的固体用无水乙醇洗涤3次后，放入46℃真空干燥箱中干燥7小时后，得到改性二氧化硅；[0037] 所述纳米二氧化硅的粒径为50nm；[0038] 所述纳米二氧化硅、无水乙醇、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为40:160:8。[0039] 步骤2、制备乳化液[0040] 将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅，控制搅拌速率3200转/分下，搅拌乳化10小时后，停止搅拌得到均一稳定的乳化液；[0041] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅的投料质量比为4:2:170:16:7:3。[0042] 步骤3、制备种子乳液[0043] 步骤2得到的乳化液，将其全部质量的50wt%加入到聚合釜中，抽真空将聚合釜内压力抽至?0.086MPa，接着通入氮气至正压，然后再抽真空通氮气，如此循环三次后，通氮气保护下，将釜内温度升温并恒温至60℃，控制搅拌速率650转/分下，再加入聚合釜内乳化液总质量0.13wt%的过硫酸钾，恒温搅拌反应5小时后，得到种子乳液。[0044] 步骤4、核聚合[0045] 维持聚合釜内种子乳液的温度在59℃，控制搅拌速率490转/分下，通氮气保护下，将步骤2剩余的另一半乳化液，以0.8克/秒速率滴加入种子乳液内，同时以0.04克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度为7wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为种子乳液质量的6%，乳化液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应5小时后，得到核聚合乳液。[0046] 步骤5、壳聚合[0047] 将步骤4得到的核聚合乳液，恒温在62℃，控制搅拌速率560转/分，通氮气保护下，以0.9克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以0.07克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度7wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为核聚合乳液质量的8%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应5小时后，得到壳聚合乳液；[0048] 所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的92wt%；[0049] 所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率3300转/分下，搅拌乳化9小时后，停止搅拌得到均一稳定的壳单体乳液；[0050] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为3:4:190:16:5:19。[0051] 步骤6、喷雾干燥[0052] 将壳聚合乳液送入喷雾干燥器中，控制干燥热空气的温度为175℃，经喷雾干燥，得到粒径2μm的白色粉末，即为软制品发泡用高粘度ACR树脂。[0053] 实施例2：一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法[0054] 步骤1、制备改性二氧化硅[0055] 将纳米二氧化硅和无水乙醇加入到高速分散釜中，在8000转/分速率下强力分散5小时后，将分散速率降至1000转/分，升温并恒温至40℃后，加入γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应5小时后，离心分离，分离得到的固体用无水乙醇洗涤2次后，放入40℃真空干燥箱中干燥4小时后，得到改性二氧化硅；[0056] 所述纳米二氧化硅的粒径为10nm；[0057] 所述纳米二氧化硅、无水乙醇、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为20:120:5。[0058] 步骤2、制备乳化液[0059] 将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅，控制搅拌速率1500转/分下，搅拌乳化9小时后，停止搅拌得到均一稳定的乳化液；[0060] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅的投料质量比为2:1:130:10:4:1。[0061] 步骤3、制备种子乳液[0062] 步骤2得到的乳化液，将其全部质量的50wt%加入到聚合釜中，抽真空将聚合釜内压力抽至?0.09MPa，接着通入氮气至正压，然后再抽真空通氮气，如此循环三次后，通氮气保护下，将釜内温度升温并恒温至50℃，控制搅拌速率300转/分下，再加入聚合釜内乳化液总质量0.1wt%的过硫酸钾，恒温搅拌反应4小时后，得到种子乳液。[0063] 步骤4、核聚合[0064] 维持聚合釜内种子乳液的温度在50℃，控制搅拌速率400转/分下，通氮气保护下，将步骤2剩余的另一半乳化液，以0.2克/秒速率滴加入种子乳液内，同时以0.01克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度为5wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为种子乳液质量的4%，乳化液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应3小时后，得到核聚合乳液。[0065] 步骤5、壳聚合[0066] 将步骤4得到的核聚合乳液，恒温在50℃，控制搅拌速率400转/分，通氮气保护下，以0.4克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以0.02克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度5wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为核聚合乳液质量的6%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应4小时后，得到壳聚合乳液；[0067] 所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的75wt%；[0068] 所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率1700转/分下，搅拌乳化6小时后，停止搅拌得到均一稳定的壳单体乳液；[0069] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为1:2:150:11:3:15。[0070] 步骤6、喷雾干燥[0071] 将壳聚合乳液送入喷雾干燥器中，控制干燥热空气的温度为160℃，经喷雾干燥，得到粒径1μm的白色粉末，即为软制品发泡用高粘度ACR树脂。[0072] 实施例3：一种软制品发泡用高粘度ACR树脂的制备方法[0073] 步骤1、制备改性二氧化硅[0074] 将纳米二氧化硅和无水乙醇加入到高速分散釜中，在12000转/分速率下强力分散11小时后，将分散速率降至3000转/分，升温并恒温至60℃后，加入γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，恒温反应9小时后，离心分离，分离得到的固体用无水乙醇洗涤4次后，放入60℃真空干燥箱中干燥8小时后，得到改性二氧化硅；[0075] 所述纳米二氧化硅的粒径为60nm；[0076] 所述纳米二氧化硅、无水乙醇、γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比为50:180:10。[0077] 步骤2、制备乳化液[0078] 将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅，控制搅拌速率3500转/分下，搅拌乳化13小时后，停止搅拌得到均一稳定的乳化液；[0079] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、α?甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、改性二氧化硅的投料质量比为5:3:190:20:9:4。[0080] 步骤3、制备种子乳液[0081] 步骤2得到的乳化液，将其全部质量的50wt%加入到聚合釜中，抽真空将聚合釜内压力抽至?0.08MPa，接着通入氮气至正压，然后再抽真空通氮气，如此循环三次后，通氮气保护下，将釜内温度升温并恒温至65℃，控制搅拌速率800转/分下，再加入聚合釜内乳化液总质量0.2wt%的过硫酸钾，恒温搅拌反应7小时后，得到种子乳液。[0082] 步骤4、核聚合[0083] 维持聚合釜内种子乳液的温度在65℃，控制搅拌速率800转/分下，通氮气保护下，将步骤2剩余的另一半乳化液，以1.3克/秒速率滴加入种子乳液内，同时以0.06克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度为8wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为种子乳液质量的7%，乳化液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应6小时后，得到核聚合乳液。[0084] 步骤5、壳聚合[0085] 将步骤4得到的核聚合乳液，恒温在65℃，控制搅拌速率800转/分，通氮气保护下，以1.5克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以0.09克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度8wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为核聚合乳液质量的9%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应8小时后，得到壳聚合乳液；[0086] 所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的97wt%；[0087] 所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率3600转/分下，搅拌乳化11小时后，停止搅拌得到均一稳定的壳单体乳液；[0088] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为4:5:210:19:8:25。[0089] 步骤6、喷雾干燥[0090] 将壳聚合乳液送入喷雾干燥器中，控制干燥热空气的温度为180℃，经喷雾干燥，得到粒径2.5μm的白色粉末，即为软制品发泡用高粘度ACR树脂。[0091] 对比例1：实施例1基础上，不进行步骤1、制备改性二氧化硅，步骤2、制备乳化液中，将3份改性二氧化硅等量替换为3份丙烯酸丁酯，具体操作如下：[0092] 不进行步骤1、制备改性二氧化硅；[0093] 步骤2、制备乳化液[0094] 将3份改性二氧化硅等量替换为3份丙烯酸丁酯，其它操作同于实施例1；[0095] 步骤3、4、5、6操作同于实施例1。[0096] 对比例2：实施例1基础上，步骤5、壳聚合中，壳单体乳液不加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚，将16份丙酮酸烯丙酯和5份乙二醇单烯丙基醚，等量替换为21份甲基丙烯酸甲酯，具体操作如下：[0097] 步骤1、2、3、4操作同于实施例1；[0098] 步骤5、壳聚合[0099] 将步骤4得到的核聚合乳液，恒温在62℃，控制搅拌速率560转/分，通氮气保护下，以0.9克/秒速率向核聚合乳液中滴加壳单体乳液，同时以0.07克/秒的速率向种子乳液内滴加质量浓度7wt%的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液的加入质量为核聚合乳液质量的8%，壳单体乳液和过硫酸钾水溶液均滴加完毕后，继续搅拌反应5小时后，得到壳聚合乳液；[0100] 所述壳单体乳液的加入质量为核聚合乳液总质量的92wt%；[0101] 所述壳单体乳液，其制备方法为：将十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水加入反应釜中，搅拌溶解完全后，再加入甲基丙烯酸甲酯，控制搅拌速率3300转/分下，搅拌乳化9小时后，停止搅拌得到均一稳定的壳单体乳液；[0102] 所述十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚硫酸钠、去离子水、甲基丙烯酸甲酯的投料质量比为3:4:190:40；[0103] 步骤6操作同于实施例1。[0104] 性能测试：[0105] 实施例1、2、3和对比例1、2所得软制品发泡用高粘度ACR树脂，用乌氏粘度计测定特性粘度，按PVC软泡配方：100份PVC、10份偶氮二甲酰胺发泡剂、35份领苯二甲酸二辛酯增塑剂、5份软制品发泡用高粘度ACR树脂、7份钙锌稳定剂，制备相应的软泡，测试泡沫密度，测试结果见表1：[0106] 表1[0107][0108] 从表1中的数据可以看到，不加入改性二氧化硅的对比例1，特性粘度降至所有实施例和对比例的最低值，而且泡沫密度也升高至所有实施例和对比例的最高值，这表明改性二氧化硅对提高软制品发泡用高粘度ACR树脂的特性粘度起到至关重要的作用，而且特性粘度与PVC软泡的密度有着显著的负相关性，即特性粘度越高，所得PVC软泡的密度越低；对比例2的壳单体乳液中不加入丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚，对比例2的特性粘度也3显著低于实施例1，软泡密度比实施例1大1.8g/cm ，这表明丙酮酸烯丙酯、乙二醇单烯丙基醚对提高ACR树脂的特性粘度也有很大贡献，进而也显著影响到软泡的密度。[0109] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-09-18

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118812796B