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专利名称：一种3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411336672.X

专利申请（专利权）人：东营市泽澳化工有限责任公司
权利人地址：山东省东营市东营区史口镇化工园区消防路北2米

专利发明（设计）人：王洪平,徐兢涛,吴秘秘,邵永超,燕强,张倩倩,刘佳佳,赵文杰,李光玉

专利摘要：本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法。本发明通过以硼掺杂氧化锌与磷酸钴铈的复合材料作为催化剂，能够有效提高反应物的转化率，减少残余环氧氯丙烷含量，并抑制副反应的发生，提高3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵产品的选择性，同时该催化剂具备优异的稳定性，能够反复多次用于工业生产中，显著降低成本。

主权利要求：
1.一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1:将六水硝酸钴溶于去离子水中，加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸，持续加热搅拌形成混合溶液；
S2:将B?ZnO、磷酸二氢铵、六水硝酸铈加入混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下进行煅烧，得到催化剂；
S3:将三甲胺盐酸盐、催化剂加入反应釜，开启制冷降温设备，将温度控制在5 20℃，然~后加入环氧氯丙烷，在5 20℃的温度范围内保温6 12h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵；
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所述B?ZnO为硼掺杂的ZnO；
将硼氢化钾、六水硝酸锌、尿素依次分散于乙二醇和去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中进行水热反应，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；
步骤S2中，B?ZnO、磷酸二氢铵、六水硝酸铈与混合溶液的添加比为1g:1g:0.5 1g:~
30mL。
2.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：硼氢化钾、六水硝酸锌、尿素的质量比为1:5:10 20；乙二醇和去离子水的体积比为1:2。
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3.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：高压水热反应釜中水热反应温度为160 180℃，反应时间为20 24h。
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4.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：步骤S1中，六水硝酸钴溶于去离子后的浓度为1mol/L，六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1 1.5，~加热搅拌的温度为60 70℃。
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5.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：步骤S2中，煅烧温度为500 550℃，时间为3 4h。
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6.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：步骤S3中，三甲胺盐酸盐、催化剂的质量比为100:3 10。
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7.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：步骤S3中，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1。
8.根据权利要求1所述的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，其特征在于：将得到的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵经过减压蒸馏、提浓后续处理。 说明书 : 一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法技术领域[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法。背景技术[0002] 3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMAC）是一种季铵型阳离子醚化剂，因其具有季铵盐结构，所以带有一定正电荷，属于多功能精细化学品，同时也是重要的有机合成的反应中间体。CHPTMAC具有强阳离子性和强粘结性，可以与淀粉及纤维素等大分子化合物作用得到改性淀粉及改性纤维素。在无盐印染、造纸助剂、棉纤维纺织、石油开采、日用化工中等轻工业领域应用广泛。[0003] 3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵主要由盐酸，三甲胺水溶液，环氧氯丙烷等原料在水相体系中反应合成，水相中制备工艺路线比较短，成本相对低廉，适于工业化。但是，反应过程中会伴随杂质和较多副产物，其主要杂质为残余环氧氯丙烷，副产物主要为1,3?二氯?2?丙醇、双季铵盐、2,3?二羟基丙基?三甲基氯化铵等。其中，环氧氯丙烷和1,3?二氯?2?丙醇会严重影响阳离子醚化剂的性能，特别是1,3?二氯?2?丙醇因沸点高，较难除去。因此，研究残余反应物少、3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵选择性高的合成工艺具有重要的意义。发明内容[0004] 针对现有技术中3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵合成工艺存在杂质及较多副产物的问题，本发明提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，该方法通过以硼掺杂氧化锌与磷酸钴铈的复合材料作为催化剂，能够有效提高反应物的转化率，减少残余环氧氯丙烷含量，并抑制副反应的发生，提高3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵产品的选择性，同时该催化剂具备优异的稳定性，能够反复多次用于工业生产中，显著降低成本。[0005] 本发明第一方面提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，包括如下步骤：[0006] S1:将六水硝酸钴溶于去离子水中，加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸，持续加热搅拌形成混合溶液；[0007] S2:将硼掺杂的ZnO（B?ZnO）、磷酸二氢铵、六水硝酸铈加入混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下进行煅烧，得到催化剂；[0008] S3:将三甲胺盐酸盐、催化剂加入反应釜，开启制冷降温设备，将温度控制在5 20~℃，然后加入环氧氯丙烷，在5 20℃的温度范围内保温6 12h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯~ ~化铵。[0009] 进一步的，将硼氢化钾、六水硝酸锌、尿素依次分散于乙二醇和去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中进行水热反应，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO。[0010] 更进一步的，硼氢化钾、六水硝酸锌、尿素的质量比为1:5:10 20；乙二醇和去离子~水的体积比为1:2。[0011] 更进一步的，高压水热反应釜中水热反应温度为160 180℃，反应时间为20 24h。~ ~[0012] 进一步的，步骤S1中，六水硝酸钴溶于去离子后的浓度为1mol/L，六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1 1.5，加热搅拌的温度为60 70℃。~ ~[0013] 进一步的，步骤S2中，B?ZnO、磷酸二氢铵、六水硝酸铈与混合溶液的添加比为1g:1g:0.5 1g:30mL。~[0014] 进一步的，步骤S2中，煅烧温度为500 550℃、时间为3 4h。~ ~[0015] 进一步的，步骤S3中，三甲胺盐酸盐、催化剂的质量比为100:3 10。~[0016] 进一步的，步骤S3中，环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1。[0017] 进一步的，将得到的3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵经过减压蒸馏、提浓后续处理。[0018] 上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：[0019] 本发明以硼掺杂的ZnO作为催化剂基。春项、铈双金属磷酸盐，二者协同发挥作用，能够发挥出良好的催化活性，有效提高反应物的转化率，并抑制副反应的发生；本发明采用硼对ZnO进行掺杂，一方面为ZnO表面带来更多的活性位点，有助于复合钴、铈双金属磷酸盐的负载，并提高活性金属的分散度，抑制活性金属的团聚，另一方面掺杂的硼与Co、Ce之间会形成Co?B?Ce键，在ZnO表面富集更多金属的同时，还能够加强催化剂结构的稳定性，使得活性金属不易剥离，能够反复多次用于工业生产中。具体实施方式[0020] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。[0021] 实施例1[0022] 本实施例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0023] S1:将1g硼氢化钾、5g六水硝酸锌、10g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中180℃水热反应20h，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；[0024] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于70℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1），持续加热搅拌形成混合溶液；[0025] S3:将4gB?ZnO、4g磷酸二氢铵、2g六水硝酸铈加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于550℃煅烧3h，得到催化剂；[0026] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入2.5g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在5℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在5℃的温度范围内保温10h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0027] 实施例2[0028] 本实施例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0029] S1:将1g硼氢化钾、5g六水硝酸锌、10g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中160℃水热反应24h，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；[0030] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于70℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1），持续加热搅拌形成混合溶液；[0031] S3:将4gB?ZnO、4g磷酸二氢铵、2g六水硝酸铈加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于550℃煅烧3h，得到催化剂；[0032] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入1.5g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在10℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在10℃的温度范围内保温12h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0033] 实施例3[0034] 本实施例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0035] S1:将1g硼氢化钾、5g六水硝酸锌、20g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中180℃水热反应20h，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；[0036] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于60℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1.5），持续加热搅拌形成混合溶液；[0037] S3:将4gB?ZnO、4g磷酸二氢铵、4g六水硝酸铈加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于550℃煅烧3h，得到催化剂；[0038] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入3g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在20℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在20℃的温度范围内保温12h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0039] 实施例4[0040] 本实施例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0041] S1:将1g硼氢化钾、5g六水硝酸锌、20g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中180℃水热反应24h，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；[0042] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于60℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1），持续加热搅拌形成混合溶液；[0043] S3:将4gB?ZnO、4g磷酸二氢铵、4g六水硝酸铈加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于500℃煅烧4h，得到催化剂；[0044] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入5g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在10℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在10℃的温度范围内保温12h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0045] 对比例1[0046] 本对比例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0047] S1:将5g六水硝酸锌、10g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中180℃水热反应20h，过滤、水洗、干燥后获得ZnO；[0048] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于70℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1），持续加热搅拌形成混合溶液；[0049] S3:将4gZnO、4g磷酸二氢铵、2g六水硝酸铈加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于550℃煅烧3h，得到催化剂；[0050] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入2.5g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在5℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在5℃的温度范围内保温10h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0051] 对比例2[0052] 本对比例提供一种3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的制备方法，具体步骤为：[0053] S1:将1g硼氢化钾、5g六水硝酸锌、10g尿素依次分散于20mL乙二醇和40mL去离子水的混合溶液中，并转移至高压水热反应釜中180℃水热反应20h，过滤、水洗、干燥后获得B?ZnO；[0054] S2:将六水硝酸钴溶于去离子水中形成1mol/L的硝酸钴溶液，于70℃加热搅拌混匀，然后加入柠檬酸（六水硝酸钴、柠檬酸的摩尔比为1:1），持续加热搅拌形成混合溶液；[0055] S3:将4gB?ZnO、4g磷酸二氢铵加入120mL混合溶液中，然后持续搅拌，干燥后在惰性气体条件下，于550℃煅烧3h，得到催化剂；[0056] S4:将50g三甲胺盐酸盐、80mL去离子水加入反应釜，充分搅拌溶解，再加入2.5g催化剂，开启制冷降温设备，将温度控制在5℃，然后加入环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与三甲胺盐酸盐的摩尔比为0.95:1），在5℃的温度范围内保温10h，得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵粗品，经过进一步减压蒸馏、提浓后续处理得到3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵。[0057] 表1示出实施例1 4及对比例1 2最终得到的物料中3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵~ ~的含量（质量百分比，%）。[0058] 表1[0059][0060] 由表1可知，采用本发明提供的制备方法，3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵在总产物质量98%以上，表明具有优异选择性；未反应的原料、副产物的总计质量占比不足2%，表明提高了反应物的转化率，且副反应受到有效抑制。[0061] 表2为实施例1 4中制备的催化剂连续运行一段时间后，产物中3?氯?2?羟丙基三~甲基氯化铵含量（质量百分比，%）的变化。[0062] 表2[0063][0064] 可见，将实施例1 4中的催化剂连续运行480h后，3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵选~择性没有发生大幅度衰减，证明该工艺中制备的催化剂具备优异的稳定性，能够反复多次用于3?氯?2?羟丙基三甲基氯化铵的工业生产中，进而有效降低成本。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-09-25

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118847168B