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专利名称：一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411102185.7

专利申请（专利权）人：贵州振华新材料股份有限公司,贵州振华新材料有限公司,贵州振华义龙新材料有限公司
权利人地址：贵州省贵阳市白云区高跨路1号

专利发明（设计）人：黄金,王显金,余烨,胡安生,武阳

专利摘要：本发明提供一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法，该普鲁士白钠离子正极材料的化学通式为为NaxMn[Fe(CN)6]，其中1.9≤x＜2.00。其制备方法包括：（1）将Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐进行混合溶解，制备第一溶液A；（2）将稀释后的酸作为第二溶液B滴加入第一溶液A中，陈化反应。最后经过洗涤和干燥，得到低含水量的普鲁士白钠离子正极材料。本发明采用酸解离阳离子的方法合成了低含水量的普鲁士白钠离子正极材料，该合成方法可在常温下进行，且合成的材料一次颗粒大，热稳定性好，含水量低，容量高。

主权利要求：
1.一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1，将Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐进行混合溶解，制备第一溶液A，所述Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐的摩尔比为1：（1～1.05）；
步骤2，将浓度为2mol/L的酸作为第二溶液B在搅拌的条件下缓慢滴加至第一溶液A中，并持续1h，所述搅拌速度500～1000rmp/min；滴加完成后进行陈化反应，所述陈化反应时间为2h；最后经过洗涤和干燥，得到普鲁士白钠离子正极材料；
所述普鲁士白钠离子正极材料的化学通式为NaxMn[Fe(CN)6]y，其中1.90≤x＜2.00，
0.90≤y＜1；所述普鲁士白钠离子正极材料的含水量小于10%。
2.根据权利要求1所述的大单晶普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：所述酸为抗坏血酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的大单晶普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：其粒径D50为2～6μm。
4.根据权利要求1所述的大单晶普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，其特征在于：2
其比表面积在7.5～9.5m/g。
5.一种正极极片，包括正极集流体以及正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质包括权利要求1～4任意一项所述的大单晶普鲁士白钠离子正极材料。
6.一种电池，其特征在于：其包括权利要求5所述的正极极片。
7.一种用电设备，其特征在于：其包括权利要求6所述的电池，所述电池用于提供电能。 说明书 : 一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。背景技术[0002] 作为锂离子电池的“替补”产品，钠离子电池目前已经受到各个国家的重视，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量及来源更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子半径更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种首选的替代品。普鲁士蓝钠离子正极材料由于制备工艺简单以及原材料来源广泛和价廉受到行业的青睐。[0003] 目前，普鲁士白正极材料一般采用将锰或者铁源溶液滴加进入Na4Fe(CN)6·10H2O溶液中，40～60℃下恒温反应数小时的合成方法。但在加热的条件下会有HCN产生的风险，且反应过程中反应速率不宜调控，需要加入络合剂来调控反应速。常规方法合成的普鲁士白正极材料的含水量较高，Na和Mn的沉淀不均匀，比例不宜控制。[0004] 因此，需要更多的研究普鲁士白钠离子正极材料的合成方法。发明内容[0005] 针对现有技术中的不足，本发明提出一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法，该方法只需要在常温下便可合成大单晶普鲁士白钠离子正极材料，且将Na和锰源配成混合溶液，使Na和Mn的沉淀更加均匀。[0006] 本发明的技术方案：一种大单晶普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0007] 步骤1，将Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐进行混合溶解，制备第一溶液A；[0008] 步骤2，将稀释后的酸作为第二溶液B在搅拌的条件下滴加入第一溶液A中，滴加完成后进行陈化反应，最后经过洗涤和干燥，得到低含水量的普鲁士白钠离子正极材料。[0009] 进一步，所述搅拌速度500～1000rmp/min。[0010] 进一步，所述陈化反应时间为2h。[0011] 进一步，所述Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐的摩尔比为1：（1～1.05）。[0012] 进一步，所述酸为抗坏血酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸。[0013] 同时，本发明还提供一种由上述制备方法得到的大单晶普鲁士白钠离子正极材料，其化学通式为NaxMn[Fe(CN)6]y，其中1.90≤x＜2.00，0.90≤y＜1。[0014] 进一步，所述大单晶普鲁士白钠离子正极材料粒径D50为2～6μm。[0015] 进一步，所述大单晶普鲁士白钠离子正极材料比表面积在7.5～9.5m2/g。[0016] 进一步，所述大单晶普鲁士白钠离子正极材料含水量小于10%。[0017] 进一步，所述大单晶普鲁士白钠离子正极材料的Na：Mn=（1.90～2.00）：1[0018] 本发明的另外一个目的是提供一种正极极片，包括正极集流体以及正极活性物质，所述正极活性物质包括上述大单晶普鲁士白钠离子正极材料。[0019] 本发明的另外一个目的是提供一种电池，其包括上述正极极片。[0020] 本发明的另外一个目的是提供一种用电设备，其包括上述电池，所述电池用于提供电能。[0021] 由于采用上述技术方案，本发明的优点在于：本发明采用酸解离阳离子的方法在常温下合成了低含水量的普鲁士白钠离子正极材料，避免产生有毒气体。而且在反应之前将Na和锰源通过液相混合配成混合溶液，使Na和Mn的沉淀更加均匀，同时使合成的正极材料一次颗粒大，热稳定性好，含水量低，容量高。附图说明[0022] 图1为本发明大单晶普鲁士白钠离子正极材料的SEM图。具体实施方式[0023] 为更好的理解本申请实施例的技术方案，以下结合本申请的部分优选实施例对其作进一步说明。[0024] 在本说明书中，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。[0025] 本申请提出的大单晶普鲁士白钠离子正极材料的化学通式为NaxMn[Fe(CN)6]y，其中1.90≤x＜2.00，0.90≤y＜1。其合成方法为：[0026] （1）将Na4Fe(CN)6·10H2O和乙二胺四乙酸锰钠盐进行混合溶解，制备第一溶液A；[0027] （2）将稀释后的酸作为第二溶液B滴加入第一溶液A中，滴加完成后进行陈化反应，最后经过洗涤和干燥，得到低含水量的普鲁士白钠离子正极材料。[0028] 本申请实施例提供的普鲁士白钠离子正极材料的制备方法，只需要在常温下合成，且将Na和锰源配成混合溶液，更加均匀。[0029] 合成方法中所用酸为抗坏血酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或柠檬酸。[0030] 根据本申请一些实施例，上述大单晶普鲁士白钠离子正极材料的粒径D50为2～6μ2m，含水量小于10%，比表面积为7.5～9.5m/g，正极材料的Na：Mn=(1.90～2.00)：1。[0031] 根据本申请一些实施例，搅拌速度500～1000rmp/min。[0032] 根据本申请一些实施例，陈化反应时间2h，其目的是让晶体长大，使晶体更完善。[0033] 根据本申请一些实施例，上述化合物可用于钠离子电池的正极材料使用。例如，将上述化合物与科琴黑、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比86:7:7加入到N?甲基吡咯烷酮(NMP)(化合物与NMP的重量比为3:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料制备正极材料（或正极活性物质），涂布在铝箔集流体上，干燥，并压制，可制得正极极片，其与负极极片可构成电极组件。[0034] 本申请还提供一种电池，具体为钠离子电池，其包含上述电极组件。该钠离子电池可在数码产品、电动汽车或储能领域中使用。[0035] 例如，钠离子二次电池，通常可由电极组件、电解质和隔膜构成。具体来说，电极组件可包括正极极片和负极极片，如上所述，正极极片可由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成，正极活性物质可包含本申请提出的上述化合物，负极由包括集流体和涂覆在集流体上的常规负极活性物质以及常规粘合剂、常规导电助剂等材料制成；隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开。[0036] 本申请再一些实施例还提供一种用电设备，其包括上述电池，上述电池用于提供电源，该用电设备可包括数码产品、电动车、储能装置等。[0037] 下面通过具体实施例来说明本申请所提出的大单晶普鲁士白钠离子正极材料及其制备方法，本申请文本未记载的各试剂或仪器等，均是本领域普通技术人员可以常规确认的内容。[0038] 以下各实施例中所用到各试剂如表1?1所示。[0039] 表1?1本申请实施例中所用化学试剂信息[0040] ；[0041] 以下实施例中使用的设备以及分析方法如下：[0042] 混合球磨设备为连云港春龙实验仪器有限公司SHQM型双星球磨机。[0043] 本申请采用全自动比表面及孔隙度分析仪（美国默瑞麦克提克有限公司TriStarⅡ3020）对比表面积进行测试分析。[0044] 含水量采用同步差热分析测试仪检测，测试温度上限500℃，升温速率10℃/min，失重部分重量百分比，即为含水量。[0045] 元素含量测试方法如下：准确称取样品0.2000g（精确到0.0001g）于干净的100mL玻璃烧杯中。向烧杯中加入10mL(1：1)王水溶液（随同做空白实验），盖上表面皿，将烧杯置于电热板上加热溶液蒸发至近干时，停止加热，取下烧杯冷却至室温。用去离子水冲洗表面皿、烧杯侧壁，至少清洗3次，将溶液全部转移至50mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。移取样品1mL于100mL容量瓶中，定容后摇匀。将上述溶液用电感耦合等离子发射光谱仪（美国赛默飞世尔开云优惠体育网页版入口有限公司/icap7400）参照YS/T1006.2?2014第一部分进行测试。[0046] 平均粒径的测试：采用MS3000激光粒度仪进行测试，方法如下：[0047] 取适量样品于100ml烧杯，先用洗瓶沿烧杯内壁冲洗一圈，再用洗瓶冲洗粘在烧杯底部的样品，加入烧杯内的纯水的量控制在20 30mL，超声时间为5min(在超声前、中、后各~搅拌10s，搅拌速率约2r/s)。在MS3000激光粒度仪的进样器中加入100±10ml纯水，调节转速为3000r/min，点击开始，仪器自动对光、测量背景等待提示进行操作。将超声结束后的样品转移至搅拌槽中，再用洗瓶冲洗烧杯，确保样品全部转移。样品完全加入后，软件自动开始测量。测量完毕，数据自动保存。[0048] 具体实施例如下。[0049] 实施例1[0050] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.105mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的抗坏血酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在500rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料1，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0051] 实施例2[0052] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.1mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的硫酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在500rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料2，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0053] 实施例3[0054] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.105mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的盐酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在1000rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料3，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0055] 实施例4[0056] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.1mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的硝酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在800rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料4，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0057] 实施例5[0058] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.102mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的醋酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在800rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料5，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0059] 实施例6[0060] 将0.1mol的Na4Fe(CN)6·10H2O和0.1mol的乙二胺四乙酸锰钠盐溶解在1L蒸馏水中，形成混合溶液A。将2mol的柠檬酸溶解在1L蒸馏水中，形成溶液B。在800rmp/min的搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，控制滴加时间1h。滴加完成后，继续搅拌陈化反应2h。将经过过滤3次洗涤后的白色沉淀物在150℃烘干10h得到普鲁士白材料6，并进行进行粒径、比表、Tg和电池测试，数据见表1。[0061] 表1实施例所得化合物的表征数据[0062] ；[0063] 如表1所示，由本申请前述实施例制得的单晶正极材料，其含水量小于10%，比表面2积在7.5～9.5m /g之间，粒径在2.0～6.0μm之间，一次大颗粒单晶形貌，Na：Mn比在（1.90～2.00）:1:之间，克容量最高可以达到147mAh/g。[0064] 通过表1可以看出，实施例中，本发明的制备方法均可以合成大尺寸的一次颗粒大单晶形貌，与其他方法相比，本发明只需要在常温下合成，且Na和锰源配是在溶液混合均匀后，沉淀下来的Na和Mn，分布更加均匀。

专利地区：贵州

专利申请日期：2024-08-12

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118637639B