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专利名称：PVA-CA/聚芴-氧化铜纳米纤维复合膜及其制备方法与应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411139090.2

专利申请（专利权）人：山东博邦泰晟新材料开云优惠体育网页版入口有限公司
权利人地址：山东省淄博市高新区生物医药产业创新园新华制药主楼1303室

专利发明（设计）人：毛志强

专利摘要：本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜及其制备方法与应用。所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：向PVA溶液加入聚芴?氧化铜，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液，加入柠檬酸，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液；将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，采用静电纺丝成膜的方式，制得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。本发明提供的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，制备的复合膜具有优异的乙烯降解功能和杀菌功能，本发明制备的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜主要应用于水果、蔬菜的保存中。

主权利要求：
1.一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将PVA溶解于水中，在80?90℃搅拌1.5?2h，得到PVA溶液；
（2）将聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在70?80℃搅拌1.5?2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液；
（3）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入柠檬酸，室温反应1.5?2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液；
（4）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，采用静电纺丝成膜的方式，制得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜；
所述的聚芴?氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚芴溶解在水中，得到聚芴溶液；
b、将醋酸铜溶解于蒸馏水中，再加入聚芴溶液；
c、继续滴入氨水，搅拌30?40min，再加碱保持pH为10.5?11，搅拌30?60min，得到均相溶液；
d、将均相溶液在180?200℃、24?32h进行水热反应，经洗涤，得到黑色沉淀；
e、将黑色沉淀在50?60℃干燥12?16h，得到聚芴?氧化铜；
所述的聚芴的制备方法，包括以下步骤：
（a）将2,7?二溴代芴、四丁基溴化铵、1,3?二溴丙烷和氢氧化钠水溶液的混合物加热至
70℃，回流8h后，冷却至室温，加入二氯甲烷萃。谢嘤谜袅笏吹尤，饱和食盐水洗涤一次，Na2SO4干燥后，除去二氯甲烷，再减压除去过量的1,3?二溴丙烷，残留物质经柱分离后得到白色粉末状固体，白色粉末状固体为2,7?二溴?9,9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷；
（b）将2,7?二溴?9,9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷溶液加热至140℃，回流反应16h，反应完后，冷却，减压蒸除过量的三乙氧基磷，残留物质用中性三氧化二铝柱子分离，以乙酸乙酯/石油醚=1:1的淋洗液除去杂质后，再以乙酸乙酯为淋洗液，得到白色粒状微晶，白色粒状微晶为2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴；
（c）将2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴溶于二氯甲烷中，氩气保护下滴加三甲基溴硅烷，滴加完毕后，室温反应10h，反应完后，减压抽除过量的三甲基溴硅烷和二氯甲烷，残留物质溶于甲醇中，室温搅拌反应6h后，再次减压抽除甲醇，得到浅黄色固体，超声水洗至白色后50℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体，白色粉末状固体为2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴；
（d）在氩气保护下，向连接在双排管上的反应瓶中加入2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴、1,4?苯二硼酸双(频哪醇)酯、Pd(dppf)Cl2、N,N?二甲基甲酰胺和2M的Na2CO3水溶液，氩气保护在85℃条件下搅拌反应60h，取苯基硼酸溶解在N,N?二甲基甲酰胺中，抽换气后排空气30min，导入反应瓶中反应5h后，取溴苯加入反应瓶中再反应5h，反应结束后，将反应液注入冷的丙酮中，沉出固体经过滤和真空干燥后再次溶解在蒸馏水中，溶液经渗析膜渗析3天，每隔6h换一次水，渗析完毕后，将渗析膜中的溶液浓缩后再次在丙酮中沉降，过滤、真空干燥后得到暗黄色粉末状固体，即聚芴。
2.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：PVA与聚芴?氧化铜的质量比为（5:1）?（6:1）。
3.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：PVA与柠檬酸的质量比为（20:3）?（5:1）。
4.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）的静电纺丝的工艺参数为：稳定流速为0.24?0.26mL/h，施加电压为14.5?15kV，泵送时间为1.5?2h；静电纺丝采用的是具有直流电源调节的注射器，尖端距离收集器16?
17cm。
5.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：醋酸铜与氨水的摩尔比为1:（1.2?1.5）。
6.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：聚芴与醋酸铜的质量比为1:（1.13?1.26）。
7.根据权利要求1所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于：碱为NaOH或KOH。
8.一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜，其特征在于：是由权利要求1?7任一项所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法制得的。
9.一种权利要求8所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：用于水果、蔬菜的保存中。 说明书 : PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜及其制备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于纳米材料的制备与应用技术领域，具体涉及PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜及其制备方法与应用。背景技术[0002] 由于微生物感染、环境因素和储存条件的影响，水果和蔬菜在采摘后的保存期间损失较为严重。一方面是，水果和蔬菜在保存期间会呼吸产生乙烯，低浓度（0.01–0.1mL/L）的乙烯会对水果产生催化作用，但是保存期间延长后，大多数水果和蔬菜会出现高度衰老和易腐的问题。再一方面则是微生物感染导致水果和蔬菜损失严重。为了减少损失，大多数采用保鲜包装处理。[0003] 但是，目前的保鲜包装产品大多数是靠降温来实现保温功能，不仅功能单一，而且保温效果不稳定，因此，达成的保鲜效果并不理想，也并不能解决根本问题。并且大部分保鲜包装产品为保鲜膜，其保鲜膜的可降解能力较差，对环境不友好。因此，现有技术中有了对纳米纤维复合膜的改进，比如CN103103696A公开了一种具有生物活性的抗菌纳米纤维复合膜的制备及其应用，向聚乙烯醇溶液中加入溶菌酶和EDTA；进行纺丝真空干燥得到具有生物活性的抗菌纳米纤维复合膜。通过加入溶菌酶，使得制备的复合膜达到抗菌的效果，溶菌酶的加入条件比较温和，在处理中容易破坏，抗菌效果不明显且持续时间短。比如CN103266424A公开了一种含植物源抗菌剂的纳米纤维复合膜及制备方法和应用，依次向聚乙烯醇溶液中加入β?环糊精和肉桂精油，经过静电纺丝真空干燥，得到含植物源抗菌剂的纳米纤维复合膜，具有较好的抗菌效果。但是在温度高、光照条件下，环糊精遭到破坏后，便会失去抗菌的效果，因此产品不稳定。比如CN1583871A公开了一种增强聚乙烯醇复合膜及其制备方法和用途，向聚乙烯醇溶液中加入纳米二氧化钛水溶液，采用共混的方法制膜，干燥，制得增强聚乙烯醇复合膜。虽然制备的复合膜具有杀菌和可降解性能，但是其杀菌效果依靠细菌与二氧化钛的反应，杀菌效果不稳定。[0004] 并且，现有的催化剂并不适用于应用在日常水果蔬菜保鲜上，主要存在两方面的问题，一是所选材料带隙较宽，催化条件苛刻，只能用紫外光催化；二是电子迁移率过低，导致电子空穴存在时间短，催化效率慢。因此，光催化领域内同时做杀菌和乙烯催化的复合膜是迫切需求的。发明内容[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，制备的复合膜具有优异的乙烯降解功能和杀菌功能，本发明制备的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜主要应用于水果、蔬菜的保存中。[0006] 本发明所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0007] （1）将PVA溶解于水中，在80?90℃搅拌1.5?2h，得到PVA溶液；[0008] （2）将聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在70?80℃搅拌1.5?2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液；[0009] （3）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入柠檬酸（CA），室温反应1.5?2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液；[0010] （4）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，采用静电纺丝成膜的方式，制得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0011] PVA与聚芴?氧化铜的质量比为（5:1）?（6:1）。[0012] PVA与柠檬酸的质量比为（20:3）?（5:1）。[0013] 步骤（4）的静电纺丝的工艺参数为：稳定流速为0.24?0.26mL/h，施加电压为14.5?15kV，泵送时间为1.5?2h；静电纺丝采用的是具有直流电源调节的注射器，尖端距离收集器16?17cm。[0014] 聚芴?氧化铜的制备方法，包括以下步骤：[0015] （1）将聚芴溶解在水中，得到聚芴溶液；[0016] （2）将醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O溶解于蒸馏水中，再加入聚芴溶液；[0017] （3）继续滴入氨水，搅拌30?40min，再加碱保持pH为10.5?11，搅拌30?60min，得到均相溶液；先加入氨水是与醋酸铜反应，取代醋酸根离子，有利于之后的氧化铜的生成，防止直接加入碱的过程中直接生成氢氧化铁沉淀，在水热反应下在聚芴上形成氧化铜晶体；[0018] （4）将均相溶液在180?200℃、24?32h进行水热反应，经洗涤，得到黑色沉淀；[0019] （5）将黑色沉淀在50?60℃干燥12?16h，得到聚芴?氧化铜。[0020] 醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O与氨水的摩尔比为1:（1.2?1.5）。[0021] 碱为NaOH或KOH。[0022] 聚芴与醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O的质量比为1:（1.13?1.26）。[0023] 一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜是由所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法制得的。[0024] 一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的应用：用于水果、蔬菜的保存中，具备抗菌和乙烯清除的功能。[0025] 具体的，所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0026] （1）制备聚芴?氧化铜：[0027] a、将聚芴溶解在水中，得到聚芴溶液。[0028] b、将醋酸铜溶解于蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0029] c、继续缓慢滴入氨水，搅拌30?40min，再加NaOH或KOH保持pH为10.5?11，搅拌30?60min，得到均相溶液；先加入氨水是与醋酸铜反应，取代醋酸根离子，有利于之后的氧化铜的生成，防止直接加入碱的过程中直接生成氢氧化铁沉淀，在水热反应下在聚芴上形成氧化铜晶体；醋酸铜与氨水的摩尔比为1:（1.2?1.5）。[0030] d、将均相溶液在180?200℃、24?32h进行水热反应，经洗涤，得到黑色沉淀。[0031] e、将黑色沉淀在50?60℃烘箱干燥12?16h，得到聚芴?氧化铜。[0032] （2）将PVA溶解于水中，在80?90℃搅拌1.5?2h，得到PVA溶液；[0033] （3）将聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在70?80℃搅拌1.5?2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液；PVA与聚芴?氧化铜的质量比为（5:1）?（6:1）。[0034] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5?2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液；PVA与柠檬酸的质量比为（20:3）?（5:1）。[0035] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16?17cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24?0.26mL/h的稳定流速和14.5?15kV的施加电压泵送1.5?2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0036] 所述的聚芴的制备方法，包括以下步骤：[0037] （a）将2,7?二溴代芴、四丁基溴化铵、1,3?二溴丙烷和氢氧化钠水溶液的混合物加热至70℃，回流8h后，冷却至室温，加入二氯甲烷萃。谢嘤谜袅笏吹尤，饱和食盐水洗涤一次，Na2SO4干燥后，除去二氯甲烷，再减压除去过量的1,3?二溴丙烷，残留物质经柱分离后得到白色粉末状固体（2,7?二溴?9,9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷）。[0038] （b）将2,7?二溴?9,9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷溶液加热至140℃，回流反应16h，反应完后，冷却，减压蒸除过量的三乙氧基磷，残留物质用中性三氧化二铝柱子分离，以乙酸乙酯/石油醚=1:1的淋洗液除去杂质后，再以乙酸乙酯为淋洗液，得到白色粒状微晶（2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴）。[0039] （c）将2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴溶于二氯甲烷中，氩气保护下滴加三甲基溴硅烷，滴加完毕后，室温反应10h，反应完后，减压抽除过量的三甲基溴硅烷和二氯甲烷，残留物质溶于甲醇中，室温搅拌反应6h后，再次减压抽除甲醇，得到浅黄色固体，超声水洗至白色后50℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体（2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴）。[0040] （d）在氩气保护下，向连接在双排管上的反应瓶中加入2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴、1,4?苯二硼酸双（频哪醇）酯、Pd(dppf)Cl2、N,N?二甲基甲酰胺和2M的Na2CO3水溶液，氩气保护在85℃条件下搅拌反应60h，取苯基硼酸溶解在N,N?二甲基甲酰胺中，抽换气后排空气30min，导入反应瓶中反应5h后，取溴苯加入反应瓶中再反应5h，反应结束后，将反应液注入冷的丙酮中，沉出固体经过滤和真空干燥后再次溶解在蒸馏水中，溶液经渗析膜渗析3天，每隔6h换一次水，渗析完毕后，将渗析膜中的溶液浓缩后再次在丙酮中沉降，过滤、真空干燥后得到暗黄色粉末状固体，即聚芴。[0041] 聚芴的反应式如图1所示。[0042] 本发明制备的PVA?CA反应式如图2所示。[0043] 本发明通过交联的方式，采用聚芴/氧化铜复合材料与PVA复合，再用静电纺丝法制备复合膜。制备的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜，采用的聚芴属于n性半导体材料，氧化铜属于p型半导体材料，在可见光的激发下，价带上的自由电子吸收光子能量跃迁到导带上，同时在其价带上留下相同数目的空穴，聚芴和氧化铜匹配的能带结构形成“台阶”，光生电子移动到氧化铜的导带上，而空穴则聚集在聚芴的价带上，因此大大降低了电子和空穴的复合率。移动到PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜表面的光生电子与PVA?2?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的表面吸附的溶解氧结合生成超氧自由基（?O ），而空穴? ? 2? ?与OH和水反应生成羟基自由基（?OH），并进一步形成H2O2?。O 、?OH以及H2O2等都具有很强的氧化性，与水果、蔬菜释放的乙烯发生氧化还原反应，生成水和二氧化碳，并且与细菌的膜结构进行反应，进而杀灭细菌。[0044] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：[0045] （1）本发明的制备的聚芴，在满足PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的催化所需的宽带隙的同时，电子迁移率的问题也通过复合膜的特殊异质结结构解决，这使得复合膜在可见光条件下，具有优异的乙烯降解功能以及杀菌功能。[0046] （2）本发明的方法，先采用聚芴/氧化铜复合材料与PVA混合，聚芴含有的磷酸基团在混合的过程中同时起到交联PVA的作用，同时混入柠檬酸，对PVA进行彻底的交联催化，使得聚芴/氧化铜复合材料与PVA本体生长在一起，不仅会赋予PVA催化能力，同时由于电子共有化系统的存在，将拥有存在时间更长的电子空穴，提高了杀菌能力。[0047] （3）本发明制备的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜，采用了静电纺丝法成膜，膜的性能均一、稳定。附图说明[0048] 图1为本发明的聚芴的反应式。[0049] 图2为本发明制备PVA?CA的反应式。具体实施方式[0050] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。[0051] 本发明所采用的原料或者试剂均为正常市售产品。其中采用的PVA为PVA1799，所采用的氨水为国药集团药业股份有限公司的，质量浓度为25%，相对水的密度为0.91g/mL（20℃），其摩尔量按照分子量为35计。[0052] 所述的聚芴的制备方法，包括以下步骤：[0053] （a）将2,7?二溴代芴、四丁基溴化铵、1,3?二溴丙烷氢氧化钠水溶液的混合物加热至70℃，回流8h后，冷却至室温，加入二氯甲烷萃。谢嘤谜袅笏吹尤，饱和食盐水洗涤一次，Na2SO4干燥后，除去二氯甲烷，再减压除去过量的1,3?二溴丙烷，残留物质经柱分离后得到白色粉末状固体（2,7?二溴?9，9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷）。[0054] （b）将2,7?二溴?9,9?二(3?溴丙基)芴的三乙氧基磷溶液加热至140℃，回流反应16h，反应完后，冷却，减压蒸除过量的三乙氧基磷，残留物质用中性三氧化二铝柱子分离，以乙酸乙酯/石油醚=1:1的淋洗液除去杂质后，再以乙酸乙酯为淋洗液，得到白色粒状微晶（2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴）。[0055] （c）将2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸乙酯基丙基)芴溶于二氯甲烷中，氩气保护下滴加三甲基溴硅烷，滴加完毕后，室温反应10h，反应完后，减压抽除过量的三甲基溴硅烷和二氯甲烷，残留物质溶于甲醇中，室温搅拌反应6h后，再次减压抽除甲醇，得到浅黄色固体，超声水洗至白色后50℃真空干燥12h，得到白色粉末状固体（2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴）。[0056] （d）在氩气保护下，向连接在双排管上的反应瓶中加入的2,7?二溴?9,9?二(3?磷酸基丙基)芴、1,4?苯二硼酸双（频哪醇）酯、Pd(dppf)Cl2、N,N?二甲基甲酰胺和2M的Na2CO3水溶液，氩气保护在85℃条件下搅拌反应60h，取苯基硼酸溶解在N,N?二甲基甲酰胺中，抽换气后排空气30min，导入反应瓶中反应5h后，取溴苯加入反应瓶中再反应5h，反应结束后，将反应液注入冷的丙酮中，沉出固体经过滤和真空干燥后再次溶解在蒸馏水中，溶液经渗析膜渗析3天，每隔6h换一次水，渗析完毕后，将渗析膜中的溶液浓缩后再次在丙酮中沉降，过滤、真空干燥后得到暗黄色粉末状固体，即聚芴。[0057] 以下实施例均采用上述制备的聚芴。[0058] 实施例1[0059] 所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0060] （1）制备聚芴?氧化铜：[0061] a、将1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0062] b、将2.14gCu(CH3COO)2·H2O溶解于40mL蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0063] c、继续缓慢滴入2.3mL的氨水，搅拌30min，再加NaOH保持pH为11，搅拌30min，得到均相溶液。[0064] d、将均相溶液在180℃、32h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到黑色沉淀。[0065] e、将黑色沉淀在50℃烘箱干燥16h，得到聚芴?氧化铜。[0066] （2）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0067] （3）将4g聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在70℃搅拌2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液。[0068] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液。[0069] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0070] 实施例2[0071] 所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0072] （1）制备聚芴?氧化铜：[0073] a、将1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0074] b、将2.14g的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于40mL蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0075] c、继续缓慢滴入2.3mL的氨水，搅拌40min，再加KOH保持pH为10.5，搅拌50min，得到均相溶液。[0076] d、将均相溶液在200℃、24h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到黑色沉淀。[0077] e、将黑色沉淀在60℃烘箱干燥12h，得到聚芴?氧化铜。[0078] （2）将24gPVA1799溶解于216mL水中，在80℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0079] （3）将4g聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在80℃搅拌1.5h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液。[0080] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入4.8g柠檬酸（CA），室温搅拌反应2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液。[0081] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器17cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.26mL/h的稳定流速和14.5kV的施加电压泵送1.5h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0082] 实施例3[0083] 所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0084] （1）制备聚芴?氧化铜：[0085] a、将1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0086] b、将1.92g的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于35.9mL蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0087] c、继续缓慢滴入1.8mL的氨水，搅拌35min，再加NaOH保持pH为11，搅拌60min，得到均相溶液。[0088] d、将均相溶液在190℃、26h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到黑色沉淀。[0089] e、将黑色沉淀在55℃烘箱干燥12h，得到聚芴?氧化铜。[0090] （2）将22g的PVA1799溶解于198mL水中，在90℃搅拌1.5h，得到PVA溶液；[0091] （3）将4g聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在75℃搅拌2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液。[0092] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入4g柠檬酸（CA），室温搅拌反应2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液。[0093] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0094] 实施例4[0095] 所述的PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0096] （1）制备聚芴?氧化铜：[0097] a、将1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0098] b、将2.00g的Cu(CH3COO)2·H2O溶解于37.4mL蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0099] c、继续缓慢滴入2mL氨水，搅拌35min，再加NaOH保持pH为11，搅拌40min，得到均相溶液。[0100] d、将均相溶液在180℃、24h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到黑色沉淀。[0101] e、将黑色沉淀在50℃烘箱干燥12h，得到聚芴?氧化铜。[0102] （2）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0103] （3）将4g聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在75℃搅拌2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液。[0104] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应2h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液。[0105] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0106] 对比例1[0107] 一种PVA?CA纤维膜的制备方法，包括以下步骤：[0108] （1）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0109] （2）加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5h，得到PVA?CA溶液。[0110] （3）将PVA?CA溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA纤维膜。[0111] 对比例2[0112] 一种PVA?CA/聚芴纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0113] （1）将与实施例1相同的1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0114] （2）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0115] （3）将聚芴溶液加入至PVA溶液中，在70℃搅拌2h，得到PVA/聚芴溶液。[0116] （4）向PVA/聚芴溶液中加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5h，得到PVA?CA/聚芴溶液。[0117] （5）将PVA?CA/聚芴溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴纤维复合膜。[0118] 对比例3[0119] 一种PVA?CA/氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0120] （1）将2.14gCu(CH3COO)2·H2O溶解于40mL蒸馏水中，继续缓慢滴入2.3mL的氨水，搅拌30min，再加NaOH保持pH为11，搅拌30min，得到均相溶液，将均相溶液在180℃、32h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到沉淀，将沉淀在50℃烘箱干燥16h，得到氧化铜。[0121] （2）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0122] （3）将4g氧化铜加入PVA溶液中，在70℃搅拌2h，得到PVA/氧化铜溶液。[0123] （4）向PVA/氧化铜溶液中加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5h，得到PVA?CA/氧化铜溶液。[0124] （5）将PVA?CA/氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/氧化铜纳米纤维复合膜。[0125] 对比例4[0126] 一种PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0127] （1）制备聚芴?氧化铜：[0128] a、将1.7g聚芴溶解在40mL水中，得到聚芴溶液。[0129] b、将2.14gCu(CH3COO)2·H2O溶解于40mL蒸馏水中，再加入聚芴溶液。[0130] c、继续缓慢滴入NaOH保持pH为11，搅拌30min，得到均相溶液。[0131] d、将均相溶液在180℃、32h进行水热反应，经蒸馏水和乙醇洗涤，得到黑色沉淀。[0132] e、将黑色沉淀在50℃烘箱干燥16h，得到聚芴?氧化铜。[0133] （2）将20gPVA1799溶解于180mL水中，在85℃搅拌2h，得到PVA溶液；[0134] （3）将4g聚芴?氧化铜加入PVA溶液中，在70℃搅拌2h，得到PVA/聚芴?氧化铜溶液。[0135] （4）向PVA/聚芴?氧化铜溶液中加入3g柠檬酸（CA），室温搅拌反应1.5h，得到PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液。[0136] （5）将PVA?CA/聚芴?氧化铜溶液，转移到具有电压调节的直流电源的10mL注射器中，尖端距离收集器16cm，采用静电纺丝成膜的方式，将溶液以0.24mL/h的稳定流速和15kV的施加电压泵送2h，然后收集以获得PVA?CA/聚芴?氧化铜纳米纤维复合膜。[0137] 将以上实施例和对比例制备的纤维膜，进行以下性能的检测，其检测结果如表1所示。[0138] 一、乙烯催化效果测试：[0139] 在光反应器中，通过氙灯照射进行乙烯光催化化反应。[0140] 先将各种待测试纳米纤维放置在光反应器内。将100μL乙烯注入光反应器中，并用风扇使气体均匀循环。使用气相色谱法测量乙烯的初始浓度，直到在光反应器中达到稳态条件。然后打开氙灯，连续照射反应器中的纳米纤维6h，每1h取样一次，以测量反应器中乙烯的浓度。根据等式计算各种待测试纳米纤维的乙烯降解率。[0141] 二、杀菌效果测试：[0142] 将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的单菌落接种在Luria?Bertani培养基中，并在37℃下培养24h。将表面涂抹不同浓度的纳米复合材料，在氙灯的照射下，浸入细菌悬浮液中，并在37℃与细菌悬浮液一起培育，振荡12h。最后，将细菌悬浮液铺展在琼脂平板上，并在37℃的培养箱中持续20h。在琼脂平板中观察菌落，并使用自动菌落计数器进行菌落计数。[0143] 拉伸性能：根据GB/T1040的标准进行测试[0144] 降解性能：根据GB/T19277.1?2011的标准进行测试。[0145] 表1检测结果[0146][0147] 由以上可以看出，本发明所制备的产品，不仅是一种可降解的膜材料，并且同时具备了抗菌和乙烯清除的能力，从根本上解决了保鲜问题。本发明所制备的产品保鲜能力十分优异，是一种功能性和环保性的包装材料。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-08-20

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118668384B