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专利名称：一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411194875.X

专利申请（专利权）人：武汉理工大学三亚科教创新园
权利人地址：海南省三亚市崖州区崖州湾开云优惠体育网页版入口城用友产业园9号楼

专利发明（设计）人：安琴友,张博冕,张磊,麦立强,王夏

专利摘要：本发明涉及电化学器件技术领域，公开了一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，由乳酸锌和乙酸钾混合组成，溶剂为经过抽滤去除滤渣后得到的澄清透明的海水，其中，乳酸锌的浓度为2~8mol/L，乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:(5~8)。本发明还公开了一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法。本发明耐低温高浓海水基锌金属电池电解液及其制备方法，电解液具有耐低温、长循环寿命的特性，且制备方法简单。

主权利要求：
1.一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，其特征在于：由乳酸锌、乙酸钾和经过抽滤去除滤渣后得到的澄清透明的海水为溶剂混合组成，其中，乳酸锌的浓度为2～8mol/L，乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:(5～8)。
2.如权利要求1所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，其特征在于：乳酸锌的浓度为4mol/L。
3.如权利要求1所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，其特征在于：乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:5。
4.一种如权利要求1～3任一项所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将海水经过抽滤去除滤渣，得到澄清透明的海水；
2)按比例向澄清透明的海水中分别加入乳酸锌和乙酸钾，搅拌均匀，获得悬浊液；
3)将步骤2)获得的悬浊液转移至烘箱中加热，获得最终的电解液。
5.如权利要求4所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，搅拌时间为30～45分钟。
6.如权利要求4所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，加热温度为80～90℃，加热时间为30～45分钟。
7.如权利要求4所述耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，加热时，振荡5～10分钟。 说明书 : 一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及电化学器件技术领域，具体涉及一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液及其制备方法。背景技术[0002] 随着全球化石能源的消耗和温室气体排放量的增加，气候与环境污染问题日益严峻，因而开发面向可再生清洁能源(如风能、太阳能和潮汐能)的储能器件尤为重要。尽管锂离子电池已广泛应用于生活的各个层面，但仍面临有机电解液引起的安全问题以及锂资源稀缺的引起成本高昂问题，而已开发的其他金属离子电池仍无法规避有机电解液的使用，因而水系电池由于本征安全、成本低廉、环境友好而备受关注。在一众水系金属离子电池中，锌离子电池因锌金属可直接用作负极，且具有高能量密度、高功率密度等优势而被视为最具商业化潜力的储能体系之一。[0003] 目前，在构建低成本、高能量密度的锌金属电池时，与电解液息息相关的界面副反应引发的锌枝晶、析氢致使电池快速失效，极大阻碍了锌金属电池的进一步发展，体现在电池的循环寿命极短，远低于目前的商业化要求。尽管研究人员已提出类似于人工保护层、电解液添加剂、结构设计等策略去解决所面临的挑战，但效果仍十分有限，尤其在面临极端环境（高温、低温）时，电池甚至都无法运行。发明内容[0004] 本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液及其制备方法，电解液具有耐低温、长循环寿命的特性，且制备方法简单。[0005] 为实现上述目的，本发明所设计的一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，由乳酸锌和乙酸钾混合组成，溶剂为经过抽滤去除滤渣后得到的澄清透明的海水，其中，乳酸锌的浓度为2 8mol/L，乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:(5 8)。~ ~[0006] 优选的，乳酸锌的浓度为4mol/L。[0007] 优选的，乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:5。[0008] 一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，包括如下步骤：[0009] 1）将海水经过抽滤去除滤渣，得到澄清透明的海水；[0010] 2）按比例向澄清透明的海水中分别加入乳酸锌和乙酸钾，搅拌均匀，获得悬浊液；[0011] 3）将步骤2）获得的悬浊液转移至烘箱中加热，获得最终的电解液。[0012] 优选的，所述步骤2）中，搅拌时间为30 45分钟。~[0013] 优选的，所述步骤3）中，加热温度为80 90℃，加热时间为30 45分钟。~ ~[0014] 优选的，所述步骤3）中，加热时，振荡5 10分钟。~[0015] 本发明的原理是：乳酸锌作为小分子有机锌盐，可溶于水并电离出锌离子，充当活性载流子，而乳酸根基团可稳定在水中穿梭作为惰性载流子，乙酸钾中的乙酸根可与锌离子配位，进一步以提高锌离子的浓度，直至组成为盐包水电解液，抑制游离水氢键，降低凝固点。此外，乙酸根和乳酸根有利于含C元素的SEI层的形成，最终可用于性能优异的耐低温的海水基锌金属电池。[0016] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：[0017] 1、采用乳酸锌作为锌金属电池的新型电解液，并用增溶策略（乙酸钾配合增溶）将其溶解度提高20倍；[0018] 2、将去离子水替换为简易处理的海水以降低电池成本；[0019] 3、采用高浓盐包水策略使电池可在?40℃的极端环境下运行；[0020] 4、所构建的电解液具有优异的循环寿命。附图说明[0021] 图1 图2是发明耐低温高浓海水基锌金属电池电解液实施例1 4中称取乳酸锌和~ ~乙酸钾及对比例1中称取乳酸锌的示意图；[0022] 图3是本发明实施例1 4及对比例1所配置电解液在25℃的光学照片；~[0023] 图4是本发明实施例1?4及对比例1所配置电解液在?40℃的光学照片；[0024] 图5是本发明实施例1?4及对比例1所配置电解液的Raman图；[0025] 图6是本发明实施例1?4及对比例1所配置电解液的FTIR图；[0026] 图7是本发明实施例1及对比例1，组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环性能图；[0027] 图8是本发明实施例1组装对称电池在?40℃，测试条件为0.5mAcm?2，0.5mAhcm?2的循环性能图；[0028] 图9是本发明实施例1及对比例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后XRD图；[0029] 图10是本发明实施例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后SEM图；[0030] 图11是本发明实施例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后SEM?EDS图。具体实施方式[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。[0032] 一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液，由乳酸锌和乙酸钾混合组成，溶剂为经过抽滤去除滤渣后得到的澄清透明的海水，其中，乳酸锌的浓度为2 8mol/L，乳酸锌和乙~酸钾的摩尔比为2:(5 8)。~[0033] 作为最佳的，乳酸锌的浓度为4mol/L，乳酸锌和乙酸钾的摩尔比为2:5。[0034] 一种耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，包括如下步骤：[0035] 1）将海水经过抽滤去除滤渣，得到澄清透明的海水；[0036] 2）按比例向澄清透明的海水中分别加入乳酸锌和乙酸钾，搅拌均匀，获得悬浊液，搅拌时间为30 45分钟；~[0037] 3）将步骤2）获得的悬浊液转移至烘箱中加热，获得最终的电解液，加热温度为80~90℃，加热时间为30 45分钟，加热时，振荡5 10分钟。~ ~实施例1[0038] 1）将海水经过简单抽滤，去除滤渣，得到澄清透明的海水，用移液枪取5mL海水至30mL透明玻璃瓶中；[0039] 2）分别称取4.871g乳酸锌（C6H10O6Zn，相对分子量为243.53），4.907g乙酸钾（CH3COOK，相对分子质量为98.14）加入到步骤1）的海水中，在600～700r/min的转速下搅拌30min获得悬浊液；[0040] 3）将步骤2）中所获得的悬浊液转移至80℃烘箱中加热30分钟，振荡5分钟，获得澄清电解液。实施例2[0041] 1）将海水经过简单抽滤，去除滤渣，得到澄清透明的海水，用移液枪取5mL海水至30mL透明玻璃瓶中；[0042] 2）分别称取2.4355g乳酸锌（C6H10O6Zn，相对分子量为243.53），2.4535g乙酸钾（CH3COOK，相对分子质量为98.14）加入到步骤1）的海水中，在600～700r/min的转速下搅拌35min获得悬浊液；[0043] 3）将步骤2）中所获得的悬浊液转移至85℃烘箱中加热35分钟，振荡10分钟，获得澄清电解液。实施例3[0044] 1）将海水经过简单抽滤，去除滤渣，得到澄清透明的海水，用移液枪取5mL海水至30mL透明玻璃瓶中；[0045] 2）分别称取7.3065g乳酸锌（C6H10O6Zn，相对分子量为243.53），7.3605g乙酸钾（CH3COOK，相对分子质量为98.14）加入到步骤1）的海水中，在600～700r/min的转速下搅拌40min获得悬浊液；[0046] 3）将步骤2）中所获得的悬浊液转移至90℃烘箱中加热40分钟，振荡8分钟，获得澄清电解液。实施例4[0047] 1）将海水经过简单抽滤，去除滤渣，得到澄清透明的海水，用移液枪取5mL海水至30mL透明玻璃瓶中；[0048] 2）分别称取9.742g乳酸锌（C6H10O6Zn，相对分子量为243.53），9.814g乙酸钾（CH3COOK，相对分子质量为98.14）加入到步骤1）的海水中，在600～700r/min的转速下搅拌45min获得悬浊液；[0049] 3）将步骤2）中所获得的悬浊液转移至80℃烘箱中加热45分钟，振荡5分钟，获得澄清电解液。[0050] 对比例1[0051] 1）将海水经过简单抽滤，去除滤渣，得到澄清透明的海水，用移液枪取5mL海水至30mL透明玻璃瓶中；[0052] 2）称取0.4871g乳酸锌（C6H10O6Zn，相对分子量为243.53）加入到步骤1）的海水中，在600～700r/min的转速下搅拌30min获得悬浊液；[0053] 3）将步骤2）中所获得的悬浊液转移至80℃烘箱中加热30分钟，振荡5分钟，获得澄清电解液。[0054] 本对比例中，最终获得的为饱和乳酸锌溶液，浓度低于0.4mol/L，所组装的对称电池循环寿命短（20h），低温下（?40℃）无法运行。[0055] 在上述实施例中，海水处理的装置较为简易，仅为简单的物理过滤，处理成本较低，其中，实验所用海水为崖州湾开云优惠体育网页版入口城海滩处海水，经处理后的海水化学成分组成如表1所示，主要以钠离子、镁离子、钾离子、氯离子为主。[0056] 表1海水化学成分[0057][0058] 如图1 图4所示，为配置实施例1 4及对比例1的电解液，图1为添加乳酸锌，图2为~ ~添加乙酸钾，图3为在5ml海水中添加图1及图2配置的乳酸锌及乙酸钾，且置于25℃，图4为降温至?40℃后倒置，图3为实施例1 4及对比例1所配置电解液在25℃的光学照片，对比例1~和实施例1 4的电解液制备后，换算为溶解度，对比例1为配置的0.4mol/L乳酸锌，有明显沉~淀析出，表明对比例1为饱和乳酸锌溶液且浓度不超过0.4mol/L，而实施例1 4，则分别为~4mol/L乳酸锌+10mol/L乙酸钾、2mol/L乳酸锌+5mol/L乙酸钾、6mol/L乳酸锌+15mol/L乙酸钾、8mol/L乳酸锌+20mol/L乙酸钾所构成，即溶解度最高能达到8mol/L，表明本发明采用乙酸钾增溶策略成功将乳酸锌溶解度从低于0.4mol/L提升至8mol/L，超过20倍。[0059] 图4则是上述电解液在?40℃下的光学照片，可清晰看见对比例1为凝固状态，而实施例1 4则均是流动态，表明所制备的新型电解液可在低温环境?40℃下不凝固，以保证对~称电池在低温的极端环境下仍能运行。[0060] 如图5 6所示，Raman以及FTIR图谱均表明，实施例1 4所制备的电解液与对比例1~ ~的溶剂化结构均不相同，乙酸根的存在可与乳酸根争夺锌离子，因而可提高乳酸锌溶解度，而溶剂化结构的差异使其具有差异化的脱溶剂化过程，可诱导锌离子均匀沉积溶解，并随着浓度配比增加海水配位的氢键在逐步减弱，有利于抑制析氢、枝晶等副反应的发生。[0061] 将本发明实施例1 4和对比例1组装为海水基锌金属对称电池的过程为：将厚度为~100微米的锌箔，冲裁成直径为12mm的圆片，作为电极片备用，所组装纽扣电池的型号为CR2032，隔膜采用GF/D玻璃纤维隔膜，电解液定量为100微升。[0062] 如图7所示，实施例1及对比例1所组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的?2循环寿命分别为1200h和20h，循环寿命提升60倍，图8则是实施例1在?40℃，0.5mAcm ，?20.5mAhcm 的测试条件下循环寿命为680h，而对比例1则无法循环。[0063] 如图9所示，本发明实施例1及对比例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后XRD图，对比例1中副产物的峰尖锐明显，而实施例1则未出现副产物对应的峰，表明实施例1所制备的电解液可有效抑制副反应，有利于锌离子的均匀沉积/溶解，延长电池循环寿命。[0064] 如图10所示，本发明实施例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后SEM图，放大200倍至10000倍，均清晰可见循环后的锌箔表面光滑平整。[0065] 如图11所示，本发明实施例1组装对称电池在测试条件1mAcm?2，1mAhcm?2下的循环10圈后SEM?EDS图，从平面以及截面的EDS图均可见表层含有Zn、C、O元素，表明此电解液有助于含C元素的均匀SEI层形成。[0066] 上述附图中，M为mol/L的简写。[0067] 本发明耐低温高浓海水基锌金属电池电解液的制备方法，采用乳酸锌作为锌金属电池的新型电解液，并用增溶策略（乙酸钾配合增溶）将其溶解度提高20倍；将去离子水替换为简易处理的海水以降低电池成本；采用高浓盐包水策略使电池可在?40℃的极端环境下运行；所构建的电解液具有优异的循环寿命。[0068] 在此，需要说明的是，上述技术方案的描述是示例性的，本说明书可以以不同形式来体现，并且不应被解释为限于本文阐述的技术方案。相反，提供这些说明将使得本发明公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本说明书所公开的范围。此外，本发明的技术方案仅由权利要求的范围限定。[0069] 用于描述本说明书和权利要求的各方面公开的仅仅是示例，因此，本说明书和权利要求的不限于所示出的细节。在上述描述中，当相关的已知功能或配置的详细描述被确定为不必要地：舅得魇楹腿ɡ蟮闹氐闶，将省略详细描述。[0070] 在使用本说明书中描述的“包括”、“具有”和“包含”的情况下，除非使用否则还可以具有另一部分或其他部分，所用的术语通常可以是单数但也可以表示复数形式。[0071] 最后，应当指出，以上内容是结合具体实施方式对发明所做的进一步详细说明，不能认为本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做出的简单替换，都应当视为属于本本发明的保护范围。以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

专利地区：海南

专利申请日期：2024-08-29

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118693369B