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专利名称：一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411187407.X

专利申请（专利权）人：汕头大学
权利人地址：广东省汕头市金平区大学路243号

专利发明（设计）人：刘粟侥,谢嘉欣,宋金辉,彭子敏,唐璐,顾文瑶,唐健瑜,佘家炜,方奕文

专利摘要：本发明涉及一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂，包括贵有机磷修复的十元环硅铝分子筛以及负载在有机磷修复的十元环硅铝分子筛上的贵金属、非贵金属助剂；贵金属、非贵金属助剂以元素计质量占比分别为0.2%~3%、10%~30%。有机磷修复的十元环硅铝分子筛由先氟化物活化十元环硅铝分子筛中Si?OH，再耦合小分子有机磷得到；生物质油包括大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油和废弃油脂；贵金属为Pt、Pd、Ru中一种，非贵金属为Ni、Co、Ce、La、Fe中一种。本发明催化剂有较高的稳定性和催化活性，可用于生物质油一步加氢制绿色航空煤油，反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。

主权利要求：
1.一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂，其特征在于，包括贵金属、非贵金属助剂和有机磷修复的十元环硅铝分子筛；所述贵金属和所述非贵金属助剂负载在所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛上；所述催化剂中贵金属以元素计质量占比为0.2% 3%，~非贵金属助剂以元素计质量占比为10% 30%；所述十元环硅铝分子筛包括ZSM?23、ZSM?48、~ZSM?22、ZSM?35、EU?1中的至少一种；
所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：（S1）将小分子有机磷、氟化物和去离子水按照质量比为1:(0.6 2.5):(2 45)配置~ ~成混合溶液；
（S2）在搅拌状态下，按照十元环硅铝分子筛总质量和步骤（S1）配置的混合溶液的质量比为1:(5 90)将十元环硅铝分子筛粉末加入所述混合溶液中，在温度为30 95℃下搅拌~ ~
1?10h，充分混合后转移到反应釜中水热处理；
（S3）收集所述步骤（S2）所得固体产物，于80 130℃下进行干燥处理6 48h，再转移至~ ~马弗炉中，在400 700℃的高温下进行焙烧处理3 8h，即得有机磷修复的十元环硅铝分子~ ~筛；
所述小分子有机磷包括四甲基溴化磷、溴化四乙基磷、四丁基溴化磷，四丁基氢氧化磷、三正丁基氧化膦、四苯基溴化磷中的至少一种；所述氟化物选自四丙基氟化铵、氟化钙、氟化钠、四甲基氟化铵、氟化氢、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt、Pd、Ru中的一种，所述非贵金属为Ni、Co、Ce、La、Fe中的一种。
3.根据权利要求1所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将助挤剂、粘结剂与有机磷修复的十元环硅铝分子筛混合均匀；
（2）再加入胶溶剂和成糊状，搅拌0.5?2h后，置于磨具中挤压成型；
（3）然后将步骤（2）所得样品置于80?180℃的烘箱中干燥10?24h；
（4）再置于300?600℃的温度焙烧3?60h；
（5）将含有贵金属盐溶液滴入步骤（4）所得焙烧产物，室温下晾干1?3h，然后在干燥温度为110℃下干燥12h，随后于550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂；
（6）然后将含有非贵金属盐溶液滴入步骤（5）所得单金属负载型催化剂，室温下晾干1?
3h，然后干燥温度为110℃下干燥12h，随后于550℃的温度焙烧6h，即得生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛、助挤剂、胶溶剂和粘结剂加入的质量比为1:0.1 5:0.1 1.5:0.3 2。
~ ~ ~
5.根据权利要求1所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的应用，其特征在于，用于生物质油一步加氢。
6.将权利要求1所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂用于生物质油一步加氢的方法，其特征在于，包括以生物质油为原料，在反应温度260 340℃，氢油比为50~ ~?1
4000:1，液时空速为0.15 6h ，压力为3.5?9Mpa的条件下，将所述生物质油一步加氢制~绿色航空煤油分子筛催化剂于固定床反应器中，进行生物质油一步加氢反应。 说明书 : 一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制
备方法与应用技术领域[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用。背景技术[0002] SAF，又称绿色航空煤油，产生的二氧化碳比传统航空煤油降低60?80%，是唯一可在近期降低航空旅行碳排放强度的解决方案。在众多绿色航空煤油制取路线中，以加氢处理酯和脂肪酸煤油路线（HEFA）是通过对植物油脂、废弃油品等生物油脂加氢精制和加氢异构获得生物航油。与其他技术路线相比，HEFA路线具有技术成熟度高、工艺流程简单、适用范围广等优点，是短期内最具希望满足绿色航油需求的技术路线。由于生物油脂主要成分为高级脂肪酸甘油三酯，其相对分子质量大、不饱和烃含量以及氧含量较高，因而需要对其进行加氢脱氧，降低氧含量，获得正构烷烃；随后，所得长链烷烃需进行加氢异构化处理，以降低油品冰点、改善低温流动性能高品质绿色航空煤油。[0003] 由此可见，以生物油脂为原料，通过加氢技术，制取高品质绿色航空煤油的过程的加氢脱氧和加氢异构工艺需多个反应器，多步操作以及多种催化剂，其设备占地面积法大且运营维护成本较高，经济效益较差。生物油脂一步法加氢制绿色航空煤油指反应原料在单个反应器内完成一连串的加氢反应（加氢脱氧和加氢异构），具有反应路线短、能源消耗低以及运营成本低等优点，已成为研究者们关注的焦点。[0004] 生物质油一步加氢制绿色航空煤油催化剂选用由金属组分和酸性组分组成的双功能催化剂，其中金属组分起到加氢脱氧、加氢脱氢作用，多选用Pt、Pd、Ni、Mo、Co等金属，酸性载体起到质子化和烃类骨架重排的作用，多选用一维十元环硅铝ZSM?23、ZSM?22、ZSM?48分子筛和磷酸铝SAPO?11分子筛等。然而，生物油脂中氧含量较高，在加氢脱除过程中生成水，极易在高温、高压反应过程中造成硅铝分子筛中骨架Si、Al物种迁出，沉积于分子筛孔道，造成骨架塌陷，催化剂不可逆失活等问题。[0005] 为解决分子筛催化剂在生物油脂加氢过程中的稳定性问题，研究者们仅能选用磷酸铝SAPO?11分子筛。然而，SAPO?11分子筛合成工艺成本高、机械强度低的缺点难以解决，而且由于酸性较弱，加氢异构反应需要在较高温度（>350℃）下进行，导致副反应增加，运行成本偏高。因而，选用合成成本低、反应活性高、机械强度好、酸性强的ZSM?23、ZSM?22、ZSM?48、ZSM?35是更优选择。但是，硅铝ZSM?23、ZSM?22、ZSM?48、ZSM?35分子筛中广泛存在的Si?OH物种是水分子的主要吸附和攻击位点，不仅影响了分子筛结晶度、酸性等理化性质，而且造成分子筛在含水或有水生成的反应环境中稳定性较差。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂及其制备方法与应用，解决现有技术存在的一维十元环硅铝分子筛用于生物油脂一步加氢反应时，一维十元环硅铝分子筛骨架中存在未配位饱和的硅、铝物种是加氢脱氧生成水的主要吸附、攻击位点，易造成分子筛骨架结构破坏、催化剂不可逆失活等，导致催化剂活性、产品收率偏低以及水热稳定性差的问题。本发明制备的分子筛催化剂在生物油脂一步加氢制绿色航空煤油路线中具有优异的活性、选择性及稳定性性，且分子筛调控方案可操作性强、适应范围广、重现度高。[0007] 一种生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂，包括贵金属、非贵金属助剂和有机磷修复的十元环硅铝分子筛；所述贵金属和所述非贵金属助剂负载在所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛上；催化剂中贵金属以元素计质量占比为0.2% 3%，非贵金属助剂~以元素计质量占比为10% 30%。~[0008] 非贵金属的作用是为了辅助贵金属的加氢活性，同时增强贵金属位点的分散，在一定程度上控制了金属位和酸性位点的距离，从而减少加氢异构反应中裂解副反应的发生。[0009] 进一步的，所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛由先氟化物活化十元环硅铝分子筛中Si?OH，再耦合小分子有机磷得到；所述十元环硅铝分子筛包括ZSM?23、ZSM?48、ZSM?22、ZSM?35、EU?1中的至少一种。其中所述一维十元环孔道硅铝分子筛可以是钠型、钾型、氢型、氨型分子筛粉末。更优选地，所述分子筛粉末的硅铝元素摩尔比为25 1000。~[0010] 本发明先采用氟化物活化硅铝分子筛中Si?OH，耦合小分子有机磷，一方面将Si?OH物种转化为Si?O?Si，减少未配位饱和的骨架结构，另一方面将P物种修饰于分子筛结构中，进一步抑制水分子在分子筛骨架上的吸附，从而提高催化剂的活性以及产物收率，并实现稳定性的大幅提升。[0011] 进一步的，所述生物质油是动植物油脂，包括大豆油、棕榈油、橄榄油、花生油、麻风树油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油、桐油、废弃油脂中的一种或者多种。[0012] 进一步的，所述贵金属为Pt、Pd、Ru中的一种，所述非贵金属为Ni、Co、Ce、La、Fe中的一种。[0013] 生物质油可以是脂肪酸模型化合物，选自具有不同碳数的醇、酸、醛、酮类，优选含氧官能团位于碳链端处的醇、酸、醛、酮。[0014] 生物质油中饱和脂肪酸所占比例为20 50wt%，单元不饱和脂肪酸所占比为10 30~ ~wt%，多元不饱和脂肪酸所占比为40 60wt%。~[0015] 上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0016] （1）将助挤剂、粘结剂与有机磷修复的十元环硅铝分子筛混合均匀；[0017] （2）再加入胶溶剂和成糊状，搅拌0.5?2h后，置于磨具中挤压成型；[0018] （3）然后将步骤（2）所得样品置于80?180℃的烘箱中干燥10?24h；[0019] （4）收集步骤（3）产物，并置于300?600℃的温度焙烧3?60h。收集固体产物过程可为真空抽滤和离心分离过程。[0020] （5）将含有贵金属盐溶液滴入步骤（4）所得焙烧产物上，室温下晾干1?3h，然后在干燥温度为110℃下干燥12h，随后将其550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂；[0021] （6）然后将含有非贵金属盐溶液滴入步骤（5）所得单金属负载型催化剂，室温下晾干1?3h，然后干燥温度为110℃下干燥12h，随后将其550℃的温度焙烧6h。[0022] 步骤（1）中所述助挤剂包括田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种；所述粘结剂包括拟薄水铝石、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、高岭土中的一种或多种。[0023] 步骤（2）中所述胶溶剂为有机酸和或无机酸。[0024] 步骤（2）中分子筛成型过程的作用主要为：将分子筛加工成一定的形状，以满足不同类型反应器的装填要求；使分子筛成品具有一定的强度，保证分子筛成品在使用过程中抗拒工艺条件（如温度、压力、流体冲刷、再生等）对其结构的破坏，分子筛成品的强度越高，在使用中粉化越少，床层的压降越。褂檬倜匠。分子筛成型过程可以采用滚球法、压片法和挤条法成型等。成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形或球形等。[0025] 进一步的，所述有机磷修复的十元环硅铝分子筛、助挤剂、胶溶剂和粘结剂加入的质量比为1:0.1 5:0.1 1.5:0.3 2。~ ~ ~[0026] 贵金属前驱体选自氯铂酸、氯化铂、硝酸四铵合铂、二氯四铵合铂、硝酸铂，硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、四氯钯酸钠、二氯四氨钯，氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、六氯钌酸铵；非贵金属前驱体选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴，硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍。[0027] 上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂的应用，用于生物质油一步加氢。[0028] 上述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛催化剂用于生物质油一步加氢的方法，包括以生物质油为原料，在反应温度260 340℃，氢油比为50 4000:1，液时空速为?1 ~ ~0.15 6h ，压力为3.5?9Mpa的条件下，将所述生物质油一步加氢制绿色航空煤油分子筛~催化剂于固定床反应器中，进行生物质油一步加氢反应。[0029] 一种有机磷修复的十元环硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：[0030] （S1）将有机磷、氟化物和去离子水按照质量比为1:0.6 2.5:2 45配置成混合~ ~溶液；[0031] （S2）在搅拌状态下，按照一维中孔硅铝分子筛总质量和步骤（S1）配置的混合溶液的质量比为1:5 90将一维十元环硅铝分子筛粉末加入所述混合溶液中，在温度为30 95~ ~℃下搅拌1?10h，充分混合后转移到反应釜中；于一定条件下水热处理，此处理过程旨在通过热效应进一步促进分子筛与溶液中其它组分的相互作用；[0032] （S3）收集所述步骤（S2）所得固体产物，于80 130℃下进行干燥处理6 48h，再转~ ~移至马弗炉中，在400 700℃的高温下进行焙烧处理3 8h。~ ~[0033] 其中氟化物选自四丙基氟化铵、氟化钙、氟化钠、四甲基氟化铵、氟化氢、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵中的至少一种。有机磷化物选自四甲基溴化磷、溴化四乙基磷、四丁基溴化磷，四丁基氢氧化磷、三正丁基氧化膦、四苯基溴化磷中的至少一种。[0034] 上述制备方法得到的有机磷修复的十元环硅铝分子筛。[0035] 当以棉籽油或废弃油脂做为性能测试的原料时，由于该原料主要成分是脂肪酸类，含氧化合物较多，因此其加氢反应的产物除了含有正构烷烃和异构烷烃外，还含有环烷烃、芳香烃类化合物。[0036] 本发明制备的分子筛催化剂主要应用于生物质油的加氢反应制备绿色航空煤油领域。生物质油是指动植物油脂，其主要成分为高级脂肪酸甘油三酯，相对分子质量大，不饱和烃含量以及含氧量较高。本发明在性能测试中用的原料是日常生活中的棉籽油和废弃油脂（地沟油，餐饮废弃油脂）。[0037] 棉籽油的主要成分是多种脂肪酸，其中软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的含量较为显著。而废弃油脂（地沟油，餐饮废弃油脂）的成分中除了含有多种脂肪酸外，还含有一定量的水以及固体杂质，含氧化合物含量高。这两种原料成分复杂，杂质多且含氧化合物多。[0038] 本发明制备的分子筛催化剂在生物油脂一步加氢制绿色航空煤油路线中具有优异的活性、选择性及稳定性性，且分子筛调控方案可操作性强、适应范围广、重现度高。[0039] 本发明采用后处理技术对现有分子筛骨架结构进行修复，减少未配位饱和位点，提高了分子筛结晶度，所制备的加氢催化剂在模型化合物和真实油品加氢反应中表现出较高活性和异构体收率；而且由于P物种引入，使分子筛在水蒸气存在的条件下难以发生骨架脱铝，达到提高分子筛水热稳定性的目标，又由于磷原子上的羟基可以提供质子酸，使得修复后的沸石分子筛保持了一定的酸密度，从而有利于所得催化剂在含氧化合物含量较高的反应条件下展示出优异的催化稳定性以及催化活性。本发明提供的分子筛修复方法可操作性强、重现度高、成本低。本发明催化剂应用于生物油脂加氢反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、稳定性好，对含氧化合物耐受程度高。[0040] 与现有技术相比，本发明将Si?OH修复成Si?O?Si饱和的四配位结构的同时，在分子筛的结构上引入了P?O键，P以四配位形式存在，该界面结构使分子筛在水蒸气的条件下难以发生骨架脱铝，从而提高了分子筛的稳定性，又由于磷原子上的羟基可以提供质子酸，从而使得经本发明修复后得到的分子筛催化剂既具有较高的稳定性，又具有较高的催化活性，能直接以实际生活中的植物油或废弃油脂作为加氢反应催化剂性能测试的反应物，本发明的催化剂性能测试条件更加的苛刻，废弃油脂或植物油无需进行脱水脱色或者除杂处理，能直接作为反应物使用。本发明提供的分子筛修复方法可操作性强、重现度高、成本低。本发明催化剂应用于生物油脂加氢反应条件温和，转化率高、异构烃比例高、稳定性好附图说明[0041] 图1是实施例1?9和对比例1?3的XRD谱图；[0042] 图2是实施例3和对比例1的29SiMASNMR谱图；[0043] 图3是实施例1 6和ZSM?48分子筛原粉的红外光谱图；~[0044] 图4是实施例5和对比例1催化剂在不同温度下的软脂酸加氢转化性能对比；[0045] 图5是以棉籽油为原料时，实施例5所得催化剂的稳定性测试结果；[0046] 图6是以废弃油脂为原料时，实施例5所得催化剂的稳定性测试结果。具体实施方式[0047] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。[0048] 实施例1[0049] 一种生物油脂一步加氢分子筛的制备方法，包括以下步骤：[0050] （1）将配置好的120g溴化四乙基膦和四丁基氟化铵的混合溶液一次性加入，与10gZSM?48分子筛（硅铝比为200）进行混合，其中所配置的混合溶液中溴化四乙基膦加入14g，四丁基氟化铵加入65g，剩余41g为水。[0051] （2）将得到的悬浮溶液置于60℃、200r/min条件下搅拌6h，后转移至高压反应釜中并在160℃条件下静态反应12h，随后进行真空抽滤，用去离子水充分洗涤固体，将得到的固体产物置于烘箱中进行干燥以去除水分，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，接着将干燥后的产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到高稳定性的ZSM?48分子筛，将其标记为L1。L1样品的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所制样品的结晶度如表1所示。[0052] （3）取6g田菁粉、3g拟薄水铝石与上述所得4gL1分子筛混合均匀后，加入14g柠檬酸和成糊状，搅拌0.5h后，将其置于磨具中挤压成型，然后将所得样品置于80℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，得到成型的固体酸载体。[0053] （4）采用浸泡法，将含有3.67g的硝酸钯金属盐溶液缓慢地滴入成型的固体酸性载体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂。[0054] （5）采用浸泡法，将含有5.62g硝酸镍金属盐溶液缓慢地滴入步骤（4）所述催化剂前驱体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，最终得到双金属负载型催化剂，标记为Z1。[0055] 实施例2[0056] 参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，反应釜在160℃条件下动态反应12h，转速为70rpm，将所制得的分子筛标记为L2，得到的金属负载型催化剂标记为Z2。L2的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0057] 实施例3[0058] 一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：[0059] （1）将配置好的120g三正丁基氧化膦和氟化钙混合溶液分阶段加入，与10gZSM?48分子筛（硅铝比为200）进行多次混合，其中所配置的混合溶液中三正丁基氧化膦加入40g，氟化钙加入12g。[0060] （2）取40g三正丁基氧化膦和氟化钙混合溶液加入到10g的ZSM?48分子筛中，置于60℃、200r/min条件下搅拌2h，随后再加入40g的三正丁基氧化膦和氟化钙混合溶液，继续搅拌2h，最后将剩余的混合溶液加入，继续搅拌2h，之后将其转移到高压反应釜中，在160℃条件下动态反应12h，转速设置为70rpm，随后进行真空抽滤，用去离子水充分洗涤固体，将洗涤后的固体产物置于烘箱中进行干燥以去除水分，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，接着将干燥后的产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到高稳定性的ZSM?48分子筛，将其标记为L3。L3样品的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所制样品的结晶度如表1所示，并对所制得的L3进行固体核磁测试，其结果如图2所示。[0061] （3）取6g甲基纤维素、3g拟薄水铝石与上述所得4gL3分子筛混合均匀后，加入14g稀硝酸和成糊状，搅拌0.5h后，将其置于磨具中挤压成型，然后将所得样品置于80℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，得到成型的固体酸载体。[0062] （4）采用浸泡法，将含有3.21g的氯铂酸金属盐溶液缓慢地滴入成型的固体酸性载体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂。[0063] （5）采用浸泡法，将含有5.81g硝酸钴金属盐溶液缓慢地滴入步骤（4）所述催化剂前驱体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，最终得到双金属负载型催化剂，标记为Z3。[0064] 实施例4[0065] 一种高稳定分子筛的制备方法，包括以下步骤：[0066] （1）将配置好的120g四苯基溴化磷和四甲基氟化铵混合溶液分阶段加入，与10gZSM?48分子筛（硅铝比为200）进行多次混合，其中所配置的混合溶液中四苯基溴化磷加入39g，四甲基氟化铵加入14g。[0067] （2）取40g四苯基溴化磷和四甲基氟化铵混合溶液加入到10g的ZSM?48分子筛中，置于室温环境，200r/min条件下搅拌2h，随后加入40g的四苯基溴化磷和四甲基氟化铵混合溶液，置于50℃、200r/min条件下继续搅拌2h，最后将剩余的混合溶液加入，置于90℃、200r/min条件下继续搅拌2h，之后将其转移到高压反应釜中，于160℃条件下动态反应12h，转速设置为70rpm，随后进行真空抽滤，用去离子水充分洗涤固体，将洗涤后的固体产物置于烘箱中进行干燥以去除水分，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，接着将干燥后的产物置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h，得到高稳定性的ZSM?48分子筛，将其标记为L4。L4样品的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所制样品的结晶度如表1所示。[0068] （3）取6g淀粉、3g碱性硅溶液与上述所得4gL4分子筛混合均匀后，加入14g酒石酸和成糊状，搅拌0.5h后，将其置于磨具中挤压成型，然后将所得样品置于80℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，得到成型的固体酸载体。[0069] （4）采用浸泡法，将含有3.41g的硝酸四铵合铂金属盐溶液缓慢地滴入成型的固体酸性载体中，室温下晾干24h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂。[0070] （5）采用浸泡法，将含有4.27g硝酸镍金属盐溶液缓慢地滴入步骤（4）所述催化剂前驱体中，室温下晾干24h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，最终得到双金属负载型催化剂，标记为Z4。[0071] 实施例5[0072] 参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，高压反应釜在160℃条件下动态反应12h，转速为20rpm，将所制得的分子筛标记为L5，得到的双金属负载型催化剂标记为Z5。L5的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0073] 实施例6[0074] 参照实施例4所述方法制备催化剂，不同的是，将所配置的混合溶液一次性加入10g的ZSM?48分子筛反应器中进行混合，将所制得的分子筛标记为L6，得到的双金属负载型催化剂标记为Z6。L6的XRD谱图和红外光谱图分别如图1和图3所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0075] 实施例7[0076] 参照实施例5所述方法制备催化剂，不同的是，将ZSM?48分子筛换成ZSM?23分子筛（硅铝比为250），将所制得的分子筛标记为L7，得到的双金属负载型催化剂标记为Z7。L7的XRD谱图如图1所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0077] 实施例8[0078] 参照实施例7所述方法制备催化剂，不同的是，将26g的氟化钠替换实施例7中的四甲基氟化铵，将所制得的分子筛标记为L8，得到的双金属负载型催化剂标记为Z8。L8的XRD谱图如图1所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0079] 实施例9[0080] 参照实施例7所述方法制备催化剂，不同的是，将36g的四丁基溴化磷替换实施例7中的四苯基溴化磷，将所制得的分子筛标记为L9，得到的双金属负载型催化剂标记为Z9。L9的XRD谱图如图1所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0081] 对比例1[0082] 一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0083] （1）取6g田菁粉、3g高岭土与4gZSM?48分子筛（硅铝比为200）混合均匀后，加入14g酒石酸和成糊状，搅拌0.5h后，将其置于磨具中挤压成型，然后将所得样品置于80℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，得到成型的固体酸载体，将其标记为LD10。并对ZSM?48分子筛进行固体核磁测试，其结果如图2所示。[0084] （2）采用浸泡法，将含有3.32g的硝酸四铵合铂金属盐溶液缓慢地滴入成型的固体酸性载体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂。[0085] （3）采用浸泡法，将含有4.23g硝酸镍金属盐溶液缓慢地滴入步骤（2）所述催化剂前驱体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，最终得到双金属负载型催化剂，标记为ZD10。[0086] 对比例2[0087] 一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0088] （1）将配置好的120g氟化铵溶液一次性加入到10g的ZSM?48分子筛中进行混合，其中所配置的氟化铵溶液中，氟化铵加入量为10g。[0089] （2）将步骤（1）中所得的悬浮液置于60℃、200r/min的条件下搅拌2h，随后将其转移置160℃的高压反应釜中进行动态反应，转速设置为20rpm，时间为12h，之后进行真空抽滤，并用去离子水对所得固体进行充分洗涤，然后置于80℃的烘箱中进行干燥以去除水分，干燥时间为12h，最后将干燥后的固体产物置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，将其标记为LD11。[0090] （3）取6g田菁粉、3g碱性硅溶液与上述所得4gLD11分子筛混合均匀后，加入14g酒石酸和成糊状，搅拌0.5h后，将其置于磨具中挤压成型，然后将所得样品置于80℃的烘箱中干燥12h，随后置于马弗炉中以600℃的温度焙烧6h，得到成型的固体酸载体。[0091] （4）采用浸泡法，将含有2.31g的氯铂酸金属盐溶液缓慢地滴入成型的固体酸性载体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，得到单金属负载型催化剂。[0092] （5）采用浸泡法，将含有6.31g硝酸钴金属盐溶液缓慢地滴入步骤（4）所述催化剂前驱体中，室温下晾干2h，然后放入烘箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为12h，随后将其置于马弗炉中以550℃的温度焙烧6h，最终得到双金属负载型催化剂，标记为ZD11。[0093] 对比例3[0094] 参照对比例2所述方法制备催化剂，不同的是，将含有28g溴化四乙基膦的120g溶液替换对比例2中氟化铵溶液，将所制得的分子筛标记为LD12，得到的金属负载型催化剂标记为ZD12。LD12的XRD谱图如图1所示，由XRD数据计算所至样品的结晶度如表1所示。[0095] 性能测试[0096] 1、催化反应性能测试[0097] 分别以模型化合物软脂酸、棉籽油和废弃油脂为原料，在反应温度260 340℃，氢~油比为1200:1，体积空速为5h?1，压力为4Mpa的条件下，取3mL催化剂于固定床反应器中，对上述所得的实施例和对比例中所制备的金属负载型分子筛催化剂进行生物质油一步加氢反应，其性能测试结果见表2、表3和图4。[0098] 表1各实施例、对比例中所有分子筛样品的结晶度[0099][0100] 表2以软脂酸为原料，各实施例和各对比例催化剂的催化反应性能结果[0101][0102] 2、稳定性能测试[0103] 分别以棉籽油和废弃油脂为原料，在反应温度为310℃，氢油比为1500:1，体积?1空速为5.5h ，压力为4Mpa的条件下，取3mL实施例5所述的催化剂Z5，置于固定床反应器中进行催化剂稳定性性能测试，测试时间为1000h，催化剂的稳定性性能测试结果分别见图5和图6。[0104] 本发明认为，在增强分子筛稳定性的过程中，硅铝分子筛晶体边界上未配位饱和Si?OH基团，经氟化物活化处理后，部分Si?OH物种从骨架结构中迁出，与相邻Si?OH基团缩合、脱水反应，形成饱和的四配位Si?O?Si结构；在此过程中，P物种主要与分子筛中Al的末端羟基发生作用，起到稳定骨架的作用，经高温焙烧后，形成P?O键，使P以四配位形式存在，该界面结构使分子筛在水蒸气的条件下难以发生骨架脱铝，从而显著提高了分子筛的稳定性。此外，由于磷原子上的羟基可以提供质子酸，因此处理后的分子筛具有一定的酸密度。所以，经过本发明方法处理后的分子筛所制备的催化剂，在含氧化合物含量较高的反应条件下，展现出优异的催化稳定性和催化活性。[0105] 图1是上述实施例1 9和对比例的XRD谱图，由图1可知，经修复后的ZSM?48分子筛~和ZSM?23分子筛均分别呈现典型的MRE和MTT的特征衍射峰，特征衍射峰位置未观察到明显偏移，且未出现杂峰，表明修复后仍得到纯相的ZSM?48和ZSM?23分子筛，P物种的引入并未使分子筛结构发生变化。表1是各实施例和对比例所制得的分子筛的XRD谱图计算并整理出的结晶度数据，由表1可知，采用本发明的修复方法修复后的各实施例中的分子筛结晶度均明显高于未修复的ZSM?48分子筛原粉和ZSM?23原粉，表明经本发明方法处理后的分子筛具有更加完整的物相结构。（注：将未修复的ZSM?48和未修复的ZSM?23分子筛原粉结晶度设定为1.00）。[0106] 图2是实施例3中的L3和对比例1的固体核磁谱图。由图2可知，?105～?110ppm对应的是未配位饱和的硅物种（Si?OH）的化学位移，而经本发明方法修复后的实施例3的硅谱在化学位移为?105～?110ppm处呈现出平缓的趋势，未配位硅物种的峰几乎完全消失，由此表明修复后的硅铝分子筛中Si?OH转变为Si?O?Si位结构，后者表现出较好的疏水性。[0107] 红外光谱是物质定性的重要的方法之一，红外吸收峰的位置可以反应出分子结构上的特点，可以用来鉴别物质的结构组成以及化学基团。图3是上述所制备的不同样品的红?1 ?1 ?1外光谱图。由图3可知，在不同样品的FTIR图中，波数为475cm 、550cm 、793cm 、1112?1cm 对应ZSM?48分子筛的骨架结构特征峰，与未经修复ZSM?48分子筛相比，经修复处理后的?1实施例中的ZSM?48分子筛样品在红外光谱图720cm 处均出现P?O键的对称伸缩振动峰，表明经过修复处理后，磷物种成功的进入到分子筛骨架中，且磷的引入并未影响分子筛结构的完整性。[0108] 图4和表2共同表明，以模型化合物软脂酸为原料，各个实施例中修复后的分子筛催化剂与未经处理的一维十元环硅铝分子筛催化剂相比，由于修复后分子筛催化剂未配位饱和骨架结构的减少以及P物种的引入，进一步抑制了软脂酸加氢反应中所形成的水分子在分子筛骨架上的吸附，进而显著提高了催化剂的活性以及航空煤油组分（C9 C16烷烃）的~收率，其C9 C16烷烃平均收率在75%以上。~[0109] 表3是分别以棉籽油和废弃油脂为原料，各实施例和对比例的催化反应性能结果。[0110] 表3以棉籽油和废弃油脂为原料，各实施例和对比例的催化反应性能结果[0111][0112] 由表3可知，与未经处理的一维十元环硅铝分子筛催化剂相比，采用本发明的修复方法修复后的各实施例中的分子筛催化剂展现出对高浓度含氧化合物的耐受性以及卓越的水热稳定性，其150℃ 300℃馏程产物（航空煤油组分）收率均在72%以上。表明采用~本发明方法制备的一步加氢催化剂能直接以实际生活中的植物油或废弃油脂作为加氢反应催化剂性能测试的反应物，且具有较高的催化稳定性以及催化活性。[0113] 图5、图6共同表明，当使用棉籽油和废弃油脂作为评价催化剂稳定性性能的原料时，由于经本发明方法修复后的催化剂具有较高的稳定性和催化活性，因此在长达1000h的稳定性性能测试中，催化剂各项性能指标均保持基本不变，且未观察到明显的失活现象，这为其未来工业化应用奠定了坚实的基础。

专利地区：广东

专利申请日期：2024-08-28

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118698597B