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专利名称：一种基于三氟甲基三羧酸的MOF材料、制备方法和SO2分离应用

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411244191.6

专利申请（专利权）人：德州学院
权利人地址：山东省德州市德城区大学西路566号

专利发明（设计）人：张秀玲,刘爱珍,张永正,张新丹,马宏洁,张大帅,耿龙龙

专利摘要：本发明属于气体吸附与分离技术领域，特别涉及一种于三氟甲基三羧酸的MOF材料、制备方法和SO2分离应用。所述MOF材料的化学分子式为[Ni6(OH)6(NTBPC?3CF3)2(BPY)3]n，且含有丰富的三氟甲基官能团，为三维骨架结构，沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。比表面积为1656.29㎡/g，孔径分布主要在4.5~11?。所述MOF材料适用于二氧化硫的吸附分离。

主权利要求：
1.一种基于三氟甲基三羧酸的MOF材料，其特征在于：所述MOF材料的化学分子式为[Ni6(OH)6(NTBPC?3CF3)2(BPY)3]n第一个配体为4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸H3NTBPC?3CF3；
结构式为： ；
第二个配体为4,4'?联吡啶BPY；
2+
在MOF结构中每个Ni 离子和1个来自BPY配体的N原子、1个来自μ3?OH的O原子以及4个来自不同去质子化的NTBPC?3CF3配体羧基O原子配位，形成八面体构型；
从骨架连接构筑的角度看，所述MOF材料的晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mcm，o o晶胞参数为：a=b=25.1031(4)?，c=26.4214(9)?，α=β=90，γ=120；
2+
在所述MOF结构中，相邻的6个Ni 离子被6个μ3?OH绑定形成一个六核的Ni6O6团簇；去质
1 1 2+
子化的NTBPC?3CF3配体的羧基以μ2?η:η的配位模式连接Ni 离子；每个NTBPC?3CF3配体连接3个Ni6O6团簇，每个Ni6O6团簇连接6个NTBPC?3CF3配体，形成二维网格；所述二维网格通过BPY配体支撑形成三维的框架结构；所述三维的框架结构具有交错的一维孔道，三氟甲基官能团分布在孔壁并指向孔道；
所述4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸配体外侧的三个苯环分别修饰有三氟甲基官能团，配体分子结构呈C3对称性，配体中心N原子连接的三个苯环，两o o两之间的二面角为69.99，联苯的两个苯环之间的二面角为83.78。
2.根据权利要求1所述的基于三氟甲基三羧酸的MOF材料，其特征在于：所述4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸配体的合成方法包括如下步骤：S1、三苯胺与溴反应，得到三?（4?溴苯基）胺；
S2、将S1得到的三?（4?溴苯基）胺和碳酸钾、四三苯基膦钯、1，4?二氧六环和水加入到反应器中，密封，氮气保护，加热反应，反应停止后，除去溶剂，将残留物溶解于乙酸乙酯中，依次用分别洗涤2次，用无水Na2SO4干燥，过滤浓缩；粗产物经柱层析纯化得到4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯；
S3、在四氢呋喃和甲醇混合溶剂中加入4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯和2MNaOH溶液，加热回流反应；反应停止后，将溶剂旋蒸去除；剩余固体加入盐酸水溶液酸化至pH=3，得到黄色沉淀，将所得沉淀物离心，用水洗涤，真空干燥，得到黄色固体4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸。
3.根据权利要求2所述的基于三氟甲基三羧酸的MOF材料，其特征在于：在步骤S2中，所述三?（4?溴苯基）胺和4?甲酸甲酯?3?(三氟甲基)苯硼酸的摩尔比为1:
4.5，四三苯基膦钯和三?（4?溴苯基）胺的摩尔比为1:10，所述碳酸钾和三?（4?溴苯基）胺的摩尔比为6:1，所述1，4?二氧六环和水的体积比为4:1，加热反应的反应条件为110℃条件下反应48小时；
在步骤S3中，混合溶剂的添加量为每5mmol4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯对应120mL混合溶剂，所述四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1，2MNaOH溶液的添加量为每5mmol4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯对应
60mL2MNaOH溶液。
4.一种如权利要求1?3中任一项所述的基于三氟甲基三羧酸的MOF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：密封条件下，有机配体H3NTBPC?3CF3、BPY与Ni(NO3)2·6H2O溶解在DMA和水的混合溶液中，并加入52wt%四氟硼酸水溶液调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到所述MOF的晶体。
5.根据权利要求4所述的基于三氟甲基三羧酸的MOF材料的制备方法，其特征在于：所述H3NTBPC?3CF3和BPY的摩尔比为1：(1.5?2)，所述H3NTBPC?3CF3和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比1：(3?4)；
所述DMA的添加量限定为每0.1毫摩尔的H3NTBPC?3CF3对应10毫升的DMA；
所述混合溶液中DMA和水的体积比为1：(0.5 0.75)；
~
所述溶剂热反应的温度为100 110℃，反应时间为16 36小时；
~ ~
所述四氟硼酸水溶液的添加量限定为每0.01mmoLH3NTBPC?3CF3对应40?50微升的
52wt%四氟硼酸水溶液。
6.一种如权利要求1?3中任一项所述的基于三氟甲基三羧酸的MOF材料在SO2气体吸附分离中的应用。 说明书 : 一种基于三氟甲基三羧酸的MOF材料、制备方法和SO2分离应用技术领域[0001] 本发明属于气体吸附与分离技术领域，特别涉及一种于三氟甲基三羧酸的MOF材料、制备方法和SO2分离应用。背景技术[0002] 全球发展严重依赖化石燃料的使用，除了二氧化碳（浓度占比10?15%）和其他气体外，发电厂和运输部门排放的化石燃料废气还含有~500ppm水平的二氧化硫（SO2）。二氧化硫会造成许多健康和环境问题（如酸雨）的主要污染物，并会产生二次污染物，因此捕获排放气体中的二氧化硫至关重要。传统的SO2捕集技术使用固体碱与SO2之间的酸碱反应，并伴有亚硫酸盐和碳酸盐混合物产生二次污染。该工艺采用不可逆酸碱反应，分离效率低，再生能耗大。因此，迫切需要一种经济、节能、可逆的吸附分离工艺来从二氧化碳中捕获二氧化硫。[0003] 金属?有机框架（metal?organicframework，MOF）材料是一种由金属离子或簇与有机配体通过配位键组装成的多孔材料。MOF具有组成多样、结构可设计定制和比表面积高等特征，在吸附、分离、荧光等领域的研究和应用受到广泛的关注，并且在气体吸附分离领域已展现出令人瞩目的应用前景。有机配体丰富多样的结构类型和分子/原子层面的结构设计是构筑特定功能MOF的关键的环节。因此，在MOF材料的研究领域，基于新型配体的设计合成，制备新型功能化MOF具有重要研究意义，是新型先进多孔材料开发领域的一项研究热点。本发明以新型功能化有机配体设计为出发点，利用晶体工程策略，制备新型多孔MOF，用于SO2气体的捕获和分离。发明内容[0004] 本发明的第一个目的在于提供一种基于三氟甲基三羧酸的MOF材料，所述MOF材料的化学分子式为[Ni6(OH)6(NTBPC?3CF3)2(BPY)3]n，第一个配体为4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸H3NTBPC?3CF3；第二个配体为4,4'?联吡啶BPY，在MOF结构中2+每个Ni 离子和1个来自BPY配体的N原子、1个来自μ3?OH的O原子以及4个来自不同去质子化的NTBPC?3CF3配体羧基O原子配位，形成八面体构型。[0005] 进一步的，从骨架连接构筑的角度看，所述MOF的晶体结构属于六方晶系，空间群o o为P63/mcm，晶胞参数为：a=b=25.1031(4)?，c=26.4214(9)?，α=β=90，γ =120。[0006] 进一步的，在所述MOF结构中，相邻的6个Ni2+离子被6个μ3?OH绑定形成一个六核的1 1 2+Ni6O6团簇；去质子化的NTBPC?3CF3配体的羧基以μ2?η :η 的配位模式连接Ni 离子；每个NTBPC?3CF3配体连接3个Ni6O6团簇，每个Ni6O6团簇连接6个NTBPC?3CF3配体，形成二维网格；所述二维网格通过BPY配体支撑形成三维的框架结构；所述三维的框架结构具有交错的一维孔道，三氟甲基官能团分布在孔壁并指向孔道。由PLATON软件根据晶体数据计算，该材料的孔隙率为69.6%。[0007] 本发明还提供了一种三氟甲基三羧酸配体，所述三氟甲基三羧酸配体为4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸H3NTBPC?3CF3，结构式为：[0008] ；[0009] 所述配体外侧的三个苯环分别修饰有三氟甲基官能团，配体分子结构呈C3对称o性，配体中心N原子连接的三个苯环，两两之间的二面角为69.99，联苯的两个苯环之间的o二面角为83.78。[0010] 本发明还提供了所述基于三氟甲基三羧酸的MOF材料的制备方法，包括如下步骤：[0011] 密封条件下，有机配体H3NTBPC?3CF3、BPY与Ni(NO3)2·6H2O溶解在DMA和水的混合溶液中，并加入52wt%四氟硼酸水溶液调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到所述MOF的晶体。[0012] 进一步的，所述H3NTBPC?3CF3和BPY的摩尔比为1：(1.5?2)，所述H3NTBPC?3CF3和Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比1：(3?4)；[0013] 所述DMA的添加量为每0.1毫摩尔的H3NTBPC?3CF3对应10毫升的DMA；[0014] 所述混合溶液中DMA和水的体积比为1：(0.5 0.75)；~[0015] 所述溶剂热反应的温度为100 110℃，反应时间为16 36小时；~ ~[0016] 四氟硼酸水溶液的添加量每0.01mmoLH3NTBPC?3CF3对应40?50微升的52wt%四氟硼酸水溶液。[0017] 在所述MOF材料的合成过程中，四氟硼酸是一种非配位性酸，其阴离子较大且呈球形，不容易与金属中心形成配位键。相比之下，其他酸的阴离子可能与金属离子配位，影响MOF的晶体结构和形成。四氟硼酸水溶液具有较强的酸性，但由于其非配位性，酸性可以被更好地利用来调控MOF的合成，而不会过度影响配体或金属的化学性质。四氟硼酸水溶液在水中的溶解性好且相对稳定，能够在反应过程中提供恒定的酸性环境，而不会导致复杂的副反应，这有助于更好地控制MOF的生长过程。由于四氟硼酸不会参与配位，它主要通过调节溶液的pH值和离子强度来影响MOF晶体的生长。这种特性使得它在控制晶体尺寸、形貌和相变过程中具有一定的优势。四氟硼酸不易生成沉淀或其他副产物，确保了反应体系的纯净性，这对合成高质量的MOF晶体至关重要。[0018] 本发明还提供了所述三氟甲基三羧酸配体的合成方法，包括如下步骤：[0019] S1、三苯胺与溴反应，得到三?（4?溴苯基）胺；[0020] S2、将S1得到的三?（4?溴苯基）胺和碳酸钾、四三苯基膦钯、1，4?二氧六环和水加入到反应器中，密封，氮气保护，加热反应，反应停止后，除去溶剂，将残留物溶解于乙酸乙酯中，依次用分别洗涤2次，用无水Na2SO4干燥，过滤浓缩；粗产物经柱层析纯化得到4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯；[0021] S3、在四氢呋喃和甲醇混合溶剂中加入4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯和2MNaOH溶液，加热回流反应；反应停止后，将溶剂旋蒸去除；剩余固体加入盐酸水溶液酸化至pH=3，得到黄色沉淀，将所得沉淀物离心，用水洗涤，真空干燥，得到黄色固体4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸；[0022] 反应方程式为：[0023][0024] 在步骤S2中，加入碳酸钾的第一个作用为活化硼酸，碱能够将芳基硼酸中的硼酸基团转化为更活泼的硼酸盐形式，使其更容易与钯催化剂配位，进而参与偶联反应；第二个作用是中和副产物，在反应过程中，溴苯基类化合物和钯催化剂反应生成溴化钯和氢卤酸。碱可以中和生成的氢卤酸，防止其抑制钯催化剂的活性，从而保持催化剂的效率；第三个作用是促进还原消除，碱的存在有助于钯催化循环的最后一步，即还原消除。在这一过程中，钯原子上的两个配体结合生成新的碳?碳键，同时钯被还原并释放到反应体系中，进入下一个循环。[0025] 进一步的，在步骤S2中，所述三?（4?溴苯基）胺和4?甲酸甲酯?3?(三氟甲基)苯硼酸的摩尔比为1:4.5，Pd(PPh3)4和三?（4?溴苯基）胺的摩尔比为1:10，所述K2CO3和三?（4?溴苯基）胺的摩尔比为6:1，所述1，4?二氧六环和水的体积比为4:1，加热反应的反应条件为110℃条件下反应48小时。[0026] 进一步的，在步骤S3中，混合溶剂的添加量为每5mmol4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯对应120mL混合溶剂，所述四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1，2MNaOH溶液的添加量为每5mmol4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯对应60mL2MNaOH溶液。[0027] 本发明还提供了所述MOF材料在SO2气体吸附分离中的应用。[0028] 本发明的有益技术效果：[0029] （1）本发明合成了一种新型的有机分子4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸（H3NTBPC?3CF3）。所述H3NTBPC?3CF3有机分子结构新颖、含有丰富三氟甲基官能基团。三氟甲基基团是强电子吸引基团，能够稳定配体的电子结构，从而提高整个MOF的稳定性；三氟甲基基团具有强疏水性和化学惰性，使得MOF在酸性、碱性和其他苛刻化学环境下表现出更高的化学稳定性，这种稳定性对于实际应用，如气体分离、催化和储存等非常重要，确保MOF在操作条件下保持结构完整性。三羧酸配体提供了多个配位位点，能够与金属离子形成高度交联的三维结构。这种多配位特性使得可以精确调控MOF的孔隙尺寸和形状，从而适应不同的应用需求，配体中的联苯结构增加了分子的刚性和线性，有助于形成规则且稳定的孔道结构。刚性结构还可防止框架在外部压力下发生变形，保持孔道的完整性。[0030] （2）本发明选取化合物4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸（H3NTBPC?3CF3）作为层状配体，并选择了化合物4，4?联吡啶作为柱状配体，通过与金属簇[Ni6(μ3?OH)6]的连接构建了柱层状MOF。所述柱层状MOF结构新颖、框架稳定。[0031] （3）本发明制备方法中，通过精确调控两个配体之间的配比、溶剂的用量以及反应温度，反应时间等等实验参数，成功合成了上述柱层结构的MOF晶体材料，经验证，不符合上述反应条件均得不到上述晶体结构。[0032] （4）通过对层配体4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸（H3NTBPC?3CF3）进行三氟甲基修饰，显著提升了所得MOF对SO2的吸附性能，并且增强了其SO2/CO2/N2/水蒸气混合气体中分离SO2的能力。吸附实验表明，三氟甲基修饰的MOF展现出了优异SO2选择性吸附分离。[0033] 三氟甲基是一个强疏水性基团，它可以显著改变MOF孔道表面的化学性质。由于SO2是一种弱极性气体，具有亲疏水性和非极性结构的界面有助于增强MOF对SO2的选择性吸附，同时排斥水分子，从而提高MOF在潮湿环境中的吸附性能。SO2分子中的硫原子和氧原子具有特殊的电子性质，与三氟甲基形成的弱相互作用（如范德华力）可以促进SO2分子在孔道表面的富集。这种作用机制会提高MOF对SO2的选择性，从而改善气体分离性能。[0034] 综上，本发明的有机配体分子结构新颖，含有丰富的三氟甲基官能团，基于该配体分子制备的MOF材料孔结构独特、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。比表面积为1656.29㎡/g，孔径分布主要在4.5 11?。此永久~性的孔道及适宜的孔尺寸，使得该金属?有机框架适用于二氧化硫的吸附分离。附图说明[0035] 图1为4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸配体的核磁共振氢谱图。[0036] 图2为实施例1制备的MOF材料的晶体照片。[0037] 图3为MOF材料中Ni金属中心配位环境图。[0038] 图4为MOF材料的三位框架构筑模式图。[0039] 图5为MOF材料及其在不同条件处理后的XRD表征谱图。[0040] 图6为MOF材料的77K氮气等温吸附?脱附曲线图和孔径分布图。[0041] 图7为MOF材料的在15℃下的SO2和CO2的等温吸附曲线图。[0042] 图8为MOF材料的在25℃下的SO2和CO2的等温吸附曲线图。[0043] 图9为MOF材料在25℃条件下对SO2混合气体的动态突破曲线示意图。[0044] 图10为MOF材料在50%的湿度下对SO2混合气体的动态突破曲线示意图。[0045] 图11为MOF材料对SO2和CO2的IAST选择性示意图。[0046] 图12为MOF材料对SO2和CO2的吸附热示意图。[0047] 图13为MOF材料进行混合气体穿透循环测试图。具体实施方式[0048] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。[0049] 实施例1配体的合成[0050] 首先是三苯胺与卤素Br反应，得到三?（4?溴苯基）胺；将4.82g(10mmol)三?（4?溴苯基）胺，11.16g(45mmol)4?甲酸甲酯?3?(三氟甲基)苯硼酸，8.29g(60mmol)K2CO3,1.16g(1mmol)Pd(PPh3)4，120mL1,4?二氧六环和30mL去离子水加入到500mL三口瓶中，密封，氮气保护，110℃条件下反应48小时。反应停止后，除去溶剂，将残留物溶解于200mL乙酸乙酯中，依次用200mL水和盐水分别洗涤2次，在无水Na2SO4上干燥，过滤浓缩。粗产物经柱层析(石油醚:乙酸乙酯)纯化得到4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯。[0051] 在60mL四氢呋喃和60mL甲醇混合溶剂中加入4.05g(5mmol)4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?甲酸甲酯和60mL2MNaOH溶液，在75℃下搅拌24h。冷却至室温后，真空除去有机溶剂。剩余溶液用盐酸酸化至pH=3，得到黄色沉淀。将所得沉淀物离心，用水洗涤，并在60℃真空中干燥，得到黄色固体4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸，收率75%。[0052] 实施例1制备的配体4,4'4''?次氮基三（2?三氟甲基?（1,1?联苯基））?4?羧酸的核磁共振氢谱图如图1所示，证明成功合成了上述配体且具有较高的纯度。[0053] 实施例2[0054] 将实施例1合成的有机配体H3NTBPC?3CF3（0.01mmoL）和BPY(0.015mmoL)超声溶解于1mL的DMA中，Ni(NO3)3?6H2O（0.03mmoL）溶解于0.5mL去离子水中，二者混合后加入50微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应36小时，反应结束后经过活化得到该MOF晶体材料，所得到的晶体照片如图2所示，所得到的晶体的颜色为绿色，形貌为六棱柱状。[0055] 实施例3[0056] 将实施例1合成的有机配体H3NTBPC?3CF3（0.2mmol）和BPY(0.4mmol)超声溶解于20mL的DMA中，Ni(NO3)3?6H2O（0.8mmol）溶解于15mL去离子水中，二者混合后加入800微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在110℃下经由热反应16小时，反应结束后经过活化得到该MOF晶体材料。[0057] 上述实施例2所得的产品的测试结果相同，具体见下述：[0058] （1）晶体结构测定：[0059] 在显微镜下选取大小合适的单晶，利用RigakuOxford衍射仪上收集数据，晶体结构使用ShelXT?2019程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用ShelXL对晶体结构进行精修。结构图见图3和图4。晶体学数据见表1。[0060] 表1为晶体学数据[0061][0062] 图3的结构图表明：在该MOF结构中Ni金属中心和原子和1个来自BPY配体的N原子、1个来自μ3?OH的O原子以及4个来自不同NTBPC?3CF3配体羧基O原子配位，形成八面体构型。[0063] 图4的MOF结构组成图表明：金属节点为6个μ3?OH绑定相邻的6个Ni原子形成的六核的Ni6O6团簇。每个NTBPC?3CF3配体连接3个Ni6O6团簇，每个Ni6O6团簇连接6个NTBPC?3CF3配体，形成二维网格。二维网格通过BPY配体支撑形成三维的框架结构。该多孔框架具有交错的一维孔道，三氟甲基官能团分布在孔壁并指向孔道。[0064] 图5为所得到的MOF材料的X?射线粉末衍射谱图表明：所制备的MOF晶体材料为纯相，并且样品经过乙醇活化处理、气体分离和循环实验后，其晶体骨架结构仍然保持不变，说明材料具有较好的化学稳定性。三氟甲基是强电子吸引基团，能够稳定配体的电子结构，且三氟甲基具有强疏水性和化学惰性，从而提高整个MOF的稳定性。[0065] （2）气体吸附和分离性能表征：[0066] 图6为实施例2制备的MOF材料在P/P0=1和77K条件下的氮气吸附等温线。从图中3可以看出，晶体材料的最大N2吸附量分别为622.2cm/g，基于N2吸附数据计算出的比表面2积（BET）分别为1656.29m/g，孔径分布主要在0.45nm 1.5nm。~[0067] 图7和8为MOF材料在15℃和25℃下的SO2和CO2的吸附等温线。从图中可以看出，在3 3288K和100kPa条件下，MOF材料对CO2和SO2的饱和吸收量为28.50cm/g、285.96cm/g，3 3在298K和100kPa条件下对CO2和SO2的最大吸收量为21.48cm/g、295.08cm /g。表明该材料对SO2的吸附性能高于CO2。[0068] 图9为MOF材料在25℃条件下对SO2混合气体的动态突破曲线示意图。在298K，压力为1bar条件下，SO2/CO2混合气体（SO2/CO2/N2，v:v:v=0.2/50/49.8，SO2：2000ppm）以100?1mLmin 的流量穿过装有0.4g的所述MOF材料的石英管，从穿透曲线可以看出，CO2率先穿过MOF材料，间隔一定时间后检测到SO2气体分子。混合气体在MOF材料的穿透时间差为26.5分钟。图10为MOF材料在50%的湿度下对SO2混合气体的动态突破曲线示意图。可以看出即使在50%的湿度下，MOF材料捕获分离SO2的性能也不受影响，SO2的穿透时间增加至30.5分钟。穿透测试结果表明，所述MOF材料即使在较高湿度下仍然具有在实际环境捕获分离SO2的应用潜力。[0069] 图11为MOF材料对SO2和CO2的IAST选择性示意图。在298K和100kPa的条件下，通过IAST（理想吸附溶液理论）计算得到的吸附选择性为1.9 11.6。吸附等温线和理论选择性~均表明，在多孔MOF材料中，含?CF3官能团的配体有利于SO2的吸附以及SO2的选择性吸附分离。[0070] 图12为MOF材料对二氧化硫和二氧化碳的吸附热曲线。在多孔配位聚合物晶体材料中，SO2的Qst值为47.8kJ/mol，高于相应的CO2的37.5kJ/mol。这些计算结果意味着所合成的MOF材料对SO2亲和力是强于CO2的。[0071] 图13为MOF材料连续5个循环分离含SO2混合气体的穿透曲线，每次穿透实验的条?1件相同，每个循环之间，样品的再生条件为在加热80℃下，用100mLmin 氮气吹扫2个小时。从穿透曲线可以看出，所述多孔配位聚合物晶体材料连续三次分离SO2/CO2混合气体的效果无明显差别，表明该材料具有稳定的循环使用性能。[0072] 综上，配体中三氟甲基官能团对MOF的二氧化硫气体吸附与分离起到了多方面的积极作用。通过增强MOF的疏水性、调节电子性质、优化孔道结构和提高化学稳定性，三氟甲基基团显著提升了MOF对SO2的选择性吸附能力。此外，三氟甲基基团的引入有助于减少水分子干扰，确保在实际应用中的高效性能。这些优势使得含有三氟甲基的配体成为合成高效SO2吸附与分离MOF的理想选择。

专利地区：山东

专利申请日期：2024-09-06

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118772438B