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专利名称：一种耐高温复合绝缘柱及其制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202411315842.6

专利申请（专利权）人：浙江菲亚伏电子有限公司
权利人地址：浙江省金华市金东区塘雅镇天山路3055号

专利发明（设计）人：黄粲,徐英鸽,郑丹甜,黄必仕,张佳锋,柳成昊,杨苏豪

专利摘要：本发明公开了一种耐高温复合绝缘柱及其制备方法，包括耐高温复合绝缘材料和金属结构件，所述金属结构件被所述耐高温复合绝缘材料包覆或粘结，所述耐高温复合绝缘材料由环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、介孔纳米二氧化硅增固剂和辅助添加剂组成，所述金属结构件为金、银、铜、铝或其合金制备，所述介孔纳米二氧化硅增固剂负载特定的增固剂，在升温固化流变态时对树脂料饼或切片的特定流变阶段进行周期性加压，诱导弱粘结发生引导介孔纳米二氧化硅增固剂发挥效果，增强整体固化均匀性,最终实现高Tg、高耐热的耐高温复合绝缘柱制备。

主权利要求：
1.一种耐高温复合绝缘柱，其特征在于，包括耐高温复合绝缘材料和金属结构件，所述耐高温复合绝缘材料由环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、介孔纳米二氧化硅增固剂和辅助添加剂组成，所述金属结构件为金、银、铜、铝或其合金制备，所述金属结构件被所述耐高温复合绝缘材料包覆或粘结，所述包覆或粘结时耐高温复合绝缘材料流变态下施加周期性压力，所述介孔纳米二氧化硅增固剂由粒径100～200nm的偶联剂改性介孔纳米二氧化硅构成，介孔孔径为10～30nm，介孔内负载增固剂，所述增固剂为甲基咪唑、氨基咪唑中的一种或几种，所述偶联剂为硅烷、钛酸酯、铝的螯合物和锆铝氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：所述耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料
环氧树脂10～20份、酚醛树脂5～10份、无机填料80～50份、固化促进剂0 .05～0.5份、介孔纳米二氧化硅增固剂0.5～1.5份和辅助添加剂0.1～2份；
S2：混料
将制备原料按预设的重量比配置，高速混合均匀，制得前置混合物；
S3：炼胶
将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度100～110℃，挤出机高速挤出，冷却后粉碎制料饼或切片出料；
S4：升温固化
将料饼或切片置入预热模型腔内，预热模型腔内设置金属结构件，以恒定升温速度加热固化，在起始温度（125～160℃）到达时开始施加周期性压力至截止温度（140～170℃）到达时停止，然后保持峰值压力直至固化温度后完成凝胶固化。
3.根据权利要求2所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、多芳环环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂、多芳环酚醛树脂、多官能团酚醛树脂中的一种或几种，所述无机填料为结晶圆角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、球型氮化硼、氧化铝、氮化铝中的一种或几种，所述固化促进剂为有机磷化合物。
4.根据权利要求3所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂和所述酚醛树脂的搭配组合为多官能团环氧树脂和线性酚醛树脂组合、多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂组合的一种。
5.根据权利要求2所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述辅助添加剂包括偶联剂0.5～1.5份、阻燃剂0.5～1.5份、着色剂0.1～0.5份、脱模剂0.3～0.5份和应力改性剂0.1～1.5份的一种或多种的组合，所述脱模剂为棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种，所述阻燃剂为磷酸酯、氢氧化铝的一种或多种的组合，所述应力改性剂为硅油、硅树脂、硅橡胶中的一种，所述着色剂为20～30nm粒径炭黑、20～30nm粒径黑色纳米二氧化硅的一种。
6.根据权利要求2所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述周期性压力峰值为12～16Mpa，谷值为6～8Mpa，周期频率为2～8次/min。
7.根据权利要求2所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述预热模型腔的初始温度为105～115℃，恒定温升速度为4～12℃/min，固化温度为160～200℃。
8.根据权利要求2所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述起始温度和截止温度根据料饼的热流率确定，升温固化过程中，热流率升至?0.1w/g时的温度为起始温度，热流率升至0.1w/g时的温度为截止温度。
9.根据权利要求8所述的耐高温复合绝缘柱的制备方法，其特征在于，所述热流率的测量值为非周期性加压和10℃/min升温条件下获得。 说明书 : 一种耐高温复合绝缘柱及其制备方法技术领域[0001] 本发明属于绝缘材料技术领域，具体涉及一种耐高温复合绝缘柱及其制备方法。背景技术[0002] 由于新能源汽车充电的充电速度要求日益提高，电池包需要承受更大的电压和电流，电池的温度会更高，导致绝缘柱的性能要求同步增高。目前使用的常规BMC塑料通过200℃老化后性能明显衰弱，扭力、拉力、剪切力等都低于使用标准。因此需要密封材料具有优于常规密封材料的导热、阻燃性能。而环氧树脂是由环氧预聚物经固化剂固化后形成的一类热固性树脂，它具有优异的耐水性、耐热性、耐化学稳定性以及优良的电绝缘性和力学性能。由环氧树脂、固化剂、各类有机/无机填料及一系列辅助添加剂制备而成的耐高温复合绝缘材料(EMC)已成为电子封装行业不可或缺的封装材料，其不同的工艺路线实现不同的性能要求，丰富了下游产业应用的选择能力。[0003] 专利CN107446316B的发明提供的耐高温复合绝缘材料组合物中，通过加入异氰酸酯改性的聚醚有机硅作为应力吸收剂，该种有机硅材料末端的异氰酸酯（?NCO）基团可以固化过程中生产的羟基（?OH）基团反应，使有机硅进入交联网络，增加交联密度，从而达到提高材料的玻璃态转化温度（Tg》140℃）的效果，同时，还能进一步降低材料的弯曲模量。[0004] 专利CN103992641B的发明专利提供了一种热固性树脂组合物，通过活性酯树脂与烯丙基改性双马来酰亚胺树脂共固化环氧树脂的方法制成的热固性树脂组合物，加工和固化成型条件较为温和，具有较低的介电常数和介电损耗，并在一定程度上提高了树脂组合物固化后的耐热性及韧性。但是，该热固性树脂组合物固化后的Tg小于220℃，耐热性能仍不够理想，无法满足在250℃以上的高温环境使用。[0005] 专利CN111978726A的发明提供的环氧化1,2?聚丁二烯具有环氧基团和不饱和双键，可同时与酚醛树脂、马来酰亚胺树脂反应，参与树脂固化，使得热固性树脂组合物固化后具有高的冲击强度，表现出良好的韧性，克服了传统双马来酰亚胺树脂固化物脆性较大、韧性不足的缺点。固化后具有高的玻璃化转变温度（Tg》300℃）和热稳定性，可作为基体树脂应用于电子封装模塑料、覆铜板、耐高温胶粘剂和复合材料领域。[0006] 根据背景资料看，大部分专利都是通过对环氧树脂进行改性或者改变基体树脂材料从而提升耐热性和其他性能。而在实践中，耐高温复合绝缘材料的失效原因并不一定需要追求过高的Tg等等材料性能，老化表现在气孔或裂纹导致的恶性循环方便同样重要。目前从制备工艺上进行改善的技术开云优惠体育网页版入口一般，在《电子封装用环氧模塑料的制备及性能优化研究》中，讨论了从打饼密度、原材料携带气体、反应生产气体、材料流变性能与气孔关系、硅微粉粒径及分布与气孔关系等方面探讨了对气孔或间隙的影响，最终通过气孔在每个原位上变成纳米级分散的微孔进行了解决。同样缺失对其原理性改善的问题。[0007] 本发明的目的是如何通过制备工艺的改进，从而解决其耐热性等应用性能的提升问题。发明内容[0008] 针对相关技术中的问题，本发明提出一种耐高温复合绝缘柱及其制备方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。[0009] 本发明的技术方案是这样实现的，通过介孔二氧化硅负载特定固化促进剂，对固化过程主动诱导的断裂或者弱粘结进行加强固化，从而保证整体固化效果，实现耐高温复合绝缘材料的整体均匀性，内应力分布均匀，从而在绝缘柱的金属结构承载大电流时产生的高温、趋肤效应等条件下无弱点、奇点，改善传统器件因为材料薄弱环节造成的失效扩展问题。具体的发明内容如下：[0010] 一种耐高温复合绝缘柱，包括耐高温复合绝缘材料和金属结构件。[0011] 优选的，所述耐高温复合绝缘材料由环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、介孔纳米二氧化硅增固剂和辅助添加剂组成。[0012] 优选的，所述金属结构件为金、银、铜、铝或其合金制备，优选为含铜结构件。[0013] 优选的，所述金属结构件被所述耐高温复合绝缘材料包覆或粘结。[0014] 优选的，所述包覆或粘结时耐高温复合绝缘材料流变态下施加周期性压力。[0015] 本方案还公开了一种耐高温复合绝缘柱的制备方法，包括以下制备步骤：[0016] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0017] 环氧树脂10～20份、酚醛树脂5～10份、无机填料80～50份、固化促进剂0 .05～0.5份、介孔纳米二氧化硅增固剂0.5～1.5份和辅助添加剂0.1～2份；[0018] S2：混料[0019] 将制备原料按预设的重量比配置，高速混合均匀，制得前置混合物；[0020] S3：炼胶[0021] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度100～110℃，挤出机高速挤出，冷却后粉碎制料饼或切片出料；[0022] S4：升温固化[0023] 将料饼或切片置入预热模型腔内，预热模型腔内设置金属结构件，以恒定升温速度加热固化，在起始温度（125～160℃）到达时开始施加周期性压力至截止温度（140～170℃）到达时停止，然后保持峰值压力直至固化温度后完成凝胶固化。[0024] 优选的，所述环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、多芳环环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或几种。[0025] 优选的，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂、多芳环酚醛树脂、多官能团酚醛树脂中的一种或几种。[0026] 更为优选的，所述环氧树脂和所述酚醛树脂的搭配组合为多官能团环氧树脂和线性酚醛树脂组合、多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂组合的一种。[0027] 优选的，所述无机填料为结晶圆角型二氧化硅、熔融球型二氧化硅、球型氮化硼、氧化铝、氮化铝中的一种或几种。[0028] 更为优选的，所述无机填料的粒径为5～50um。[0029] 优选的，所述固化促进剂为有机膦化合物，优选为三苯基膦～对苯醌、四苯基膦～二羟基萘、四苯基膦～二羟基二苯砜中的一种。[0030] 优选的，所述介孔纳米二氧化硅增固剂由粒径100～200nm的偶联剂改性介孔纳米二氧化硅构成，介孔孔径为10～30nm，介孔内负载增固剂。[0031] 更为优选的，所述增固剂为甲基咪唑、氨基咪唑中的一种或几种，优选为氨基咪唑、甲基咪唑中的一种。[0032] 更为优选的，所述偶联剂为硅烷、钛酸酯、铝的螯合物和锆铝氧化物中的一种或几种，优选为KH550、KH560、KH570中的一种。[0033] 更为优选的，所述纳米二氧化硅增固剂在硅烷偶联剂分散条件下，与增固剂进行高速混合后，0.8～1.2atm负压条件下干燥后制得。[0034] 优选的，所述耐高温复合绝缘材料的制备原料还包括偶联剂0.5～1.5份、阻燃剂1～2份、着色剂0.2～0.5份、脱模剂0.3～0.5份和应力改性剂0.2～1.5份的一种或多种的组合。[0035] 优选的，所述脱模剂为棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚酰胺蜡中的一种或几种，优选为棕榈蜡。[0036] 优选的，所述阻燃剂为磷系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂、优选为磷酸酯、氢氧化铝的一种或多种的组合。[0037] 优选的，所述应力改性剂为硅油、硅树脂、硅橡胶中的一种，优选为硅油。[0038] 优选的，所述着色剂为20～30nm粒径炭黑、20～30nm粒径黑色纳米二氧化硅的一种，优选为炭黑。[0039] 优选的，所述周期性压力峰值为12～16Mpa，谷值为6～8Mpa，周期频率为2～8次/min。[0040] 更为优选的，所述周期性压力峰谷值比例为2:1。[0041] 更为优选的，所述周期频率为4～6次/min。[0042] 优选的，所述预热模型腔的初始温度为105～115℃，恒定温升速度为4～12℃/min，起始温度为125～160℃，截止温度为140～170℃，固化温度为160～200℃。[0043] 更为优选的，所述恒定温升速度为6～10℃/min。[0044] 更为优选的，所述起始温度和截止温度根据料饼的热流率确定，升温固化过程中，热流率升至?0.1w/g时的温度为起始温度，热流率升至0.1w/g时的温度为截止温度。[0045] 更为优选的，所述热流率的测量值为非周期性加压和10℃/min升温条件下获得。[0046] 本发明的有益效果：[0047] 与现有技术相比较，本发明对耐高温复合绝缘柱及其制备方法进行了改进，基于正常固化促进剂使用前提下，在材料凝胶化特定阶段通过周期性压力主动诱导弱键或弱粘结部分形变，从而释放介孔二氧化硅负载的氨基咪唑等特殊固化促进剂，用于促进弱键或弱粘结部分的固化水平，从而实现耐高温复合绝缘材料的整体性能均质化。进而解决材料结合力不均匀时容易从弱键或弱粘结部分缺陷扩展的问题；[0048] 进一步的，本发明的介孔二氧化硅负载的氨基咪唑的耐高温复合绝缘材料，其表面在受到大电流、高温等条件刺激时，还可以逐步释放氨基咪唑，进而对腐蚀部位进行一定的修复，从而延长其使用寿命；[0049] 进一步地，本发明选择的多官能团环氧树脂～线性酚醛树脂体系，通过本发明的技术方案能够实现超过220℃的Tg等高性能，满足大电流、高温等条件的使用。附图说明[0050] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；[0051] 图1为本发明的制备压力随温度变化的示意图；[0052] 图2为本发明的制备压力随时间变化的示意图；[0053] 图3为本发明的起始、截止温度设定依据示意图；[0054] 图4为本发明的一种耐高温复合绝缘柱的结构侧视示意图；[0055] 图5为本发明的一种耐高温复合绝缘柱的结构俯视示意图。具体实施方式[0056] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。[0057] 在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。[0058] 本发明的实施例1～6为进行材料性能测试，并未对进行耐高温复合材料与金属结构件的包覆或粘结，而由本发明实施例7进行具体示意。[0059] 实施例1，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0060] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0061] 多官能团环氧树脂10份、线性酚醛树脂5份、结晶二氧化硅微球60份、熔融二氧化硅微球15份、固化促进剂0.35份、脱模剂0.5份、介孔纳米二氧化硅增固剂0.5份；[0062] S2：混料[0063] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0064] S3：炼胶[0065] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0066] S4：升温固化[0067] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，以6℃/min升温速度加热，在138℃开始进行6次/min的周期性压力加压，压力谷值为8Mpa、峰值为16Mpa，至150℃停止。即完成12次压力变化。然后保持16Mpa压力待温度升至175℃完成凝胶固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例1热流率?0.1～0.1w/g区间。[0068] 介孔纳米二氧化硅增固剂的制备，包括以下步骤：[0069] （A）2g硅烷偶联剂在30℃条件下无水乙醇（50ml）水解30min，将10g介孔纳米二氧化硅加入无水乙醇溶液（60ml）中混合，在90℃下以300r/min的速度搅拌反应30min，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔纳米二氧化硅，获得表面氨基离子性状；[0070] （B）将步骤（A）所得中间产物和2g增固剂混合，在70℃下200r/min搅拌反应1.5h，得到具有负载固化促进剂的功能性介孔纳米二氧化硅混合液；[0071] （C）将（B）步骤得到的混合液进行0.9atm负压条件下的干燥分离。[0072] 本实施例制备所用的多官能环氧树脂为日本化药EPPN502H，线性酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料粒径为15um，固化促进剂为三苯基膦，介孔纳米二氧化硅粒径为200nm、孔径为15nm，脱模剂为棕榈蜡，硅烷偶联剂为KH550，增固剂为氨基咪唑。采用氨基咪唑更适合与硅烷偶联剂改性后的介孔纳米二氧化硅结合，用以保证热潜伏型功能的延迟表达。[0073] 实施例2，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0074] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0075] 多官能团环氧树脂15份、线性酚醛树脂8份、结晶二氧化硅微球70份、熔融二氧化硅微球10份、固化促进剂0.4份、偶联剂1份、脱模剂0.3份、阻燃剂1份、着色剂0.2份、应力改性剂0.5份和介孔纳米二氧化硅增固剂1.5份；[0076] S2：混料[0077] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0078] S3：炼胶[0079] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0080] S4：升温固化[0081] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，以5℃/min升温速度加热，在155℃开始进行6次/min的周期性压力加压，压力谷值为7Mpa、峰值为14Mpa，至165℃停止。即完成12次压力变化。然后保持14Mpa压力待温度升至180℃进行凝胶固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例2热流率?0.1～0.1w/g区间。[0082] 介孔纳米二氧化硅增固剂的制备，包括以下步骤：[0083] （A）2g硅烷偶联剂在30℃条件下无水乙醇（50ml）水解30min，将9g介孔纳米二氧化硅加入无水乙醇溶液（60ml）中混合，在100℃下以300r/min的速度搅拌反应30min，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔纳米二氧化硅，获得表面氨基离子性状；[0084] （B）将步骤（A）所得中间产物和3g增固剂混合，在80℃下200r/min搅拌反应1h，得到具有负载固化促进剂的功能性介孔纳米二氧化硅混合液；[0085] （C）将（B）步骤得到的混合液进行1.0atm负压条件下的干燥分离。[0086] 本实施例制备所用的多官能团环氧树脂为日本化药EPPN502H，线性酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料粒径为15um，固化促进剂为四苯基膦?二羟基萘，介孔纳米二氧化硅粒径为150nm、孔径为10nm，脱模剂为棕榈蜡，硅烷偶联剂为KH570，增固剂为甲基咪唑，着色剂为三菱化学MA600，阻燃剂为磷酸酯，应力改性剂为硅油。此实施例增加了添加剂，用于改善普通体系的应力、阻燃等特性。其中耐高温复合绝缘材料制备原料中的偶联剂也是KH570。[0087] 实施例3，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0088] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0089] 多官能团环氧树脂15份、多官能团酚醛树脂8份、结晶二氧化硅微球70份、熔融二氧化硅微球10份、固化促进剂0.4份、偶联剂0.5份、脱模剂0.3份、阻燃剂1份、着色剂0.2份、应力改性剂0.5份和介孔纳米二氧化硅增固剂1.5份；[0090] S2：混料[0091] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0092] S3：炼胶[0093] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0094] S4：升温固化[0095] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，以10℃/min升温速度加热，在160℃开始进行8次/min的周期性压力加压，压力谷值为7Mpa、峰值为14Mpa，至170℃停止。即完成8次压力变化。然后保持14Mpa压力待温度升至180℃进行凝胶固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例3热流率?0.1～0.1w/g区间。[0096] 介孔纳米二氧化硅增固剂的制备，包括以下步骤：[0097] （A）2g硅烷偶联剂在30℃条件下无水乙醇（50ml）水解30min，将9g介孔纳米二氧化硅加入无水乙醇溶液（60ml）中混合，在100℃下以300r/min的速度搅拌反应30min，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔纳米二氧化硅，获得表面氨基离子性状；[0098] （B）将步骤（A）所得中间产物和3g增固剂混合，在80℃下200r/min搅拌反应1h，得到具有负载固化促进剂的功能性介孔纳米二氧化硅混合液；[0099] （C）将（B）步骤得到的混合液进行1.0atm负压条件下的干燥分离。[0100] 本实施例制备所用的多官能环氧树脂为日本化药EPPN502H，多官能团酚醛树脂为明和化成MEH7500，无机填料D50粒径为15um，固化促进剂为四苯基膦?二羟基萘，介孔纳米二氧化硅D50粒径为150nm、孔径为10nm，脱模剂为棕榈蜡，硅烷偶联剂为KH550，增固剂为甲基咪唑，着色剂为三菱化学MA600，阻燃剂为磷酸酯，应力改性剂为硅油。其中耐高温复合绝缘材料制备原料中的偶联剂也是KH550。[0101] 实施例4，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0102] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0103] 多官能团环氧树脂10份、线性酚醛树脂5份、结晶二氧化硅微球60份、熔融二氧化硅微球15份、固化促进剂0 .35份、偶联剂1份、脱模剂0.5份、阻燃剂1份、着色剂0.2份、应力改性剂0.5份和改性介孔纳米二氧化硅0.5份；[0104] S2：混料[0105] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0106] S3：炼胶[0107] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0108] S4：阶梯式升温完全固化[0109] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，保持16Mpa压力待温度升至175℃进行固化40s后完成初始固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例4热流率?0.1～0.1w/g区间，具体为140℃和160℃。[0110] 介孔纳米二氧化硅增固剂的制备，包括以下步骤：[0111] （A）2g硅烷偶联剂在30℃条件下无水乙醇（50ml）水解30min，将10g介孔纳米二氧化硅加入无水乙醇溶液（60ml）中混合，在90℃下以300r/min的速度搅拌反应30min，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔纳米二氧化硅，获得表面氨基离子性状；[0112] （B）将（A）步骤得到的混合液进行0.9atm负压条件下的干燥分离。[0113] 本实施例制备所用的多官能环氧树脂为日本化药EPPN502H，线性酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料D50粒径为15um，固化促进剂为三苯基膦，介孔纳米二氧化硅D50粒径为200nm、孔径为15nm，脱模剂为棕榈蜡，硅烷偶联剂为KH560。硅烷偶联剂改性后的介孔纳米二氧化硅具备有氨基官能，同样适合与环氧树脂结合，增加有机物和无机物的界面结合力，其中耐高温复合绝缘材料制备原料中的偶联剂也是KH560。[0114] 实施例5，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0115] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0116] 多官能团环氧树脂16份、线性酚醛树脂8份、结晶二氧化硅微球65份、熔融二氧化硅微球10份、固化促进剂0.35份、偶联剂0.5份、脱模剂0.5份、阻燃剂1份、着色剂0.2份和应力改性剂0.5份；[0117] S2：混料[0118] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0119] S3：炼胶[0120] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0121] S4：升温固化[0122] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，保持16Mpa压力待温度升至175℃进行固化40s后完成初始固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例5热流率?0.1～0.1w/g区间，具体为125℃和145℃。[0123] 本实施例制备所用的多官能环氧树脂为日本化药EPPN502H，线性酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料D50粒径为15um，固化促进剂为三苯基膦，脱模剂为棕榈蜡，着色剂为三菱化学MA600，阻燃剂为磷酸酯，应力改性剂为硅油，偶联剂为KH550。[0124] 实施例6，耐高温复合绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：[0125] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0126] 多芳环环氧树脂16份、多芳环酚醛树脂8份、结晶二氧化硅微球65份、熔融二氧化硅微球10份、固化促进剂0.35份、偶联剂0.5份、脱模剂0.5份、阻燃剂1份、着色剂0.2份和应力改性剂0.5份；[0127] S2：混料[0128] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0129] S3：炼胶[0130] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0131] S4：升温固化[0132] 将Ф20mm*40mm柱状料饼置入110℃预热的Ф20mm*20mm封闭式模型腔内，保持16Mpa压力待温度升至175℃进行固化40s后完成初始固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例5热流率?0.1～0.1w/g区间，具体为125℃和155℃。[0133] 本实施例制备所用的多芳环环氧树脂为日本化药EPPN502H，多芳环酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料D50粒径为15um，固化促进剂为三苯基膦，脱模剂为棕榈蜡，着色剂为三菱化学MA600，阻燃剂为磷酸酯，应力改性剂为硅油，偶联剂为KH550。[0134] 以实施例6的树脂材料的热流率定义起始、截止温度为125℃和155℃，温差为30℃，按照12℃/min的升温速率开展3次/min的周期性加压，如图1所示为本发明的制备压力随温度变化的示意图，因其他实施例温差范围较。虼擞帽臼凳├魑疽，与其他结果无关。图2所示为本发明的制备压力随时间变化的示意图，可见可提供约2min的流变周期性加压工作段。[0135] 实施例1～6为进行性能测量并未置入金属支撑件或者连接件，从而未完全制备更多应用领域的耐高温复合绝缘材料。但本发明可以在所述预热模型腔内可置入铜、银、铝及其合金的一种作为支撑件或者连接件，优选为含铜支撑件或者连接件。[0136] 实施例7，制备介孔纳米二氧化硅增固剂，包括以下步骤：[0137] （A）2g硅烷偶联剂在30℃条件下无水乙醇（50ml）水解30min，将9g介孔纳米二氧化硅加入无水乙醇溶液（60ml）中混合，在100℃下以300r/min的速度搅拌反应30min，得到中间产物，即硅烷偶联剂改性的介孔纳米二氧化硅，获得表面氨基离子性状；[0138] 将步骤（A）所得中间产物和3g增固剂混合，在80℃下200r/min搅拌反应1h，得到具有负载固化促进剂的功能性介孔纳米二氧化硅混合液；[0139] （C）将（B）步骤得到的混合液进行1.0atm负压条件下的干燥分离。[0140] 制备耐高温复合绝缘柱，包括以下步骤：[0141] S1：耐高温复合绝缘材料包括以下重量份数的制备原料：[0142] 多官能团环氧树脂12份、线性酚醛树脂6份、结晶二氧化硅微球70份、熔融二氧化硅微球10份、固化促进剂0.4份、偶联剂0.8份、脱模剂0.3份、阻燃剂1份、着色剂0.2份、应力改性剂0.5份和介孔纳米二氧化硅增固剂1.5份；[0143] S2：混料[0144] 将制备原料按预设的重量份数配置，800r/min高速混合10min，制得前置混合物；[0145] S3：炼胶[0146] 将前置混合物在挤出机中炼胶，炼胶温度105℃，挤出机转速750r/min挤出，冷却后粉碎制料饼；[0147] S4：升温固化[0148] 将Ф17mm*50mm柱状料饼置入110℃预热的Ф18mm*25mm封闭式模型腔内，模型腔内有15mm长度的内螺纹铜结构件，结构件外径结构件Ф10mm、内径Ф8mm，内螺纹深度为10mm。以5℃/min升温速度加热，在155℃开始进行8次/min的周期性压力加压，压力谷值为7Mpa、峰值为14Mpa，至165℃停止。即完成16次压力变化。然后保持14Mpa压力待温度升至180℃进行凝胶固化，脱：175℃后固化2h。起始、截止温度见图3中实施例2热流率?0.1～0.1w/g区间。[0149] 本实施例制备所用的多官能团环氧树脂为日本化药EPPN502H，线性酚醛树脂为长春化学PN5080，无机填料粒径为15um，固化促进剂为四苯基膦?二羟基萘，介孔纳米二氧化硅粒径为150nm、孔径为10nm，脱模剂为棕榈蜡，硅烷偶联剂为KH550，增固剂为甲基咪唑，着色剂为三菱化学MA600，阻燃剂为磷酸酯，应力改性剂为硅油。此实施例增加了添加剂，用于改善普通体系的应力、阻燃等特性。其中耐高温复合绝缘材料制备原料中的偶联剂也是KH550。[0150] 制备完成的耐高温复合绝缘柱结构如图4、图5所示。铜结构件（图4侧视示意图中嵌件1和嵌件2共同组成）表面还具有凸起，增加耐高温绝缘材料和铜结构件的结合力。耐高温复合绝缘材料包覆部分铜结构件，预留内螺纹（图5俯视示意图中内径最小的圆和次小内径的半圆构成示意）提供外部电流连接端口。使用时耐高温复合绝缘材料与铜结构件的界面处在大电流工作条件下，受到趋肤效应影响，热量聚集程度高，对其耐热性提出更高要求。本实施例中采用的耐高温复合绝缘材料的Tg超过220℃、Td超过340℃、抗弯强度超过180MPa，其材料扭力、拉力、剪切力在不同轴向上的差异均小于3%。因此更适合极端条件的应用。[0151] 对比例1，按照常规方式制备BMC团状模塑料。[0152] 实施例1～6中采用110℃预热封闭式模型腔为Ф20mm*20mm圆柱形内腔制备耐高温复合绝缘材料，预热温度可选择105～115℃范围值。针对上述实施例制备的耐高温复合绝缘材料和中间体进行相关测试。测试标准如下：[0153] （1）螺旋流动长度：按根据《SJ/T11197?2013耐高温复合绝缘材料》所示的方法，取15g待测树脂组合物样品，于传递模塑压力机上注入EMMI?1?66的螺旋流动金属模具内，进行样品螺旋流动长度的测定，设置上下模温度均为175±3℃，传递压力为(125kg±5kg)?2 ?1cm ，传递速度是(6.0cm±0.1cm)s ，固化120s，然后从金属模具内取出样品，读出螺旋流动长度，精确到0.5cm，同一样品测试三次，取其平均值，传递压力是用总压力除以注塑头面积求得；[0154] （2）凝胶时间：根据《SJ/T11197?2013耐高温复合绝缘材料》所示的方法，将电热2板加热到175℃±2℃，取0.5g树脂组合物样品放在电热板上，样品摊平面积约为5cm，熔融开始计时，用针状搅拌尖端或平铲搅拌，粉料逐渐变成凝胶状(样品不能拉成丝)为终点，读出所需时间，同样操作重复两次，取其平均值；[0155] （3）玻璃转化温度Tg：使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，200℃下2小时；然后使用差示扫描量热仪进行测量，按照中华人民共和国国家标准GB/T19466.2?2004《塑料差示扫描热量法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定》进行Tg的测试；[0156] （4）弯曲强度、弯曲模量：使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，200℃下2小时；然后按照中华人民共和国国家标准GB/T9341?2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试；[0157] （5）起始热分解温度(Td)：使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，200℃下2小时；然后取约5mg样品利用热失重分析仪于氮气氛围下以10℃/min的升温速率从室温升至800℃进行测试，以样品失重为1wt％时对应的温度(Td)作为起始热分解温度，以评价树脂组合物固化后的热稳定性；[0158] （6）热膨胀系数：使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型，再进行后固化，条件是：175℃下2小时，220℃下2小时；然后按照中华人民共和国国家标准GB/T36800.2?2018《塑料热机械分析法(TMA)第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定》进行测试；[0159] （7）DSC曲线：在105℃的开炼机上进行炼胶4min，然后进行粉碎，过筛得到细化后的耐高温复合绝缘材料。样品盘中放置大约10mg样品，氮气保护，升温速率为10℃/min，通过差示热量扫描仪得到固化曲线；[0160] （8）耐高温复合绝缘材料进行200℃老化4h后测试扭力、拉力和剪切力。测试点位为同等位置不同轴向2个点位。[0161] 实施例1～6及对比例1的性能测试结果如下表1所示，经过200℃老化4h测试后的性能测试结果如下表2所示。[0162] 表1[0163][0164] 从表1可以看出，相对于BMC塑料的固化时间来说，EMC塑料的固化时间稍长。但其玻璃化温度和热分解温度由于环氧树脂?酚醛树脂的搭配，以及促进剂、无机填料等共同作用，制备的耐高温复合绝缘材料具有较高的弯曲强度及断裂挠度，表现出良好的韧性。在制备工艺中引入的介孔纳米二氧化硅增固剂和熔融过程中周期性压力主动诱导消除弱粘结的技术表现出了明显的强度增加倾向。实施例2的综合性能最佳，其采用的是多官能团环氧树脂和线性酚醛树脂组合，但热解温度和抗弯强度相较于实施例3的多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂组合。而比实施例5除去介孔纳米二氧化硅增固剂和熔融过程中周期性压力主动诱导的技术工艺后，性能降低了15%～25%，差异明显。[0165] 表2[0166][0167] 从表2可以看出，经过老化后，对比例1、实施例5、实施例6的扭力、拉力、剪切力不同轴向的测试差异相较于实施例1～4明显离散、不均匀，较大离散程度超过15%，而本发明的最佳材料性能离散程度低于3%。说明本发明的制备方法对于产品的整体性能一致性改善显著，本发明的塑封料更适合弱化极端条件时造成的可靠性缺陷。[0168] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

专利地区：浙江

专利申请日期：2024-09-20

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN118824650B