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专利名称：一种连续回收3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202111466675.1

专利申请（专利权）人：南通星辰合成材料有限公司
权利人地址：山西省运城市芮城县南通星辰合成材料芮城分公司

专利发明（设计）人：韩秋阳,张小林,赵建朝,薛富友,吕喜康,王涛,刘永红,刘建芳

专利摘要：本发明涉及涉及化工领域，具体涉及一种连续回收3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的方法。所述方法包括：将沉淀法合成的聚苯醚反应母液降温，通过控制进料速度将反应母液温度保持在10?15℃；将降温后的反应母液保持搅拌状态下进行过滤；将过滤所得滤渣与甲苯混合，使所述滤渣中的杂质转移至甲苯中；将处理后所得滤渣与水混合，使所述滤渣中的杂质转移至水中；滤渣干燥，得到3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品。本发明方法能够实现3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的连续回收，避免出现粘壁现象，且能够提高成品收率和品质，方法简单可行，易于推广。

主权利要求：
1.一种回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，包括：
1）将沉淀法合成的聚苯醚反应母液打入到结晶釜中，搅拌使聚苯醚反应母液转速为
200?220rpm，并使结晶釜内母液温度保持在10?15℃；
2）将步骤1）处理的反应母液在保持转速为200?220rpm的搅拌状态下进行过滤；
3）将步骤2）过滤所得滤渣或滤饼与甲苯混合，使所述滤渣中的杂质转移至甲苯中；
4）将步骤3）处理后所得滤渣或滤饼与水混合，使所述滤渣中的杂质转移至水中；
5）将步骤4）处理后所得滤渣或滤饼干燥，得到3,3?,5,5??四甲基联苯二醌成品。
2.根据权利要求1所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤1）中搅拌使结晶釜内母液温度保持在10℃、12℃、13℃、14℃或15℃。
3.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤
1）和/或步骤2）中搅拌使聚苯醚反应母液转速为200rpm、210rpm或220rpm。
4.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤
2）采用三合一过滤机进行过滤；当三合一过滤机的压力达到0.05?0.1Mpa时停止进料。
5.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤
3）中将步骤2）过滤所得滤渣或滤饼与甲苯混合时的温度为50?70℃。
6.根据权利要求5所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤3）中将步骤2）过滤所得滤渣或滤饼与甲苯混合时的温度为55?65℃。
7.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤
3）所述滤渣或滤饼与甲苯的质量比例为1:（2?8）。
8.根据权利要求7所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤3）所述滤渣或滤饼与甲苯的质量比例为1:4。
9.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，还包括将收集的甲苯滤液与甲醇混合，以析出低分子量聚苯醚的步骤。
10.根据权利要求9所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，甲苯滤液与甲醇的体积比为1:1?1:5。
11.根据权利要求10所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，甲苯滤液与甲醇的体积比为1:2。
12.根据权利要求1或2所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，包括：
1）将沉淀法合成的聚苯醚反应母液打入到刮板结晶釜中，夹套用0?5℃水冷却降温，搅拌使聚苯醚反应母液转速为200?220rpm，并使结晶釜内母液温度保持在10?15℃；
2）将步骤1）处理的反应母液在保持转速为200?220rpm的搅拌状态下使用三合一过滤机进行过滤；
3）当三合一过滤机的压力达到0.05?0.1Mpa时停止进料，切换到另一台三合一过滤机；
4）停止进料后，将滤饼压到无液体排出，向三合一过滤机中加入甲苯将物料温度升到
50?70℃之间，保温处理，使滤饼中的杂质充分转移至甲苯中；
5）保温处理后，将滤液排出；再向三合一过滤机中加入去离子水，使所述滤饼中的可溶性杂质、甲苯和水一起从三合一过滤机排出；然后排出滤液；将滤饼烘干，得3,3?,5,5??四甲基联苯二醌成品。
13.根据权利要求12所述回收3,3?,5,5??四甲基联苯二醌的方法，其特征在于，步骤4）中所述保温处理的时间为30?40min。 说明书 : 一种连续回收3,3′,5,5′?四甲基联苯二醌的方法技术领域[0001] 本发明涉及涉及化工领域，具体涉及一种连续回收3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的方法。背景技术[0002] 3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌(DPQ)是合成的3,3’,5,5’?四甲基联苯二酚的中间体。3,3’,5,5’?四甲基联苯二酚是合成聚酯，聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、环氧树脂等诸多产品的改性单体，也可用作橡胶，乳剂防老化剂和塑料抗氧化剂，以及染料中间体或石油制品的稳定剂。如在环氧树脂领域，用于合成3,3’,5,5’?四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。[0003] 目前合成DPQ的方法，大多数是以2,6?二甲酚为原料，在不同的溶剂，不同催化剂的碱性条件下合成DPQ。如专利CN109046355A在碱性乳化液条件下，向2,6?二甲基苯酚与铜基水滑石催化剂混合液中均匀滴加双氧水进行反应制备DPQ。专利CN107540529A用均苯三甲酸和三水合硝酸铜水热法合成的Cu?BTC催化剂，在碱性乳化反应条件下，双氧水作氧化剂，将2,6?二甲基苯酚氧化偶联制备DPQ。[0004] 聚苯醚的合成是用2,6?二甲酚为单体合成的。聚苯醚合成方法有两种：一种沉淀法聚合和另一种溶液法聚合。沉淀法聚合是将醇类溶剂和苯的同系物溶剂以一定的比例混合后，在铜胺催化剂作用下进行聚合，在聚合过程中聚苯醚在聚合的同时析出。3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌是在回收母液的过程中以固渣的形式排放到残液中，造成浪费和污染。溶液法聚合是以苯的同系物为溶剂，在铜胺催化剂作用下生产聚苯醚时，3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌是以重新分配剂的形成嵌套于聚苯醚键中。然后加醇将聚苯醚析出。3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的粗品主要杂质为低分子量聚苯醚和一些有机胺盐和铜盐。[0005] 专利CN102432864A公开了通过收集沉淀法聚苯醚滤液，使滤液降温到20℃析出DPQ，经过滤，洗涤(丙酮和热去离子水)，得粗品DPQ。粗品DPQ用良溶剂甲苯溶解和不良溶剂甲醇析出纯化得合格品DPQ。本发明人在实践中发现，该方法存在以下几点不利因素：1)冷却结晶析出出现粘壁现象，引起非计划停车，人工清理工作量大，成品收率低和品质不高；2)引入了溶剂丙酮，需要增加设备除去丙酮，加大了投资成本；3)丙酮对DPQ中的杂质聚苯醚的溶解度不高，大约不到1％，洗涤时会浪费大量的溶剂，而增加能耗且产品品质不高。发明内容[0006] 本发明提供一种简单可行的连续回收3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的方法，能够至少解决上述技术问题之一。[0007] 一种回收3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的方法，包括：[0008] 1)将沉淀法合成的聚苯醚反应母液打入到结晶釜中，搅拌使聚苯醚反应母液转速为200?220rpm，并使结晶釜内母液温度保持在10?15℃；[0009] 2)将步骤1)处理的反应母液在保持转速为200?220rpm的搅拌状态下进行过滤；[0010] 3)将步骤2)过滤所得滤渣或滤饼与甲苯混合，使所述滤渣中的杂质转移至甲苯中；[0011] 4)将步骤3)处理后所得滤渣或滤饼与水混合，使所述滤渣中的杂质转移至水中；[0012] 5)将步骤4)处理后所得滤渣或滤饼干燥，得到3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品。[0013] 本发明通过大量研究发现，若结晶釜内母液温度过高(例如高于15℃)，DPQ产品收率偏低，甚至没有DPQ产品析出；反之，温度过低(例如低于10℃)，DPQ析出过快造成晶粒。菀渍潮，且不利于过滤。母液在刮板结晶釜中转速过低(例如低于220rpm)，液体流速。菀渍潮冢蛔俟(例如高于220rpm)，晶粒。焕诠。发明人在大量实验的基础上，发现使结晶釜内母液温度保持在10?15℃，进一步配合200?220rpm的搅拌转速可以避免粘壁现象，DPQ产品收率不受影响，且较容易过滤，从而可以提高成品收率和产品品质。[0014] 在一些实施例中，是将沉淀法合成的聚苯醚反应母液打入到结晶釜中，夹套用0?5℃水冷却降温。[0015] 在一些实施例中，使用刮板结晶釜，其包括刮板状搅拌、夹套、温度计。[0016] 在一些实施例中，步骤1)和/或步骤2)中搅拌使聚苯醚反应母液转速为200rpm、210rpm或220rpm。[0017] 在一些实施例中，步骤1)中搅拌使结晶釜内母液温度保持在10℃、12℃、13℃、14℃或15℃。[0018] 在一些实施例中，是将步骤1)处理的反应母液打入到过滤装置例如三合一过滤机中进行过滤。[0019] 在一些实施例中，三合一过滤机包括氮气进口、进料口、温度计口、压力表口、耙式搅拌、排滤液口等。[0020] 在一些实施例中，当三合一过滤机的压力达到0.05?0.1Mpa(例如0.05?0.08Mpa)时停止进料。研究发现，压力过低例如低于0.05Mpa，则三合一过滤机中固体较少，降低设备利用率；压力过高例如高于0.1Mpa，则造成三合一过滤机中物料较多，不利于后面纯化操作。[0021] 在一些实施例中，为保持连续性即更好地实现连续回收可至少选用二台或二台以上的过滤装置例如三合一过滤机。[0022] 在一些实施例中，步骤3)中将步骤2)过滤所得滤渣或滤饼与甲苯混合时的温度为50?70℃，优选55?65℃。[0023] 步骤3)所述杂质主要是聚苯醚，例如低分子量聚苯醚，重均分子量范围为15000?18000。[0024] 在一些实施例中，步骤3)所述滤渣或滤饼与甲苯的质量比例为1:(2?8)尤以1:4为佳，这样可以充分地将所述滤渣中的杂质转移至甲苯中。[0025] 在一些实施例中，步骤3)将物料温度升温至50?70℃，在该温度范围内更有利于使滤渣中的杂质充分转移至甲苯中。通常可保温30?40min。[0026] 步骤3)过滤后所得甲苯滤液备用。[0027] 步骤4)所述杂质主要是一些有机胺盐和铜盐。[0028] 步骤4)优选使用去离子水。[0029] 上述方法还包括将步骤3)收集的甲苯滤液与甲醇混合，以析出低分子量聚苯醚的步骤。甲苯滤液与甲醇的体积比可选为1:(1?5)，优选为1:2。[0030] 在一些具体实施例中，上述回收3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的方法，包括：[0031] 1)将沉淀法合成的聚苯醚反应母液打入到刮板结晶釜中，夹套用0?5℃水冷却降温，搅拌使聚苯醚反应母液转速为200?220rpm，并使结晶釜内母液温度保持在10?15℃；[0032] 2)将步骤1)处理的反应母液在保持转速为200?220rpm的搅拌状态下使用三合一过滤机进行过滤；[0033] 3)当三合一过滤机的压力达到0.05?0.1Mpa时停止进料，切换到另一台三合一过滤机；[0034] 4)停止进料后，将滤饼压到无液体排出，向三合一过滤机中加入甲苯将物料温度升到50?70℃之间，保温处理，使滤饼中的杂质充分转移至甲苯中；优选保温30?40min；[0035] 5)保温处理后，将滤液排出；再向三合一过滤机中加入去离子水，使所述滤饼中的可溶于杂质、甲苯和水一起从三合一过滤机排出；然后排出滤液；将滤饼烘干，得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品。[0036] 通常可向夹套通入0.3MPa蒸汽，设备内通入氮气3?5小时，即可烘干。[0037] 在一些实施例还包括向收集的甲苯滤液中加入甲醇，析出低分子量聚苯醚。[0038] 通常，可用蠕动泵打入另外一台三合一过滤机，过滤，洗涤，烘干，得低分子量的聚苯醚。实现沉降法合成聚苯醚两种物料的回收，达到效益最大化。[0039] 在一些实施例中，上述方法在通氮气条件下进行操作。[0040] 本文中所述聚苯醚反应母液可采用本领域常规沉淀法合成。[0041] 本发明方法能够实现3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌的连续回收，避免出现粘壁现象，且能够提高成品收率和品质，方法简单可行，易于推广。具体实施方式[0042] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。[0043] 实施例1[0044] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg(50℃，约117L)，用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度10～12℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速200rpm，刮板结晶釜下方用另一台蠕动泵将母液打入1L带搅拌的三合一过滤机中(过滤过程不开搅拌)。当三合一过滤机的压力达到0.05Mpa以上时停止进料。切换到另一台三合一过滤机中连续进料过滤。[0045] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯500ml，打开搅拌(转速85rpm)和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到60℃，保温30min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水500ml。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤饼压到无滤液流出。将三合一过滤机的搅拌调到最上方，打开三合一过滤机的搅拌，将转速调到60rpm，将搅拌由上向下调节，缓慢将三合一过滤机中的物料刮起，向三合一的夹套中3Kg低压蒸汽，烘干3小时。共得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品105克，含量99.8％。[0046] 向收集甲苯的滤液中加入甲醇1000ml析出低分子量聚苯醚。用三合一过滤机进行压滤，再用泵向三合一压滤机中打入甲醇500ml洗涤三次，通入氮气打开夹套0.3Kg的低压蒸汽，烘干，共得低子量聚苯醚53克，重均分子量为17588。[0047] 本实施例未出现粘壁现象。[0048] 实施例2[0049] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg(55℃，约117L)用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中，(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度10～12℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速220rpm，刮板结晶釜下方用另一蠕动泵排入到1L带搅拌实验室三合一过滤机中。当三合一过滤机的压力达到0.05Mpa以上时停止通入。切换到另一台三合一过滤机。[0050] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯400ml，打开搅拌(转速95rpm)和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到65℃，保温30min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水600ml。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤饼压到无滤液流出。关闭氮气阀，将三合一过滤机的搅拌调到最上方，打开三合一过滤机的搅拌，将转速调到60rpm，将搅拌由上向下调节，缓慢将三合一过滤机中的物料刮起，向三合一的夹套中3Kg低压蒸汽，烘干3小时。关闭氮气阀门，得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品103g，含量99.4％。[0051] 向收集甲苯的滤液中加入甲醇600ml析出低分子量聚苯醚。用三合一过滤机进行压滤，再用泵向三合一压滤机中打入甲醇500ml洗涤三次，通入氮气打开夹套0.3KPa的低压蒸汽，烘干得低子量聚苯醚45克，重均分子量为16453。[0052] 本实施例未出现粘壁现象。[0053] 实施例3[0054] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg(50℃，约117L)用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中，(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度13～15℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速210rpm，刮板结晶釜下方用另一蠕动泵排入到1L带搅拌实验室三合一过滤机中。当三合一过滤机的压力达到0.05Mpa以上时停止通入。切换到另一台三合一过滤机。[0055] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯300ml，打开搅拌(转速90rpm)和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到60℃，保温40min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水400ml。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤饼压到无滤液流出。关闭氮气阀，将三合一过滤机的搅拌调到最上方，打开三合一过滤机的搅拌，将转速调到60rpm，将搅拌由上向下调节，缓慢将三合一过滤机中的物料刮起，向三合一的夹套中通入3Kg低压蒸汽，烘干3小时。得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品107克，含量99.5％。[0056] 向收集甲苯的滤液中加入甲醇400ml析出低分子量聚苯醚。用三合一过滤机进行压滤，再用泵向三合一压滤机中打入甲醇500ml洗涤三次，通入氮气，打开夹套0.3KPa的低压蒸汽，烘干得低子量聚苯醚42克，重均分子量为17412。[0057] 本实施例未出现粘壁现象。[0058] 实施例4[0059] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg(55℃，约117L)用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中，(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度13?15℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速220rpm，刮板结晶釜下方用另一蠕动泵排入到1L带搅拌实验室三合一过滤机中。当三合一过滤机的压力达到0.08Mpa以上时停止通入。切换到另一台三合一过滤机。[0060] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯400ml，打开搅拌(转速100rpm)和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到55℃，保温40min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水500ml。将三合一过滤机的搅拌调到最上方，打开三合一过滤机的搅拌，将转速调到80rpm，将搅拌由上向下调节，缓慢将三合一过滤机中的物料刮起，向三合一的夹套中通入3KPa低压蒸汽，烘干3小时。得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品108克，含量99.2％。[0061] 向收集甲苯的滤液中加入甲醇300ml析出低分子量聚苯醚。用三合一过滤机进行压滤，再用泵向三合一压滤机中打入甲醇300ml洗涤三次，通入氮气打开夹套0.3KPa的低压蒸汽，烘干得低子量聚苯醚38克，重均分子量为15892。[0062] 本实施例未出现粘壁现象。[0063] 对比例1[0064] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg，用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中，(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度23～25℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速100～120rpm，刮板结晶釜下方用另一蠕动泵排入到1L带搅拌实验室三合一过滤机中。当三合一过滤机的压力达到0.05Mpa以上时停止通入。切换到另一台三合一过滤机。刮板结晶釜出现粘壁现象。[0065] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯500ml，打开搅拌(转速85rpm)和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到55℃，保温30min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水500ml。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤饼压到无滤液流出。烘干，共得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品20克，纯度99.5％。[0066] 对比例2[0067] 将沉淀法生产聚苯醚的母液100kg用蠕动泵打入到2L刮板结晶釜中，(夹套用0℃去离子水冷却，搅拌下将反应母液维持温度18～20℃)。保持刮板结晶釜液面平衡，并保持转速300～320rpm，刮板结晶釜下方用另一蠕动泵排入到1L带搅拌实验室三合一过滤机中。当三合一过滤机的压力达到0.06Mpa以上时停止通入。切换到另一台三合一过滤机。刮板结晶釜出现粘壁现象。[0068] 打开氮气阀门，将滤饼压到无液体排出，关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入甲苯400ml，打开搅拌和三合一过滤机的夹套阀门将物料温度升到55℃，保温40min。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤液压入收集桶中。关闭氮气阀，关闭三合一过滤机底阀，向三合一过滤机中加入去离子水400ml。打开三合一过滤机底阀和氮气阀门将滤饼压到无滤液流出。烘干，共得3,3’,5,5’?四甲基联苯二醌成品55克，纯度99.6％。[0069] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

专利地区：山西

专利申请日期：2021-12-03

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN116283530B