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专利名称：一种纳米氧化锌抗菌织物及生产工艺

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311784062.1

专利申请（专利权）人：江西棉思福纸业有限责任公司
权利人地址：江西省萍乡市萍乡经济技术开发区新春蕾粮油批发市场10栋217号

专利发明（设计）人：孙帅,王树望

专利摘要：本发明提供一种纳米氧化锌抗菌织物及生产工艺，包括以下重量份原料：纺丝液80?100份、纳米氧化锌15?33份、交联剂2?5份、分散液2?8份；所述纺丝液由质量比为(5?8):(1?3):(0.2?1.1)的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得，通过采用物理和化学联用分散对纳米氧化锌进行表面修饰，生成具有化学活性的活性氧，达到杀菌的效果，也提高了光稳定性；纺丝液的原料按照合适的配方进行通过热熔解、辐射交联获得的纺丝液，能增加纤维的耐水性和抑菌性，表面修饰后的纳米氧化锌在纺丝液中分散，可均匀的负载在纤维上从而达到与细菌充分接触的目的，得到较好的抗菌效果和良好的耐洗涤性，其中，大肠杆菌抑菌性达到98.9％，金黄色葡萄球菌抑菌性达到99.9％，白色念球菌抑菌性达到97.8％。

主权利要求：
1.一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1、制备纺丝液：将聚丙烯腈进行热熔解，加入薄荷纤维、茶叶纤维混合搅拌50?
120min，得到热融液，在80?120℃温度下，在30?50wt%的硫氰酸钠溶液中浸渍，同时进行辐射交联1?3h，辐射源的功率为13?20W，辐射剂量为0.04?0.7kGy，在温度76?92℃、真空度
0.1?0.6MPa的条件下脱泡处理3?6h，得到纺丝液，备用；
步骤S2、制备纳米氧化锌混悬液：将纳米氧化锌浸入到交联剂中，在温度50?80℃下不断搅拌混匀后，充入氮气，放入激光发生器中进行激光沉淀，得到纳米氧化锌混悬液，备用；
步骤S3、分散：将纳米氧化锌混悬液、分散剂混入纺丝液中，同时进行超声波振荡处理
3?8h，得到纳米氧化锌纺丝液；
步骤S4、喷丝、纺织：将S3中制备出来的纳米氧化锌纺丝液通过喷丝孔挤出，然后经过喷丝孔喷出并过?3 ?1℃冷却水，得到冻胶原丝，纺织加工得到纳米氧化锌抗菌织物；
~
所述步骤S1的热熔解温度为230?270℃；
所述纳米氧化锌抗菌织物包括以下重量份原料：纺丝液80?100份、纳米氧化锌15?33份、交联剂2?5份、分散剂2?8份；所述纺丝液由质量比为(5?8):(1?3):(0.2?1.1)的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得，所述交联剂为质量比为(2.5?5.9):(8.8?12.7):(0.3?
1.2)的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；
分散剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：所述纳米氧化锌抗菌织物包括以下重量份原料：纺丝液90份、纳米氧化锌28份、交联剂3份、分散剂5份。
3.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：所述步骤S1的辐射交联采用的是β射线、中子射线或γ射线。
4.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：所述步骤S2中激光发生器的激光平均功率为1.2?2.5kW，波长为1010?1080nm，重复频率为28?35MHz，脉冲宽度为100?300fs。
5.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：所述步骤S3中超声波频率为20?40kHz、功率为10?30w、电流为0.1?2.0A。
6.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，其特征在于：所述步骤S4的喷丝条件为相对湿度40?60%，温度22?28℃、电压为10?20kV，纺丝液的流速为0.5?1.5mL/h。
7.一种纳米氧化锌抗菌织物采用权利要求1?6任一项所述的纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺制得。 说明书 : 一种纳米氧化锌抗菌织物及生产工艺技术领域[0001] 本发明涉及纺织材料技术领域，特别涉及一种纳米氧化锌抗菌织物及生产工艺。背景技术[0002] 纳米氧化锌复合纺织面料是指通过物理、化学等手段将纳米氧化锌镀覆或包裹在纤维内部，由于纳米氧化锌粒子具有纳米材料所独有的表面效应、催化效率强、宏观量子隧道效应和小尺寸效应，因此在磁、电、光、热等方面具备普通氧化锌所不具备的特殊性能，同时纳米氧化锌在紫外屏蔽、磁性材料、抗荫消毒方面都展现了优异的物理、化学性能，具有广阔的发展前景。纳米氧化锌是一种新型的多功能无机纳米材料，纳米氧化锌由于其较大的比表面积，较高的表面能，在液体介质中极易发生团聚，无法均匀分散在纺丝液中，这不仅影响纺丝的顺利进行，而且纳米氧化锌各种优异的性能也难以充分发挥。与其他抗菌材料相比，作为传统的宽带隙半导体，氧化锌具有优异的生物相容性、抗菌活性、良好的热稳定性和长期有效性，应用于各种生物医学领域，是一种很有前途的抗菌剂。氧化锌粒子与细菌之间的相互作用当其尺寸缩小到纳米级时更加有效，细菌大多致死。纳米氧化锌在广谱细菌中表现出优异的抗菌活性，但是单纯使用纳米氧化锌，其表面可产生活性氧，光激发产生的e?和h+会发生复合，从而减少活性氧的产生并降低抗微生物活性；[0003] 随着人们生活水平的提高，纺织面料在一定程度上需要防污抗菌功能。目前抗菌面料主要采用两种方式，一种是利用天然纤维自身具有的抗菌、吸湿、保健功能，另一种是采用处理技术，将具有抗菌功能的微粒或离子添加或浸渍到面料中。前者虽然具有更高的环保健康性，但其往往抗菌性能不够，满足不了抗菌要求的面料，而后者在进行防污和抗菌处理时，由于外界引入的方法不同，其抗菌效果不佳，并且稳定性较差，经多次水洗后会出现抗菌效果大大减弱的现象。发明内容[0004] 鉴于此，本发明提出一种纳米氧化锌抗菌织物及生产工艺，解决上述问题。[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米氧化锌抗菌织物：包括以下重量份原料：纺丝液80?100份、纳米氧化锌15?33份、交联剂2?5份、分散液2?8份；所述纺丝液由质量比为(5?8):(1?3):(0.2?1.1)的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得。[0006] 进一步的，一种纳米氧化锌抗菌织物：包括以下重量份原料：纺丝液90份、纳米氧化锌28份、交联剂3份、分散液5份。[0007] 进一步的，所述交联剂为质量比为(2.5?5.9):(8.8?12.7):(0.3?1.2)的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯。[0008] 进一步的，所述分散液选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。[0009] 进一步的，一种纳米氧化锌抗菌织物的生产工艺，包括以下步骤：[0010] 步骤S1、制备纺丝液：将聚丙烯腈进行热熔解，加入上述薄荷纤维、茶叶纤维混合搅拌50?120min，得到热融液，在80?120℃温度下，在30?50wt％的硫氰酸钠溶液中浸渍，同时进行辐射交联1?3h，辐射源的功率为13?20W，辐射剂量为0.04?0.7kGy，在温度76?92℃、真空度0.1?0.6MPa的条件下脱泡处理3?6h，得到纺丝液，备用；[0011] 步骤S2、制备纳米氧化锌混悬液：将纳米氧化锌浸入到交联剂中，在温度50?80℃下不断搅拌混匀后，充入氮气，放入激光发生器中进行激光沉淀，得到纳米氧化锌混悬液，备用；[0012] 步骤S3、分散：将纳米氧化锌混悬液、分散液混入纺丝液中，同时进行超声波振荡处理3?8h，得到纳米氧化锌纺丝液；[0013] 步骤S4、喷丝、纺织：将S3中制备出来的米氧化锌纺丝液通过喷丝孔挤出，然后经过喷丝孔喷出并过?3～?1℃冷却水，得到冻胶原丝，纺织加工得到纳米氧化锌抗菌织物。[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0015] 本发明通过采用物理和化学联用分散对纳米氧化锌进行表面修饰，减少其表面的缺陷，抑制负电荷和氢离子的复合效应，提高纳米氧化锌光生电子?空穴对的分离效率，形+成的空穴(h)进行氧化反应，负电荷和氢离子在纳米氧化锌颗粒表面与氧和水发生反应，生成具有化学活性的活性氧，可以切断细菌有机物的化学键，达到杀菌的效果，也提高了光稳定性，光催化活性得到增强；[0016] 选择纺丝液的原料按照合适的配方进行通过热熔解、辐射交联获得的纺丝液中纤维素的分子结构中包含大量的羟基，使得纤维素具有较高的亲水性，能够与水分子形成氢键结合，从而增加纤维的耐水性和抑菌性；[0017] 表面修饰后的纳米氧化锌在纺丝液中分散，能够将纳米氧化锌渗透到纺丝液中，形成稳定的结构，不易团聚，可均匀的负载在纤维上从而达到与细菌充分接触的目的，得到较好的抗菌效果和良好的耐洗涤性。具体实施方式[0018] 为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。[0019] 本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。[0020] 本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0021] 实施例1[0022] 一种纳米氧化锌抗菌织物，包括以下重量份原料：纺丝液80份、纳米氧化锌15份、交联剂2份、分散液2份；所述纺丝液由质量比为5:1:0.2的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得；所述交联剂为质量比为2.5:8.8:0.3的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；所述分散液选自十二烷基苯磺酸钠。[0023] 实施例2[0024] 一种纳米氧化锌抗菌织物，包括以下重量份原料：纺丝液100份、纳米氧化锌33份、交联剂5份、分散液8份；所述纺丝液由质量比为8:3:1.1的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得；所述交联剂为质量比为5.9:12.7:1.2的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；所述分散液选自十六烷基三甲基溴化铵。[0025] 实施例3[0026] 一种纳米氧化锌抗菌织物，包括以下重量份原料：纺丝液90份、纳米氧化锌28份、交联剂3份、分散液5份；所述纺丝液由质量比为7:2:0.8的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得；所述交联剂为质量比为4.1:10.2:0.9的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；所述分散液选自聚乙二醇；[0027] 上述实施例1?3采用以下生产工艺：[0028] 步骤S1、制备纺丝液：将聚丙烯腈进行热熔解，加入上述薄荷纤维、茶叶纤维混合搅拌80min，得到热融液，在100℃温度下，在40wt％的硫氰酸钠溶液中浸渍，同时进行辐射交联2h，辐射源的功率为17W，辐射剂量为0.4kGy，在温度80℃、真空度0.4MPa的条件下脱泡处理4h，得到纺丝液，备用；[0029] 步骤S2、制备纳米氧化锌混悬液：将纳米氧化锌浸入到交联剂中，在温度70℃下不断搅拌混匀后，充入氮气，放入激光发生器中进行激光沉淀，得到纳米氧化锌混悬液，备用；[0030] 步骤S3、分散：将纳米氧化锌混悬液、分散液混入纺丝液中，同时进行超声波振荡处理5h，得到纳米氧化锌纺丝液；[0031] 步骤S4、喷丝、纺织：将S3中制备出来的米氧化锌纺丝液通过喷丝孔挤出，然后经过喷丝孔喷出并过?2℃冷却水，得到冻胶原丝，纺织加工得到纳米氧化锌抗菌织物。[0032] 实施例4[0033] 一种纳米氧化锌抗菌织物，包括以下重量份原料：纺丝液90份、纳米氧化锌28份、交联剂3份、分散液5份；所述纺丝液由质量比为7:2:0.8的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得；所述交联剂为质量比为4.1:10.2:0.9的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；所述分散液选自聚乙二醇；[0034] 上述实施例采用以下生产工艺：[0035] 步骤S1、制备纺丝液：将聚丙烯腈进行热熔解，加入上述薄荷纤维、茶叶纤维混合搅拌50min，得到热融液，在80℃温度下，在30wt％的硫氰酸钠溶液中浸渍，同时进行辐射交联1h，辐射源的功率为13W，辐射剂量为0.04kGy，在温度76℃、真空度0.1MPa的条件下脱泡处理3h，得到纺丝液，备用；[0036] 步骤S2、制备纳米氧化锌混悬液：将纳米氧化锌浸入到交联剂中，在温度50℃下不断搅拌混匀后，充入氮气，放入激光发生器中进行激光沉淀，得到纳米氧化锌混悬液，备用；[0037] 步骤S3、分散：将纳米氧化锌混悬液、分散液混入纺丝液中，同时进行超声波振荡处理3h，得到纳米氧化锌纺丝液；[0038] 步骤S4、喷丝、纺织：将S3中制备出来的米氧化锌纺丝液通过喷丝孔挤出，然后经过喷丝孔喷出并过?3℃冷却水，得到冻胶原丝，纺织加工得到纳米氧化锌抗菌织物。[0039] 实施例5[0040] 一种纳米氧化锌抗菌织物，包括以下重量份原料：纺丝液90份、纳米氧化锌28份、交联剂3份、分散液5份；所述纺丝液由质量比为7:2:0.8的聚丙烯腈、薄荷纤维、茶叶纤维混合制得；所述交联剂为质量比为4.1:10.2:0.9的硬脂酸、N，N?亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯；所述分散液选自聚乙二醇；[0041] 上述实施例采用以下生产工艺：[0042] 步骤S1、制备纺丝液：将聚丙烯腈进行热熔解，加入上述薄荷纤维、茶叶纤维混合搅拌12min，得到热融液，在120℃温度下，在50wt％的硫氰酸钠溶液中浸渍，同时进行辐射交联3h，辐射源的功率为20W，辐射剂量为0.7kGy，在温度92℃、真空度0.6MPa的条件下脱泡处理6h，得到纺丝液，备用；[0043] 步骤S2、制备纳米氧化锌混悬液：将纳米氧化锌浸入到交联剂中，在温度80℃下不断搅拌混匀后，充入氮气，放入激光发生器中进行激光沉淀，得到纳米氧化锌混悬液，备用；[0044] 步骤S3、分散：将纳米氧化锌混悬液、分散液混入纺丝液中，同时进行超声波振荡处理8h，得到纳米氧化锌纺丝液；[0045] 步骤S4、喷丝、纺织：将S3中制备出来的米氧化锌纺丝液通过喷丝孔挤出，然后经过喷丝孔喷出并过?1℃冷却水，得到冻胶原丝，纺织加工得到纳米氧化锌抗菌织物。[0046] 对比例1[0047] 本对比例与实施例3的区别在于，一种纳米氧化锌抗菌织物包括以下重量份原料：纺丝液70份、纳米氧化锌10份、交联剂8份、分散液1份。[0048] 对比例2[0049] 本对比例与实施例3的区别在于，所述纳米氧化锌抗菌织物中纳米氧化锌未浸入到交联剂中。[0050] 对比例3[0051] 本对比例与实施例3的区别在于，所述纺丝液中不含有薄荷纤维和茶叶纤维。[0052] 一、抗菌性测试[0053] 取本发明的实施例1?5和对比例1?3制得的抗菌织物按照GB/T20944.3?2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》规定的抗菌试验方法，通过平板计数法测定细菌菌落的增殖情况对本发明抗菌织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的抑菌性能；[0054] 按照以下公式计算抑菌率：[0055][0056] 式中，A是抗菌织物恒温振荡24h后的离心管内菌落数，B是空白对照试样离心管内菌落数。[0057] 测试结果如下表1：[0058][0059][0060] 上述结果可知，本发明的抗菌织物具有较佳的抑菌性能，通过20次洗涤过后都表现出良好的抗菌性，尤其实施例3步骤制得的抗菌织物对大肠杆菌抑菌性98.9％，金黄色葡萄球菌抑菌性99.9％，白色念球菌抑菌性97.8％，说明纳米氧化锌作为金属氧化物浸入交2+联剂后，在抗菌过程中产生ROS、释放释放的Zn 离子可能穿透细菌的细胞膜，与细胞内蛋白酶结合，使酶中毒，破坏细胞内的新陈代谢，抑制细菌生长。[0061] 二、耐水洗抗菌性能测试[0062] 参照FZ/T73023?2006《抗菌针织品》附录C的简化洗涤流程及操作条件，对本发明实施例3和对比例2、3抗菌纤维进行洗涤。配制浓度为2g/L的标准洗涤剂溶液作为洗涤液，按照浴比为1：30的试样和洗涤液，瓶放入恒温水浴振荡器中(振荡频率150rpm，水温40℃，时间5min)振荡洗涤，洗涤结束后将试样取出，用去离子水清洗数次直至纤维上没有残留的洗涤液，作为1次洗涤过程，重复20次、30次和50次，每个试样做3组平行样，用平板计数法测定细菌增殖情况，按照上述公式计算抑菌率，测定结果如下：[0063] 表2：[0064][0065] 表3：[0066][0067][0068] 表4：[0069][0070] 从表2?4中对其耐水洗抑菌性结果可知，本实施例3的抗菌织物没有随着洗涤次数的增加呈现出明显的下降趋势，洗涤20次后，大肠杆菌抑菌性98.6％，金黄色葡萄球菌抑菌性99.5％，白色念球菌抑菌性97.5％，洗涤30次后，大肠杆菌抑菌性98.1％，金黄色葡萄球菌抑菌性99.3％，白色念球菌抑菌性95.8％，洗涤50次后，大肠杆菌抑菌性98.4％，金黄色葡萄球菌抑菌性99.4％，白色念球菌抑菌性97.2％。[0071] 而对比例2在洗涤过后，其抑菌性能明显下降，可知将交联剂将纳米氧化锌颗粒表面的功能基团进行交联反应，形成一层交联网状结构，可以提高其耐光、耐水和耐溶剂性能。[0072] 对比例3说明添加薄荷纤维和茶叶纤维表面的纺织结构可以限制细菌的吸附和定植，并防止菌落的形成，且纤维之间的微小空隙可以限制细菌的扩散，从而抑制细菌在纤维上的滋生，同时，薄荷纤维和茶叶纤维含有天然的抗菌物质，可通过渗透或释放机制抑制细菌的生长和繁殖。当纤维与水或其他液体接触时，抗菌物质会逐渐释放出来，形成一种抑菌作用。另外，制得的纺丝液中纤维素的分子结构中包含大量的羟基，使得纤维素具有较高的亲水性，能够与水分子形成氢键结合，从而增加纤维的耐水性。[0073] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

专利地区：江西

专利申请日期：2023-12-22

专利公开日期：2024-11-22

专利公告号：CN117845357B